Verfahren zur Gewinnung des Anhydrids einer organischen Po lycarbonsäure aus einem dasselbe enthaltenden Gasgemisch. Die Erfindung bezieht sich auf die Wie dergewinnung des Anhydrids einer organi schen Polycarbonsäure aus einem dasselbe enthaltenden Gasgemisch, beispielsweise auf ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Haleinsäureanhydrid aus Gasgemischen, vor zugsweise aus solchen, die aus der Dampf phase katalytischer Partialoxydation organi scher Verbindungen resultieren. Das Verfah ren ist dadurch gekennzeichnet, dass das An hydrid in Gegenwart einer mit Wasser nicht mischbaren flüssigen Substanz kondensiert wird.
Bei der Herstellung organischer Produkte durch die Partialoxydation organischer Ver bindungen nach einem der bekannten und bisher allgemeinen benutzten Verfahren wer den Dämpfe einer organischen Verbindung, zum Beispiel Benzol, Naphtalin, Anthracen, Phenanthren, Aeenaphthen, Phenol, Teer säuren, deren Derivate usw. mit Luft oder einem andern oxydierenden Gase gemischt. Die Mischung wird unter geregelten Reak tionsbedingungen mit einem oxydierenden Katalysator in Berührung gebracht, und das sich ergebende Reaktionsgemisch wird ge kühlt, um das gewonnene Oxydationsprodukt der Partialoxydation zu kondensieren.
Die Reaktionsgemische aus der katalytischen Oxydation enthalten neben den gewünschten Produkten noch eine Anzahl anderer Stoffe in verschiedenen Mengen, die manchmal mit den gewünschten Produkten zusammen kon densieren. Dabei verunreinigen sie dieselben so, dass eine nachfolgende Reinigung der ge wünschten Produkte im allgemeinen notwen dig ist, ehe .sie ihren üblichen Verwendungs zwecken zugeführt werden können . Es ist schon vorgeschlagen worden, eine teilweise Reinigung des gewünschten Pro duktes durch fraktionierte Kondensation der gasförmigen Reaktionsgemische herbeizufüh ren.
Dieses Verfahren hat jedoch den Nach teil, .dass nur eine verhältnismässig kleine Menge des gewünschten Produktes in Form einer verhältnismässig reinen Fraktion kon densiert wird. Infolgedessen muss der grö ssere Teil des gewünschten Produktes im all gemeinen nochmals gereinigt werden, ehe es gebrauchsfertig ist.
Im Verlauf der katalytischen Oxydation wird als eines der Reaktionsnebenprodukte Wasser gebildet, und es kondensiert häufig mit einem Teil der Partialoxydationspro dukte, namentlich bei niedriger Temperatur. Wenn nun das gewünschte Produkt bei der Kondensationstemperatur gegen Wasser reaktiv ist, wie das zum Beispiel bei Malein säureanhydrid zutrifft, so war es bis jetzt üblich, das gasförmige Reaktionsgemisch in Wasser zu absorbieren und dann das gewon nene Erzeugnis durch ein besonderes Verfah ren zu entwässern.
Bei der Herstellung von Maleinsäure anhydrid durch katalytische Oxydation einer geeigneten organischen Verbindung in der Dampfphase ist es zum Beispiel üblich, die Reaktionsprodukte in Wasser zu absorbieren oder die Produkte einschliesslich des Wasser dampfes zu kondensieren, dann zu sammeln und die resultierende Maleinsäure zu trennen. Die abgetrennte Maleinsäure wird durch ein besonderes Dehydratisierungsverfahren in Gegenwart von Dehydratisierungsmitteln, wie zum Beispiel Phosphorpentoxyd, entwäs sert. Das so erzeugte Maleinsäureanhydrid hat die Form von Kristallen, die eine gelb weisse Farbe besitzen.
Gemäss einer Ausführungsform der Er findung werden organische Partialoxyda tionsprodukte, die mit Wasser reaktiv sind, unmittelbar aus Gasgemischen, die dieselben zusammen mit Wasser enthalten, gewonnen und dabei eine Reaktion mit dem Wasser verhindert.
