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Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure oder deren Ester
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Terephthalsäure aus flüssigem p-Xylol durch
Oxydation mittels Luft.
Es wurde bereits vorgeschlagen, p-Xylol in
Gegenwart von Katalysatoren, oder ohne diese, mit Luft oder Sauerstoff zu oxydieren. Eine An- zahl von so erhaltenen Oxydationsprodukten ist bereits beschrieben worden. Bis jetzt wurde jedoch kein Verfahren gefunden, auf diesem Wege
Terephthalsäure unter Erzielung brauchbarer
Ausbeuten herzustellen.
Gemäss vorliegender Erfindungwirdnun Terephthalsäure aus p-Xylol in guten Ausbeuten gewonnen, wobei die Herstellung in flüssiger Phase durch einen Oxydationsprozess, unter Einschluss der Verwendung von Sauerstoff, erfolgt.
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, bei welchem Sauerstoff, Luft oder ein anderes,
Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch bei einer Temperatur über 1000 C in flüssiges p-Xylol eingeleitet wird, wobei diese Flüssigkeit einen kleinen Anteil einer öllöslichen Kobaltverbindung oder ein ähnliches aktives Material als Oxydationskatalysator enthält und die Einleitung des Gases bzw. Gasgemisches solange fortgesetzt wird, bis sich eine wesentliche Menge einer festen Substanz aus dem Reaktionsmedium abscheidet, worauf die feste Substanz hieraus gewonnen wird. Der sich abscheidende feste Stoff besteht hauptsächlich aus Terephthalsäure.
Das p-Xylol soll frei sein von bekannten Antioxydantien oder anderen Verunreinigungen, deren vergiftende Wirkung auf den verwendeten Katalysator erwiesen werden kann. Es kann jedoch kleinere Mengen der gewöhnlich mit ihm vorkommenden Kohlenwasserstoffverunreinigungen enthalten, z. B. Benzol, Toluol, Äthylbenzol, o-Xylol und m-Xylol. Auch inerte Verdünnungsmittel, z. B. Chlorbenzole u. dgl. stören nicht.
Der Katalyt wird in p-Xylol gelöst oder bzw. und dispergiert verwendet ; vorzugsweise ist er jedoch darin gelöst, da dann weniger Gefahr besteht, dass der Katalysator verunreinigt oder mit der abgeschiedenen festen Masse entfernt wird. Als Katalysator haben Kobaltnaphthenate und - oleat zufriedenstellende Ergebnisse geliefert. Andere öllösliche Kobaltverbindungen, die als "Trockner"d. h. als Beschleuniger für das
Trocknen von Tinten, Farben, öl oder Firnis bzw. Lackfilmen verwendet werden, können gleichfalls benützt werden. Vorzugsweise ist von den Katalysatoren eine Menge von 0, 002-0, 02
Gewichtsprozent an Metall, bezogen auf das
Gewicht des p-Xylols, vorhanden.
Mit kleineren Katalysatormengen ist die Oxydationsgeschwindigkeit unerwünscht langsam oder unregelmässig und bei höheren Katalysatoranteilen besteht die Gefahr der Anfärbung der erhaltenen Produkte.
Der Sauerstoff, die Luft oder andere Sauerstoff enthaltende Gasgemische müssen in der zu oxydierenden Flüssigkeit gründlich verteilt werden, was durch gesinterte Glaskörper oder mittels einer porösen keramischen Scheibe oder durch ein mit hoher Geschwindigkeit arbeitendes Strahlrohr bzw. mehrere solcher Einrichtungen, mit oder ohne Anwendung eines mit hoher Geschwindigkeit umlaufenden Rührers erfolgen kann. Dadurch wird die Bildung kleiner Gasblasen gewährleistet.
Strahlrohre werden bevorzugt, da hiebei eine geringere Gefahr des Verlegens durch den ausgeschiedenen festen Stoff besteht.
