DE2313306A1

DE2313306A1 - Verfahren zur gewinnung von phthalsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE2313306A1
Application number: DE19732313306
Authority: DE
Inventors: Paul Dipl Chem Dr Hornberger; Dieter Dipl Ing Karau; Wolfgang Dipl Ing Kube; Otto Dipl Ing Leman; Joachim Dipl Ing Wagner; Friedrich Dipl Chem Dr Wirth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-03-17
Filing date: 1973-03-17
Publication date: 1974-09-26
Also published as: JPS49125330A; AT331783B; GB1453507A; IT1008994B; BE812185A; ATA216374A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 29 765 Hee/L 6700 Ludwigshafen, 13.3.1973

Yerfahren zur Gewinnung von Phthalsäureanhydrid

Die Erfindung "betrifft die kontinuierliche Gewinnung von Phthalsäureanhydrid aus Prozeßgasen, die man bei der katalytischen Luftoxidation von o-Xylol oder Naphthalin erhält.

Phthalsäureanhydrid wird im großtechnischen Umfang durch kata-Iytische Luftoxidation von o-Xylol oder Naphthalin hergestellt. Dabei führt man die Oxidation in einem Festbett- oder Wirbelbettreaktor durch. Da die Oxidation zur Vermeidung von Explosionen mit einem hohen Luftüberschuß betrieben wird, muß das Produkt aus einem Gas abgetrennt werden, in welchem der Partialdruck des Produktes sehr gering ist. Dementsprechend ist der Trennaufwand hoch und damit die Abtrennung des Phthalsäureanhydrids aus den Prozeßgasen ein technisch und wirtschaftlich bedeuten-' der Verfahrensschritt.

Die gebräuchlichste Methode zur Gewinnung des Phthalsäureanhydrids aus dem Prozeßgas ist heute die Desublimation des Produktes an wärmeübertragenden Flächen. Hierbei werden große, von außen zugängliche gekühlte Kammern verwendet, die von Zeit zu Zeit mechanisch geräumt werden müssen. Bevorzugt verwendet man Rippenrohrkondensatoren, an denen in der Beladungsphase durch Kühlen der Rohre an der Rippenseite das Phthalsäureanhydrid desublimiert, welches dann durch periodisches Heizen abgeschmol^ zen wird. Diese Arbeitsweise erfordert mehrere solcher Apparate, die parallel installiert werden» An diese Isolierung des Rohproduktes schließt sich die Reinigungsstufe an, in der das Phthalsäureanhydrid von den Nebenprodukten abgetrennt wird.

Die Abtrennung des Phthalsäureanhydrids erfordert den größten 620/72 · -2-

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Aufwand für Investition, Platz, Wartung und Reparatur. Da die Reinigung des Rohproduktes durch Rektifikation in allen größeren Anlagen kontinuierlich betrieben werden kann, bedeutet die diskontinuierliche Fahrweise der Abscheider-Batterie einen Nachteil. So müssen Stahlapparate von großer Wärmekapazität periodisch aufgeheizt und dann wieder abgekühlt werden. Hierdurch entsteht im Vergleich zur kontinuierlichen Fahrweise ein größerer Energiebedarf. Außerdem ist die MaterialbeanspruGhung der Apparate bei ständigem Temperaturwechsel im Betrieb größer, wodurch der konstruktive Aufwand steigt.

Man hat deshalb schon versucht, die Gewinnung des Phthalsäureanhydrids durch Behandlung der Prozeßgase mit Lösungsmitteln zu vereinfachen. Fach einem in der französischen Patentschrift 1 121 645 beschriebenen Verfahren werden die Prozeßgase mit Pentadecan oder Tetradecan gewaschen. Aus den dadurch erhältlichen Lösungen wird dann das Phthalsäureanhydrid durch azeotrope Destillation isoliert. Nach diesem Verfahren läßt sich Phthalsäureanhydrid einer handelsüblichen Qualität mit Hitze-Farbzahlen (nach Hazen) von weniger als 60 nicht herstellen.