Insbesondere soll aus einem dasselbe ent haltenden Gasgemisch Maleinsäureanhydrid gewonnen werden, und zwar insbesondere aus einem gleichfalls wasserhaltigen Gas gemisch. Das Produkt soll unmittelbar in Form des Anhydrids in wirksamer und wirt schaftlicher Weise anfallen. Beispielsweise soll Maleinsäureanhydrid aus einem gasförmigen Reaktionsgemisch ge wonnen werden, welches aus der katalytischen Partialoxydation einer organischen Verbin dung in der Dampfphase stammt.
Die Erfindung soll anhand der Gewin nung von Maleinsäureanhydrid aus Gas reaktionsgemischen beschrieben werden, die aus der katalytischen Partialoxydation einer organischen Verbindung in der Dampfphase resultieren. Die Erfindung beschränkt sich hierauf nicht. Es sind verschiedene Ände rungen möglich, und zwar in bezug auf das behandelte Material, auf das Verfahren und auf Einzelheiten des Verfahrens, ohne dass dadurch vom Sinne der Erfindung abge wichen wird.
Bei der katalytischen Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus organischen Ver bindungen, wie zum Beispiel Benzol, ist es in der Praxis allgemein üblich, das Benzol in der Dampfphase und mit Sauerstoff (Luft oder andere Gasgemische, die freien Sauer stoff enthalten) durch einen geschlossenen Raum, wie zum Beispiel eine sogenannte Kanventerröhre, zu schicken, der mit dem Katalyten gefüllt ist. Letzterer liegt üb licherweise auf einem Träger. Das Reaktions gemisch enthält Maleinsäureanhydrid, Was serdampf, Stickstoff, Kohlenmonoxyd, Koh lendioxyd und andere Verbrennungsprodukte.
Es wird der Kondensation oder der Absorp tion in Wasser unterworfen und aus der Was serlösung wird Haleinsäure gewonnen.
Wenn ein Gasgemisch mit Maleinsäure- anhydrid und Wasserdampf - besonders ein aus der katalytischen Partialoxydation einer organischen Verbindung in der Dampf phase - mit einem mit Wasser nicht misch baren Stoff, der unter den Behandlungsbedin gungen flüssig ist, in Berührung gebracht wird, so wird :das Maleinsäureanhydrid ab sorbiert und kann dann aus dem Absorptions mittel mit günstigem Wirkungsgrade unmit telbar gewonnen werden.
Der Wasserdampf wird dagegen nicht in wesentlichem Grade absorbiert und zieht mit den abströmenden Gasen ab. Nach den früheren Verfahren wurde die Maleinsäure in Form der Säure durch Kondensation der Reaktionsprodukte oder deren Absorption in Wasser gewonnen und dann durch einen Dehydrationsprozess in das Anhydrid übergeführt. Das neue Ver fahren führt eine Ersparnis herbei, indem es das Maleinsäureanhydrid unmittelbar ge winnt und den besonderen Entwässerungs prozess entbehrlich macht.
Es hat sich gezeigt, dass bei Behandlung von gasförmigen Reaktionsgemischen aus der Partialoxydation einer organischen Verbin dung in der erfindungsgemässen Weise, das Maleinsäureanhydrid begieriger absorbiert wird als manche Unreinigkeiten, und dass in folgedessen das Maleinsäureanhydrid sich aus dem Absorptionsmittel in reinem Zustande gewinnen lässt. Die Reinigung des Malein säureanhydride kann dadurch bewirkt wer den, dass man es bei einer Temperatur ober halb seines Schmelzpunktes in einem Lö sungsmittel auflöst, dann die Lösung ab kühlen lässt, um eine Kristallisation herbei zuführen, und die Kristalle abscheidet.
Die Farbe der Maleinsäureanhydridkristalle, die bei der Kristallisation seiner Lösungen ge wonnen werden, hängt von dem Grade der Bewegung ab, die man während der Kri stallisation angewendet hat.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des neuen Verfahrens wird ein maleinsäure- anhydridhaltiges Gasgemisch, wie zum Bei spiel das Reaktionsgemisch aus der kata lytischen Oxydation von Benzol oder eines andern geeigneten organischen Stoffes in der Dampfphase, durch eine im wesentlichen inerte Flüssigkeit hindurchgeschickt oder in anderer Weise mit ihr in Berührung ge bracht, die mit Wasser nicht mischbar ist und vorzugsweise auf einer Temperatur von unge fähr 45 bis 60 C gehalten wird. Das Malein säureanhydrid wird absorbiert und aus dem Gemisch entfernt.