Die Oxydation kann bei vermindertem, atmosphärischem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden. Am günstigsten wird jedoch bei atmosphärischem Druck gearbeitet ; das Verfahren wird daher vorzugsweise bei einem solchen Druck durchgeführt.
Die Temperatur der Oxydation ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass sie über 100 C liegt und nicht so hoch ist, dass übermässige Verdampfung des p-Xylols stattfindet und es so unmöglich macht, die Oxydation in flüssiger Phase auszuführen. Bei Temperaturen unter 100 C schreitet die Oxydation für praktische Zwecke zu langsam fort und die Teiloxydationsprodukte, die andernfalls in der Flüssigkeit gelöst verbleiben, neigen zur Abscheidung als feste Massen. Beim Arbeiten unter Atmosphärendruck ist die Temperatur am Anfang der Oxydation zweckmässig 130-140 C. Mit dem Fortschreiten der Oxydation und in dem Masse als mehr und mehr Oxydationsprodukte gebildet werden, steigt der Siedepunkt des Reaktionsmediums an und die Betriebstemperatur kann in gleicher Weise, z.
B. auf 145 C und höher, gesteigert werden.
Die Oxydation wird zweckmässig in einer aus Glas, Nickel, emailliertem Metall oder anodisch
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oxydiertem Aluminium bestehenden Apparatur bzw. in einer mit Tantal ausgekleideten Anlage durchgeführt.
Reaktionsgefässe und dazugehörigeEinrichtungs- teile, bei welchen Chrom oder chromhaltige
Legierungen, Kupfer oder kupferhaltige Legierungen u. dgl. mit dem Reaktionsmedium in Berührung kommen, sollen nicht verwendet werden, da diese Materialien während der Oxydationsreaktion korrodiert werden und die Ansammlung der Korrosionsprodukte aus Kupfer oder Chrom die Oxydationreaktion gänzlich oder teilweise hemmt.
Obwohl es, wie gesagt, nicht wünschenswert ist, die Oxydation in einer aus Chromlegierungen bestehenden Einrichtung durchzuführen, können doch mit gewissem Erfolg auch Ausrüstungen aus rostfreiem Stahl Anwendung finden, wenn in dem Reaktionsmedium eine kleine Menge eines Blei-oder Bariumsalzes vorhanden ist ; beim Arbeiten nach dieser Verfahrensweise ist jedoch das entstehende Produkt gewöhnlich stark verfärbt.
Das Reaktionsgefäss hat eine übliche Ableitung, durch welche unverbrauchte Gase und unverwendbare gasförmige oder dampfförmige Nebenprodukte aus der Reaktionszone abgezogen werden können. Zur Vermeidung eines ungebührlichen Verlustes von p-Xylol muss die Ableitung mit einem Rückflusskühlsystem versehen sein, welches so angeordnet ist, dass das kondensierte p-Xylol in das Reaktionsgefäss zurückgelangt. Während der Oxydationsreaktion überwiegen Wasser-und p-Toluylsäure unter jenen Oxydationsprodukten, die flüchtig sind. Das Wasser wird vorzugsweise aus der Reaktionszone abgezogen, die p-Toluylsäure aber wird, da sie weiterer Oxydation zugänglich ist, vorteilhaft dem Reaktionsgefäss wieder zugeleitet.
Unter den angewendeten Reaktionsbedingungen neigt die p-Toluylsäure dazu, sich in der Kühleinrichtung als fester Stoff mit der daraus folgenden Gefahr des Verstopfens anzusammeln. Demgemäss wird daher die mit der Ableitung verbundene Kühleinrichtung des Reaktionsgefässes so angeordnet werden müssen, dass einerseits das aus den Dämpfen der Ableitung kondensierte Wasser von dem zurückfliessenden p-Xylol abgetrennt wird und dass andererseits die p-Toluylsäure unter solchen Bedingungen in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet wird, unter welchen die Abscheidung von fester p-Toluylsäure in der Kondensationseinrichtung vermieden wird.