Es wurde nun gefunden, daß man Phthalsäureanhydrid durch Behandlung der Prozeßgase, die man bei der katalytischen Luftoxidation von o-Xylol oder Naphthalin erhält, mit einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und Abtrennung des Phthalsäureanhydrids aus dem Kohlenwasserstoff durch Destillation besonders vorteilhaft und in kontinuierlicher Arbeitsweise gewinnen kann, wenn man die Prozeßgase mit einem Kohlenwasserstoff, der Paraffine der Kohlenstoff zahl 26 bis 44 enthält, bei Temperaturen nicht unter 6O⁰C behandelt, den mit Phthalsäureanhydrid beladenen Kohlenwasserstoff erforderlichenfalls auf unter 135°C abkühlt, das feste Phthalsäureanhydrid aus dem Lösungsmittel in Form einer Maische abtrennt, die Lösung zur Prozeßgasbehandlung zurückgibt und aus der Maische nach Aufschmelzen das Phthalsäureanhydrid abdestilliert.

Bei dem neuen Verfahren geht man von Prozeßgasen aus, die bei der bekannten katalytischen Luftoxidation von o-Xylol oder Naphthalin erhalten werden. Diese Prozeßgase, die im Nur etwa

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35 bis 45 Gramm Phthalsäureanhydrid enthalten und beispielsweise eine Temperatur von HO "bis 17O⁰G aufweisen, werden zweckmäßig von unten in eine Kolonne (nachfolgend als Waschkolonne bezeichnet) geleitet, in der sie im Gegenstrom bei Temperaturen nicht unter 6O°C und zweckmäßig bei Formaldruck mit dem paraffinischen Kohlenwasserstoff behandelt werden.

Die erfindungsgemäß als Lösungsmittel zu verwendenden Kohlenwasserstoffe sind Paraffine der Kohlenstoffzahl 26 bis 44» vorzugsweise 26·bis 38, oder Gemische, die zu mindestens 55 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 Gewichtsprozent, aus diesen Paraffinen bestehen und außerdem Naphthene oder aromatische Verbindungen enthalten können, wobei der Aromatenanteil nicht über 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht über 5 Gewichtsprozent, der Gemische betragen soll. Der Siedepunkt der Kohlenwasserstoffe bzw. der Kohlenwasserstoffgemische liegt bei Temperaturen über 360⁰C.

Das Lösungsmittel verläßt die Waschkolonne z.B. mit einer Temperatur von 70 bis 140⁰C, vorzugsweise 90 bis 135⁰C, und mit einer Beladung von 0,5 bis 40 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid. Das mit Phthalsäureanhydrid beladene Lösungsmittel wird erforderlichenfalls auf Temperaturen unter 135⁰C, zweckmäßig auf 60 bis 40⁰C, abgekühlt, wobei sich die Bauptmenge des Phthalsäureanhydrids in fester Porm abscheidet. Die Phthalsäureanhydridkristalle werden dann mechanisch z.B. durch eine Zentrifuge oder einen Filter in Porm einer noch Lösungsmittel enthaltenden Maische von der Hauptmenge des Lösungsmittels abgetrennt. Diese Maisehe enthält etwa 30 bis,70 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid, Dasvon festem Phthalsäureanhydrid befreite Lösungsmittel, das noch einen Phthalsäureanhydridgehalt von 0,3 bis 3 Gewichtsprozent hat, wird in die Waschkolonne zurückgegeben. Die Maische wird nach Aufschmelzen der Phthalsäureanhydridkristalle bei Temperaturen von 130 bis 150⁰C zur Abtrennung des Phthalsäureanhydrids von den Lösungsmittelresten und von Nebenprodukten der Oxidation durch Destillation behandelt. Man rektifiziert zweckmäßig in einer Desorptionskolonne bei Kopf-Drücken von 10 bis 100 Torr und Temperaturen von 140 bis 210⁰C. Dabei werden über den Kopf der Desorptionskolonne die leichter flüchtigen Verunreinigungen, wie Benzoesäure und Maleinsäureanhydrid, sowie leichtflüchtige

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Zerfallsprodukte des Lösungsmittels entfernt, während man das Phthalsäureanhydrid im Seitenabzug gewinnt. Die. Lösungsmittelreste aus dem Sumpf der Desorptionskolonne werden in die Waschkolonne zurückgeleitet. Durch diesen Kreislauf ist gewährleistet, daß in der Desorptionskolonne so viel Phthalsäureanhydrid abgetrennt wird, wie in der Waschkolonne gewonnen wird.