Der nicht absorbierte Teil des Gemisches wird dann in einen Wasser- skrubber geschickt, wo die Rückstandspro- dukte kondensiert und entfernt werden. Das Maleinsäureanhydrid lässt sich aus dem Ab sorptionsmittel in irgend einer geeigneten Weise abscheiden, beispielsweise durch Küh lung der Lösung auf eine so niedrige Tem peratur, wie es zweckmässig ist, um die Kri stallisation und die Abscheidung der Malein säureanhydridkristalle durch Filtration, Zen trifugieren oder dergleichen zu gestatten.
Wenn das Maleinsäureanhydizd in einem ver- liältnismässig ruhigen Zustande der Lösung kristallisiert, so. sind die resultierenden Kri stalle gelbweiss bis weiss, je nach hem Grade ihrer Reinheit.
Das Absorptionsmittel kann irgend eine geeignete, mit Wasser nicht mischbare Flüs sigkeit sein. Es ist vorzugsweise eine orga nische Verbindung, die verhältnismässig inert gegenüber dem Reaktionsgemisch ist und worin das zu gewinnende Produkt sich löst. Zur Erleichterung und Verstärkung der Ab scheidung des gewonnenen Produktes aus dem Absorptionsmittel sollte dieses zweckmässig folgende Eigenschaften besitzen: Es soll bei höheren Temperaturen bedeutend mehr von dem Partialoxydationsprodukt lösen als bei niedrigen Temperaturen.
Es soll, wenn es bei gewöhnlicher Temperatur fest ist, bei einer verhältnismässig niedrigen Temperatur jeden falls aber bei .den Absorptionsbedingungen schmelzen; vorzugsweise soll es bei ungefähr 0 C flüssig sein. Eine als Absorptionsmittel verwendbare Flüssigkeit kann einen verhält nismässig hohen Dampfdruck oder einen ver hältnismässig niedrigen Dampfdruck haben, und man kann ebensowohl Flüssigkeiten mit einer verhältnismässig hohen Siedetemperatur, wie auch solche mit verhältnismässig nie driger Siedetemperatur, zum Beispiel unter <B>100'</B> C,
verwenden. Es ist jedoch nicht we sentlich, dass das Absorptionsmittel alle oben erwähnten Eigenschaften besitzt, denn es werden befriedigende Ergebnisse mit solchen Absorptionsmitteln erzielt, die die obigen Merkmale in einem mehr oder weniger grossen Masse besitzen.
Verwendet man als Absorptionsmittel eine Flüssigkeit mit verhältnismässig hohem Siedepunkt und/oder verhältnismässig hoher Dampfspannung, so kann die Absorption unter höherem Druck als dem atmosphä- rischen vorgenommen werden, um den Ver lust an Absorptionsmittel durch abziehende Gase oder Dämpfe auf ein Geringstmass zu bringen. Die Absorption erfolgt vorzugs weise bei erhöhter Temperatur, um sie mög lichst wirksam zu gestalten.
Der Druck, unter dem das Absorptionsmittel gehalten wird, hängt von der Flüssigkeit ab, die man für die Absorption verwendet, ferner von der Temperatur, hei der die Absorption ausge führt wird, und von der Löslichkeit des Produktes im Absorptionsmittel. Wenn man zwecks Herbeiführung möglichst grosser Wirtschaftlichkeit ein Absorptionsmittel ver wendet, dessen Kosten beträchtlich sind, so benutzt man einen Druck, bei dem der Ver lust an Absorptionsflüssigkeit in Form von austretenden Gasen bis auf ungefähr 5%, zweckmässig etwa 2 %, eingeschränkt ist.
Ver wendet man eine Flüssigkeit mit einem ver hältnismässig hohen Siedepunkt (zum Bei spiel etwa 250' C) und/oder mit einem ver hältnismässig niedrigem Dampfdruck (zum Beispiel nicht über 25 mm Quecksilbersäule bei der Arbeitstemperatur), oder wenn der Verlust an Lösemittel in den Austrittsgasen unwesentlich ist, kann man die Absorption unter atmosphärischem Druck vornehmen.