Ferner kann, sofern nicht besondere Vorsichtsmassnahmen getroffen werden, ein fein verteilter Nebel von flüssigen Tröpfchen von p-Xylol mit dem Gasstrom durch die Kondensationseinrichtung hindurchgelangen. Dieses p-Xylol, welches ansonsten verlorengehen würde, kann in irgendeiner gebräuchlichen Weise, z. B. durch Auswaschen mit Öl, wiedergewonnen werden.
In dem folgenden Beispiel l, in welchem die Teile als Gewichtsteile angegeben sind, ist ein Verfahren zur Durchführung der Erfindung auf diskontinuierlichem Wege beschrieben :
Beispiel l : 1000 Teile p-Xylol, in welchem
2 Teile Kobaltnaphtenat (mit einem Gehalt von
0,2 Teilen Kobaltmetall) gelöst enthalten sind, werden in ein Gefäss eingebracht, das mit einer
Luftzuleitung, die in der Flüssigkeit unter einer rotierbaren Scheibe mit herabhängenden kurzen Schaufeln oder Flügeln mündet, mit Ablenkteilen zur Verhinderung der Rotation der gesamten Flüssigkeitsmasse, mit einer Ableitung mit Rückflusskühler, der zur Entnahme von Wasser aus der kondensierten Flüssigkeit eingerichtet ist, sowie mit einer Heizvorrichtung ausgestattet ist.
Die Scheibe wird mit genügend hoher Geschwindigkeit in Drehung versetzt, um die durch die Luftzuführung eintretende Luft in kleine Blasen zu zerteilen ; das Gefäss wird erhitzt, bis sein Inhalt eine Temperatur von etwa 130 C aufweist und nun wird Luft mit einer solchen Raumgeschwindigkeit, bei welcher das Verhältnis des Volumens der eingeleiteten Luft zum Volumen der Charge 100 beträgt, 30 Stunden lang eingeleitet. Nach dieser Zeit ist die Absorption von Sauerstoff nur mehr gering und auf dem Boden des Gefässes hat sich ein Schlamm von festem Material angesammelt. Der Schlamm wird in noch heissem Zustande filtriert und mit heissem p-Xylol gewaschen.
Es werden 40 Teile einer festen, hauptsächlich aus Terephthalsäure bestehenden Masse erhalten.
Die Ausbeute an Terephthalsäure, die bei Durch- führung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung einer einzigen Beschickung erzielt werden kann, ist nicht so hoch, als dies für bestimmte Zwecke gewünscht wird und es wird angenommen, dass dies auf die Art der Oxydationsreaktionen zurückzuführen ist, die beim Arbeiten nach der vorliegenden Erfindung auftreten. Bei Einhaltung der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung angewendeten Oxydationsbedingungen wird ein Punkt erreicht, bei welchem die Sauerstoffaufnahme im wesentlichen aufhört und bei welchem ein hoher Anteil des p-Xylols zumindest teilweise oxydiert ist. Das zeigt an, dass die Oxydationsreaktionen im wesentlichen vollendet sind.
Wie Versuche ergeben haben, ist beim Erreichen dieses Punktes die Oxydation bis zu einem solchen Ausmass fortgeschritten, dass die in dem heissen Reaktionsmedium unlöslichen Oxydationsprodukte im wesentlichen aus Tereph- thalsäure und Terephthalaldehydsäure bestehen, während die in dem heissen Reaktionsmedium löslichen Oxydationsprodukte im wesentlichen aus p-Toluylsäure, einer Mehrzahl von verschiedenen aromatischen Estern von p-Toluylsäure und aus p-Toluylaldehyd bestehen.
Die bei Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung sich abscheidende feste Masse, obwohl sie hauptsächlich aus Terephthalsäure besteht, enthält etwas Terephthalaldehydsäure und ist gewöhnlich mehr oder weniger mit einigen oder allen der übrigen Oxydationsprodukte verunreinigt.