Das so erhaltene Phthalsäureanhydrid wird gewünschtenfalls zur Herstellung hochreiner Ware einer nachgeschalteten, an sich üblichen Destillation unterworfen.

Der Lösungsmittelverbrauch ist relativ gering. Er beträgt etwa 1$ kg pro 1 t erzeugtes Phthalsäureanhydrid. Schwerflüchtige Nebenprodukte, die bei dem Verfahren in dem Lösungsmittel verbleiben, können daraus durch eine kontinuierliche Abschlämmung leicht entfernt werden.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung läßt man das Prozeßgas zunächst in einer Absorptionskolonne bei Temperaturen von 90 bis 140⁰C und anschließend in einem Quenchturm bei Temperaturen von 60 bis 90 C dem Lösungsmittel entgegenströmen. Dabei wird das im Prozeßgas enthaltene Phthalsäureanhydrid zu etwa 50 bis 80 # in der Absorptionskolonne und zu 20 bis 50 $ im Quenchturm vom Lösungsmittel aufgenommen. Dabei ist es vorteilhaft, das im Kreislauf geführte Lösungsmittel nur zu einem Teil von etwa 15 bis 40 $ durch den Quenchturm zu leiten. Dieser Anteil wird anschließend zur mechanischen Vorabtrennung fester Anteile von Phthalsäureanhydrid über eine Zentrifuge oder eine Piltriereinrichtung geleitet.

Schließlich ist es auch möglich, die Behandlung der Prozeßgase mit dem Lösungsmittel allein in einem Quenchturm bei Temperaturen von vorzugsweise 60 bis 80⁰C vorzunehmen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich Phthalsäureanhydrid aus Prozeßgasen auf besonders vorteilhafte Weise und unter gleichzeitiger Abtrennung der leichter und schwerer flüchtigen Nebenprodukte gewinnen.

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Beispiel 1

Aus einem Prozeßgaa, das man bei der Luftoxidation von o-Xylol an einem Festbettkontakt, z.B. nach dem in der DOS 1 643 703 "beschriebenen Verfahren, erhält, wird in der durch Figur 1 erläuterten Weise Phthalsäureanhydrid gewonnen. Das Prozeßgas, das eine Temperatur von 170⁰C und einen Phthalsäuregehalt von 38 g/Nm^ aufweist, strömt von unten in eine Absorptionskolonne (3) ein. Das Lösungsmittel, das zu 64 Gewichtsprozent aus Paraffinen der Kohlenstoffzahl 26 bis 36, 32 Gewichtsprozent aus Naphthenen und 4 Gewichtsprozent aus Aromaten besteht, einen Siedepunkt hat von 385⁰C bei 760 Torr (bestimmt nach DIN 51 356) und einen Restgehalt an Phthalsäureanhydrid von 0,2 Gewichtsprozent aufweist, verläßt mit 40⁰C die Zentrifuge oder den Filter (1). Es wird dann über einen Spiralwärmeaustauscher (2) auf den Zopf der Kolonne' (3) gepumpt. Das lösungsmittel, das mit einer Temperatur von 70⁰C in die Kolonne (3) gelangt, strömt in der Kolonne dem Prozeßgas entgegen. Dabei wird dem flüssigen Gemisch durch in die Kolonne eingebaute Kühlstufen ein Teil der Absorptionswärme und der fühlbaren Wärme des Prozeßgases entzogen. Die Kühlstufe (12) ist auf 115°C und die Kühlstufe (13) auf 85°C eingestellt. Das mit Phthalsäureanhydrid beladene Lösungsmittel (Phthalsäureanhydrid-Gehalt etwa 3,5 Gewichtsprozent) wird mit einer Temperatur von 135⁰C aus dem Sumpf der Kolonne teilweise über einen Spiralwärmeaustauscher (4) zur Kühlung in die unterste Stufe (11) der Absorptionskolonne (3) und teilweise durch den Spiralwärmeaustauscher (2) und mit einem Kühlmittel betriebenen weiteren Spiralwärmeaustauscher (5) unter Abkühlung auf 40⁰C in die Zentrifuge oder den Filter (1) gepumpt. Die Maische aus Phthalsäureanhydridkristallen und Lösungsmittel gelangt aus dem Filter (1) in einen z.B. mit Dampf beheizten Aufschmelzbehälter (6). In einem Kreislauf wird die Schmelze vom Aufschmelzbehälter (6) über den Spiralwärmeaustauscher (4) gepumpt .