Unter den für das Verfahren als Absorp- tionsmittel brauchbaren Flüssigkeiten mögen als Beispiele folgende genannt sein. Flüssige Kohlenwasserstoffe der aliphatischen und aromatischen Reihen, Äther, aromatische Stickstoffverbindungen, halogenierte Kohlen wasserstoffe der aliphatischen und aroma tischen Reihen, halogenierte hydrogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe usw., Ben zol, Toluol, Solventnaphtha, Petroleumäther, Gasolin, Motorenöl, schweres Lösungsmittel, Diphenyl, Nitrobenzol, Nitrotoluol, Gemische von Nitrotoluolen, Diäthyläther, Diphenyl- oxyde, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzole, Chlornaphthaline usw., ferner Gemische davon,
sowie Ester von Mono- oder Polycarboxylsäuren, beispielsweise Diäthyl- oder Dibutylphthalat oder -maleat, und zwar vorzugsweise unter Absorptionsbedingungen, welche eine Kondensation von nennenswerten Mengen Wasser verhindern.
Man kann ferner als Absorptionsmittel Stoffe verwenden, die bei gewöhnlicher Tem peratur fest, unter den Absorptionsbedingun gen aber flüssig sind, wie zum Beispiel Naphthalin, insbesondere Rohnaphthaline.
Die Gasgemische, welche die zu gewin nenden Produkte enthalten, können in irgend einer geeigneten Weise hergestellt werden. Wenn sie nicht schon den zweckmässigen Druck besitzen, kann man sie verdichten, ehe sie mit dem Absorptionsmittel in Berührung gebracht werden.
Man kann verschiedene Ge mische von Maleinsäureanhydriddämpfen mit wasserdampfhaltigen Gasen gemäss der Er findung behandeln, vorzugsweise behandelt man aber ein Gasgemisch, welches ein inertes Gas (wie zum Beispiel Luft, C0, C02, Stick stoff usw.) in einer solchen Menge besitzt, dass das Gemisch unter .den Temperatur- und Druckbedingungen, die während der Absorp tion vorherrschen, nicht mit Wasserdampf ge sättigt ist.
Für gewöhnlich enthalten die gasförmigen Reaktionsgemische aus,der kata lytischen Partialoxydation eine für die rei bungslose Durchführung des Verfahrens aus reichende Menge an inertern Gas. Wenn das zu behandelnde Gasgemisch keine befrie digende Menge inerten Gases enthält, kann man solches als Verdünnungsmittel vor oder während der Absorption des Maleinsäure- anhydrids zusetzen.
Die Temperatur, bei welcher die Absorp tion ausgeführt wird, ändert sich mit dem Stoff, insbesondere der Flüssigkeit, die man als Absorptionsmittel benutzt. ferner mit dem Druck, unter dem die Absorption ausgeführt wird, mit :der Löslichkeit des Produktes in der Flüssigkeit und mit dem Taupunkte des Produktes in dem zu behandelnden Gasge misch.
Im allgemeinen wird eine Temperatur angewendet, die unterhalb des Taupunktes des zu gewinnenden Produktes im Gasge misch liegt, so .dass die Kondensation des Produktes in dem Lösungsmittel gesichert ist. Vorzugsweise liegt diese Temperatur be- trächtlich, zum Beispiel 1,5 bis<B>50,'</B> C, unter- halb des Taupunktes. Dabei tritt kein un wirtschaftlicher Verlust an Lösungsmitteln aus dem durch den Absorber gehenden Gas strom auf, und die Löslichkeit des Produk tes im Lösungsmittel ist verhältnismässig gross.