Es hat sich nun gezeigt, dass bei dem Punkte, bei welchem die Oxydationsreaktion aufgehört
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hat, der Zusatz von frischem p-Xylol die Oxy- dationsaktivität wieder herstellt und die Oxyda- tionsreaktionen von neuem beginnen lässt, mit dem
Ergebnis, dass ein Anteil der intermediären
Oxydationsprodukte in Terephthalsäure umgewandeltwird. Vorteilhaftkann daher beim Arbeiten nach dem erfindungsgemässen Verfahren dem Reaktionsmedium frisches p-Xylol zugesetzt werden. Wenn dies geschehen ist, wird zur Verhinderung eines ungebührlichen Anwachsens der Gesamtmenge des Reaktionsmediums das sich abscheidende feste Oxydationsprodukt während des Betriebes entfernt.
Entsprechend einem weiteren Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens wird daher die Herstellung von Terephthalsäure auf kontinuierlichem Wege durch stetige oder periodische Zugabe von p-Xylol zum Reaktionsmedium und durch stetige oder periodische Gewinnung der abgeschiedenen festen Masse aus dem Reaktionsmedium durchgeführt.
Dieses Merkmal der vorliegenden Erfindung wird zweckmässig durch Verwendung eines derartig gestalteten Reaktionsgefässes in die Praxis umgesetzt, dass an dem unteren Ende des Gefässes eine stille Zone geschaffen wird, in welcher sich der gebildete Schlamm absetzen kann und aus welcher er stetig oder periodisch in irgendeiner bekannten Weise entnommen wird.
Das folgende Beispiel 2, in welchem die Teile als Gewichtsteile angegeben sind, veranschaulicht das Arbeiten nach der Erfindung in kontinuierlicher Weise.
Beispiel 2 : 1000 Teile p-Xylol, in welchem 2 Teile Kobaltnaphthenat (mit einem Gehalt von 0,2 Teilen Kobaltmetall) gelöst enthalten sind, werden in ein Glasgefäss eingebracht, das mit einer Luftzuleitung, die in der Flüssigkeit unter einer rotierbaren Scheibe mit davon herabhängenden kurzen Schaufeln oder Flügeln mündet, mit Ablenkteilen zur Verhinderung der Mitdrehung der gesamten Flüssigkeitsmasse, mit einer Ableitung samt Rückflusskühler, der zum Entfernen des Wassers aus der kondensierten Flüssigkeit eingerichtet ist und auch mit einer kurzen, mit Porzellanringen gepackten Kolonne eingerichtet ist, durch welche das wasserfreie, aus dem Rückflusskühler abfliessende p-Xylol die aus der Reaktionszone aufsteigenden Gase (zum Entfernen von p-Toluylsäure) auswaschen kann, sowie mit einer Heizvorrichtung für das Reaktionsgefäss ausgestattet ist.
Der Fussteil des Reaktionsgefässes ist so gestaltet, dass er eine stille Zone bildet, in welcher das Absetzen der bei der Oxydation entstandenen festen Masse unter Wirkung der Schwerkraft erfolgen kann. Diese stille Zone ist über eine Pumpe mit einem Filtersack verbunden, welcher die feste Masse aufnehmen kann und derart über der Reaktionsflüssigkeit angebracht ist, dass das wasserfreie, aus der gefüllten Kolonne in das Reaktionsgefäss zurückfliessende p-Xylol durch den Filtersack hindurchtritt und die darin befindliche feste Masse auswäscht, bevor das p-Xylol in die Reaktionsmasse gelangt.
Die rotierbare Scheibe und die Kühleinrichtung werden in Bewegung gesetzt, Luft mit einer Raumgeschwindigkeit, bei welcher das Volumsverhältnis der eingeleiteten Luft zur Charge 200 beträgt, eingeleitet und das Gefäss samt Inhalt bis auf ungefähr 130 C erhitzt.
Die Pumpe wird periodisch in Betrieb gesetzt, sobald sich genügend feste Masse in der stillen Zone angesammelt hat und dadurch in den Filtersack befördert. Während des ganzen Betriebsverlaufes wird p-Xylol zur Erzielung eines konstanten Flüssigkeitsspiegels im Reaktionsgefässe zugeführt.