Der Spiralwärmeaustauscher (4) der untersten Kühlstufe der Absorption dient gleichzeitig dazu, einen Teil der fühlbaren Wärme des Prozeßgases und der Absorptionswärme zur Aufschmelzung der Phthalsäureanhydridkristalle und zur thermischen Trennung des Phthalsäureanhydrids vom·Lösungsmittel in der Desorptionskolonne

(8) zu nutzen.

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Ein Teil der Schmelze gelangt über den Spiralwärmeaustauscher (7) in die Desorptionskolonne (8) .".Das' Lösungsmittel wird aus dem Sumpf der Desorptionskolonne, nachdem es seine Wärme im Spiralwärmeaustauscher (7) an den Zulauf abgegeben hat, in den Sumpf der Absorptionskolonne (3) gepumpt.

Die Desorptionskolonne wird bei einem Druck von 35 Torr, mit einer Sumpftemperatur von 205⁰C und mit.einer Kopftemperatur von 150⁰C betrieben. Am Kopf der Kolonne werden die leichter flüchtigen Bestandteile der Synthese, die vom Lösungsmittel absorbiert wurden, und die leichter flüchtigen Zerfallsprodukte des Lösungsmittels kondensiert (10). Das Phthalsäureanhydrid wird über einen Seitenabzug in der flüssigen Phase (14) entnommen und zur Herstellung eines hochreinen Produktes in den Abtriebsteil einer üblichen Phthalsäureanhydrid-Destillationskolonne gegeben. Diese Kolonne arbeitet unter einem Druck von 20 Torr mit einer Kopf temperatur von 150⁰C. Das Rein-Phthalsäureanhydrid wird zwischen der Aufgabestelle und dem Sumpf in der Gasphase entnommen. .

Das von Phthalsäureanhydrid befreite Prozeßgas verläßt als Abgas den Kopf der Kolonne mit einer Temperatur von 75°C. Es hat eine Endgasreinheit von 0,03 Gewichtsprozent SO₂ > 0,004 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid, 0,001 Gewichtsprozent Benzoesäure und 0,001 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid.

Das nach längerem Betrieb zu ersetzende Lösungsmittel entnimmt man bei (15), während man frisches Lösungsmittel über den Zulauf (16) in die Kolonne (3) gibt.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Prozeßgas durchströmt in der durch Figur 2 erläuterten Weise von unten nach oben eine Absorptionskolonne (26 ) und einen Quenchturm(24). Das Lösungsmittel mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung, das einen Phthalsäureanhydrid-Gehalt von 5 Gewichtsprozent aufweist, verläßt mit einer Temperatur von 200⁰C den Sumpf .der Desorptionskolonne (21) und durchströmt zur Wärmeübertragung auf den mit Phthalsäureanhydrid beladenen Lösungsmittelstrom, welcher der

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Kolonne (£1) zugeleitet wird, einen Spiralwärmeaustauscher (22). Ton (22) gelangt das Lösungsmittel über einen weiteren, durch Wasser oder Öl gekühlten Spiralwärmeaustauscher (S3), in dem es auf 6O⁰C gekühlt wird, zu 20 fi von oben in den Quenchturm (24) und zu 80 $> auf den Kopf der Kolonne

Das Lösungsmittel strömt im Quenchturm dem Prozeßgas, das eine Temperatur von 95 bis 110⁰C "aufweist, entgegen. Dabei wird das im Prozeßgas noch enthaltene restliche Phthalsäureanhydrid (10 bis 30 $ der ursprünglich im Prozeßgas enthaltenen Menge) im Lösungsmittel aufgenommen.