Zur Erläuterung des neuen Verfahrens wird es in den nachstehenden Beispielen be schrieben. Die Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1: Ein gasförmige, Maleinsäureanhydrid enthaltendes Reaktionsgemisch, wie es bei der katalytischen Oxydation von Benzol entsteht, und zwar durch Verdampfen von Benzol, Mischen der Benzoldämpfe mit der etwa 25fachen Gewichtsmenge an Luft, und Durchleiten des Gemisches durch eine Kon verterröhre, die mit einer Kontaktmasse, be stehend aus einem Gemisch von Vanadium- und Molybdänoxyd auf einem Katalysator träger, beschickt ist und auf einer Tempera tur von ungefähr 500 bis ungefähr 520 C gehalten wird, wobei die Berührungszeit zwi schen Dampfgemisch und Katalysator etwa 0,2 Sekunden beträgt, wird auf eine Tem peratur von vorzugsweise 116' bis 150 C gekühlt und dann durch einen Absorptions kessel geschickt.
Letzterer enthält Ablenk platten verschiedener Art oder ähnliche Vor richtungen, um eine innige Berührung des Gases mit dem Absorptionsmittel sicherzu stellen. Der Behälter ist teilweise mit alpha- Chlornaphthalin gefüllt, welches durch ge eignete Kühlvorrichtungen auf einer Tem peratur von ungefähr 45 C gehalten wird. Wenn das alpha-Chlornaphthalin mit Malein säureanhydrid gesättigt ist, wird es aus dem Absorber abgezogen und gekühlt, zweck mässig auf eine Temperatur von ungefähr 3 C. Es setzen sich kleine feine, nadel ähnliche Kristalle von Maleinsäureanhydrid ab und diese werden von der Mutterlauge ge trennt, beispielsweise durch Filtrieren oder ein ähnliches Verfahren.
Um die Maleinsäure anhydridkristalle zu reinigen, werden sie mit etwa der zweifachen Gewichtsmenge von Solventnaphtha gemischt und auf ungefähr 70 C erhitzt, worauf die Maleinsäureanhy- dridkristalle schmelzen und in dem Solvent naphtha in Lösung gehen. Die heisse Lösung wird filtriert, um Schmutz zu entfernen, so wie nötigenfalls Maleinsäure und andere un lösliche Unreinigkeiten. Darauf kühlt man langsam ungefähr auf Raumtemperatur ab, um Kristallisation herbeizuführen. Die ge wonnene Kristalle von Maleinsäureanhy drid werden mit einer Menge Solvent naphtha gewaschen und getrocknet. Das ge wonnene Maleinsäureanhydrid besitzt eine Reinheit von ungefähr 97 bis 99g5%. Die Farbe des Produktes hängt von seiner Rein heit und von der Bewegung während der end gültigen Kristallisation ab.
Wenn diese letzte Kristallisation im wesentlichen in der Ruhe oder bei sehr leichter Bewegung der Lösung erfolgt, sind die Kristalle gelbweiss bis weiss. Wenn die Lösung gut bewegt wird, sind die Kristalle bläulich weiss.
Die alpha-Chlornaphthalin-Mutterlauge von der Kristallisation kann in den Absorber zurückgeführt werden, um im Prozess wieder benutzt zu werden. Die Mutterlauge lässt sich mehrfach im Absorptionsverfahren benutzen, und der dabei eintretende Verlust wird durch Zusatz von alpha-Chlornaphthalin ausge glichen.
Dabei ist die überraschende Beobachtung gemacht worden, dass nur eine beschränkte Ansammlung von Unreinigkeiten in der Absorptionsflüssigkeit stattfindet, über die hinaus keine wesentlich vergrösserte Ansamm lung stattfindet. Die Solventnaphtha-Mutter- lauge von .der Reinigungsstufe kann wieder verwendet werden, indem man weitere Reini gungen mit ihr ausführt, bis die Anreiche rung mit alpha-Chlornaphthalin zu gross wird.
Dann wird diese Mutterlauge @d-er De stillation unterworfen, um die Solvent naphtha aus dem Rückstand-alpha-Chlor- naphthalin, welche Maleineäureanhydrid und Unreinigkeiten enthält, wiederzugewin nen.
Die wiedergewonnene Solventnaphtha lässt sieh zu weiteren Reinigungen verwen den und das Rückstands-alpha-Chlornaph- thalin kann der Absorptionsflüssigkeit zwecks Wiederverwendung zugesetzt werden. Hieraus ergibt sich, dass im wesentlichen sämtliches Maleinsäureanhydrid wiederge wonnen wird, mit Ausnahme dessen, das aus dem Gasstrom beim Durchtritt aus dem Ab sorber entweicht.