In dem Mass als mehr und mehr Oxydationsprodukte gebildet werden und sich in dem pXylol auflösen, kann vorteilhaft die Temperatur des Reaktionsmediums gesteigert werden. So wird während der ersten zwei oder drei Stunden des Betriebes das Reaktionsmedium allmählich auf 1450 C erhitzt und wird dann im weiteren Verlaufe des Betriebes bei dieser Temperatur erhalten. Beim Betriebe dieses Verfahrens in kontinuierlicher Weise werden für je 100 Teile von zugesetztem p-Xylol 90 oder mehr Teile an festem Oxydationsprodukt in dem Filtersack gesammelt. Die feste Masse enthält 77% an reiner Terephthalsäure.
Beim Arbeiten auf kontinuierlichem Wege scheiden sich sehr grosse Mengen des verbrauchten p-Xylols in Form eines festen oxydierten Materials ab. Obwohl, wie gesagt, das gesammelte feste Material hauptsächlich aus Terephthalsäure besteht, ist es stets mit einigen oder mit allen der Teiloxydationsprodukte verunreinigt. Durch Auswaschen des festen Produktes unter atmosphärischem Druck mit einem heissen niederen aliphatischen Alkohol, z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol und Isopropylalkohol, vorzugsweise mit siedendem Methylalkohol, werden die Teiloxydationsprodukte entfernt und so die Gewinnung von im wesentlichen reiner Terephthalsäure erreicht.
Das folgende Beispiel 3, in welchem die Teile als Gewichtsteile angegeben sind, veranschaulicht die Massnahme der Reinigung des erhaltenen Oxydationsproduktes.
Beispiel 3 : Die Analyse des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes zeigt einen Gehalt von 77 Gew. % an reiner Terephthalsäure. Dieses Produkt wird durch zwölfstündiges Kochen von 100 Teilen desselben mit 3000 Teilen Methylalkohol bei Atmosphärendruck, Filtrieren in noch heissem Zustande und Sammeln der festen Masse gereinigt. Es werden 69 Teile Terephthalsäure erhalten, deren Analyse 91% Reinheit anzeigt.
Weiteres Waschen der festen Masse mit Methylalkohol auf dieselbe Weise ergibt 52 Teile von im wesentlichen reiner Terephthalsäure.
Als wahlweise Ausführungsform der vorstehenden Reinigungsweise unter Auslaugung der Verunreinigungen aus der rohen Terephthalsäure mittels heissen Alkohols kann die Reinigung durch Veresterung sämtlicher Bestandteile des rohen Materials und Abtrennung der entstehenden Terephthalsäureester aus dem veresterten Material
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durchgeführt werden. Die Veresterung kann durch Erhitzen der festen Masse mit einem Überschuss eines niederen aliphatischen Alkohols, z. B.
Methylalkohol, Äthylalkohol und Isopropylalkohol, erfolgen. Ein üblicher Veresterungskatalysator ist gewöhnlich erforderlich, wenn das Erhitzen nicht bei erhöhtem Druck durchgeführt wird. Bei Verwendung von Schwefelsäure als Veresterungskatalysator, sowie eines grossen Überschusses von Methylalkohol wird bei ungefähr 70 C eine Lösung des veresterten Materials erhalten, aus welcher der Dimethylester der Terephthalsäure auskristallisiert und in hochgereinigter Form erhalten werden kann. Die Geschwindigkeit dieser Veresterung kann durch Arbeiten bei höheren Temperaturen gesteigert werden. Gewünschtenfalls kann das veresterte Material, im Gegensatz zu der unveresterten Masse, durch gebräuchliche Methoden der fraktionierten Destillation in seine verschiedenen Bestandteile zerlegt werden.