Um die Temperatur des Lösungsmittels im Quenchturm (24) auf dem Bereich 60 bis 65⁰C zu halten, wird ein Teil des Lösungsmittels über einen mit Öl oder Wasser gekühlten Spiralwärmeaustauscher (32) umgewälzt. Das mit Phthalsäureanhydrid beladene Arbeitsmittel, das einen Phthalsäureanhydrid-Gehalt von 20 bis 25 Gewichtsprozent hat, wird zur Abtrennung der Phthalsäureanhvdridkristalle in eine Zentrifuge oder eine Filtereinrichtung {£5) gegeben. Das von festem Phthalsäureanhydrid weitgehend befreite Lösungsmittel gelangt zusammen mit dem Hauptteil des Lösungsmittels aus der Desorptionskolonne (21) mit einer Temperatur von 60⁰C in die Absorptionskolonne (26), in der durch Absorption im Gegenstrom zum Prozeßgas der Hauptanteil des Stoff- und Wärmeaustausches stattfindet.

Das mit Phthalsäureanhydrid beladene Lösungsmittel verläßt den Sumpf der Kolonne (26) mit einer Temperatur von 120⁰C und einem Phthalsäureanhydrid-Gehalt von 7 Gewichtsprozent. Es gelangt zusammen mit der Phthalsäureanhydrid-Maische aus der Zentrifuge £5), die einen Phthalsäureanhydrid-Gehalt von etwa 60 Gewichtsprozent aufweist, in einen beheizten Aufschmelzbehälter (27) und von dort über einen Spiralwärmeaustauscher (22) in die Desorptionskolonne (21). in der Kolonne (21) wird das Phthalsäureanhydrid wie in Beispiel 1 beschrieben durch Destillation abgetrennt.

Das aus dem Quenchturm (24) austretende behandelte Prozeßgas leitet man zweckmäßigerweise durch einen Venturiwäscher (28) und einen Tropfenabscheider (29), um AbgasVerluste am Lösungsmittel einzuschränken. Frisches Lösungsmittel wird kontinuierlich bei (30) zugegeben. Zu ersetzendes Lösungsmittel wird bei (33) entnommen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Phthalsäureanhydrid durch Behandlung der Prozeßgase, die man bei der kata-Iytischen Luftoxidation von o-Xylol oder Naphthalin erhält, mit einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und Abtrennung des Phthalsäureanhydrids aus dem Kohlenwasserstoff durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Prozeßgase mit einem Kohlenwasserstoff, der Paraffine der Kohlenstoffzahl 26 bis 44 enthält, bei Temperaturen nicht unter 60⁰C behandelt, den mit Phthalsäureanhydrid beladenen Kohlenwasserstoff erforderlichenfalls auf unter 135⁰C abkühlt, das feste Phthalsäureanhydrid aus dem Lösungsmittel in Form einer Maische abtrennt, die Lösung zur Prozeßgasbehandlung zurückgibt und aus der Maische nach Aufschmelzen das Phthalsäureanhydrid abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der Prozeßgase mit dem Lösungsmittel bei Temperaturen von 70 bis 140⁰C in einer Kolonne durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der Prozeßgase mit dem Lösungsmittel bei Temperaturen von 60 bis 80⁰C in einem Quenchturm durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Prozeßgases mit dem Lösungsmittel zuerst in einer Kolonne bei Temperaturen von 90 bis 140⁰C und anschließend in einem Quenchturm bei Temperaturen von 60 bis 90⁰C durchführt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG Zeichn.

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Le e rs e ι te