So kann gemäss einem weiteren Erfindung- merkmal die Terephthalsäure in Form eines
Esters isoliert werden, u. zw. durch Veresterung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren er- haltenen festen Oxydationsproduktes unter Ver- wendung eines Überschusses eines niederen ali- phatischen Alkoholes, vorzugsweise von Methyl- alkohol, mit oder ohne Zuhilfenahme eines ge- bräuchlichen Veresterungskatalysators, worauf der
Terephthalsäureester von dem veresterten Oxy- dationsprodukt durch gebräuchliche Methoden abgetrennt wird.
Das folgende Beispiel 4, in welchem die Teile als Gewichtsteile angegeben sind, veranschaulicht diese Massnahme zur Herstellung von Terephthalsäure in Form eines reinen Esters derselben.
Beispiel 4 : 100 Teile des Produktes nach Beispiel 2 werden durch 16stündiges Kochen mit 700 Teilen Methylalkohol und 50 Teilen
Schwefelsäure verestert. Die entstehende Masse wird auf Raumtemperatur abgekühlt, 500 Teile Wasser werden zugesetzt, die sich abscheidende feste Masse gesammelt, gründlich mit wässerigem Methylalkohol gewaschen und bei 1000 C an Luft getrocknet. Die auf diesem Wege erhaltene feste Masse ist roher Dimethylester der Terephthalsäure, von dem ungefähr 85 Teile erhalten werden. Eine einfache Umkristallisation dieser festen Masse aus 1500 Teilen Methylalkohol ergibt ungefähr 60 Teile reinen Dimethylester der Terephthalsäure mit dem Schmelzpunkt 140 C.
Die Rückstände aus den vorstehend beschriebenen Reinigungsoperationen umfassen teilweise oxydierte Produkte oder veresterte Teiloxydationsprodukte, die entweder als solche oder in grossen Mengen eines niederen aliphatischen Alkoholes gelöst erhalten werden können. Diese Rückstände müssen nicht verworfen werden, denn nach Entfernung eines etwa vorhandenen grossen Überschusses eines niederen aliphatischen Alkoholes können sie durch Oxydation nach dem erfindungsgemässen Verfahren sehr leicht in gänzlich oxydierte Produkte übergeführt werden.
So können die Teiloxydationsprodukte und, oder die veresterten Teiloxydationsprodukte, die bei den vorstehenden Reinigungsoperationen ge- wonnen werden, als solche oder gelöst in p-Xylol dem beim erfindungsgemässen Verfahren ver- wendeten Reaktionsmedium zugesetzt werden. Auf diesem Wege kann die Gesamtausbeute der er- strebten Oxydationsprodukte aus dem ver- brauchten p-Xylol gesteigert werden und es können so 95 oder mehr Prozent des verbrauchten p-Xylols in reine Terephthalsäure umgewandelt werden.
Eine wahlweise Methode zur Erhöhung der
Gesamtausbeute des gewünschten Oxydations- produktes (Terephthalsäure) aus dem verbrauchten p-Xylol umfasst die Behandlung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen rohen festen Masse mit milden oxydativen chemischen Reagenzien, z. B. mit verdünnter Salpetersäure oder mit Permanganaten in Gegenwart von Alkohol. Durch diese Behandlung wird im wesentlichen das ganze, in dem rohen festen Oxydationsrohprodukt vorhandene teiloxydierte Material zu Terephthalsäure oxydiert, so dass im wesentlichen reine Terephthalsäure erhalten werden kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure oder deren Estern durch Oxydation von p-Xylol, dadurch gekennzeichnet, dass Sauerstoff, Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gasgemisch bei einer Temperatur über 100 C in flüssiges p-Xylol eingeleitet wird, wobei dieses einen kleinen Anteil einer öllöslichen Kobaltverbindung oder eines ähnlichen aktiven Materials als Oxydationskatalysator enthält und die Einleitung des Gases bzw. Gasgemisches so lange fortgesetzt wird, bis eine wesentliche Menge an festem Oxydationsprodukt aus dem Reaktionsmedium abgeschieden wird, worauf hieraus die Terephthalsäure durch Auswaschen mit Alkoholen gewonnen oder durch direkte Veresterung des Oxydationsproduktes in ihre Ester übergeführt wird.