Der den Absorber verlassende Gasstrom enthält nichtabsorbiertes Maleinsäureanhy drid, Maleinsäure und andere Verbrennungs produkte. Er wird durch einen Absorber oder mehrere davon geschickt, die Wasser enthal ten, und hieraus kann absorbiertes Material als unreine Lösung von Maleinsäure gewon nen werden.
Beispiel 2: Ein gasförmiges Reaktionsgemisch, wel- ehes Maleinsäureanhydrid enthält und aus der katalytischen Oxydation von Benzol od er einem andern geeigneten organischen Stoff in der Dampfphase stammt, wie zum Beispiel das gekühlte Reaktionsgemisch nach Beispiel 1, wird durch einen Absorptionskessel ge schickt, der teilweise mit Solventnaphtha bei einer Temperatur von 50 bis 55 C gefüllt ist und unter einem Druck von etwa 1 bis 1,4 atü. Das den Absorber verlassende Gas wird durch einen zweiten Absorber geschickt, der teilweise mit Solventnaplhtha bei 43 bis 45 C gefüllt ist und unter einem Druck von etwa 1 bis 1,4 atü steht.
Beide Ab sorptionskessel sind mit geeigneten Kühl mitteln, ferner mit Ablenkplatten oder ähn lichen Vorrichtungen zur Sicherung einer innigen Berührung zwischen dem Gase und der Flüssigkeit, sowie mit Hilfsmitteln zur Aufrechterhaltung des Überdruckes ausge rüstet. Wenn die Solventnaphtha mit Malein säureanhydrid gesättigt ist, wird sie aus dem Absorber entfernt. Das Maleinsäureanhydrid wird durch Kühlung des Gemisches aus der Solventnaphtha abgeschieden. Zweckmässig erfolgt die Kühlung auf ungefähr 3 C, um Kristallisation des Maleinsäureanhydrids herbeizuführen. Die Kristalle werden aus der Mutterlauge durch Filtrieren, Zentri fugieren oder dergleichen abgetrennt.
Die gewonnenen Kristalle können ge wünschtenfalls durch Rekristallisation aus Solventnaphtha gereinigt werden, wie es im Beispiel 1 angegeben ist.
Während der Dauer des Prozesses wird durch geeignete Hilfsmittel Solventnaphtha in die Absorber eingeführt. Das geschieht beispielsweise aus einem unter Druck stehen den Speisebehälter, um Verlust durch Ver flüchtigung und/oder Übergang in die abzie henden Gase zu vermeiden. Die aus dem zweiten Absorber austretenden Gase enthal ten etwas Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure. andere Oxydationsprodukte und Solvent naphtha. Sie werden durch einen oder meh rere Absorber mit Wasser geschickt, welches durch Kühlmittel auf ungefähr 20 C ge halten wird. Dabei werden die Oxydations rückstandsprodukte und beträchtliche Men gen von Solventnaphtha, die durch die Gase abgeführt waren, absorbiert und kondensiert.
Die Solventnaphtha wird nach der Abtren nung von der wässerigen Lösung und nach einer geeigneten Trocknung, zum Beispiel durch Destillation, im Verfahren wiederver wendet. Die absorbierten Rückstandsoxy- -dationsprodukte können als eine unreine Lö sung von Maleinsäure gewonnen werden.
Etwa in den die Wasserabsorber verlassen- @den Gasen zurückgebliebene Solventnaphtha lässt sich durch Absorption in einer verhält nismässig nicht flüchtigen Flüssigkeit, die Absorptionsmittel für Solventnaphtha ist, wiedergewinnen.
Das geschieht zum Beispiel mittelst Hindurchführens durch einen oder mehrere Türme, .die mit Raschig-Ringen .oder andern inerten Teilen, die eine grosse Ober fläche besitzen, gefüllt sind und durch wel che das flüssige Absorptionsmittel hindurch läuft. Die Solventnaphtha kann aus dem Ab sorptionsmittel durch Destillation wiederge wonnen und erneut im Verfahren benutzt werden.
Man kann die Solventnaphtha auch aus den abziehenden Gasen wiedergewinnen, indem man diese mit festen Absorptionsmit teln, wie zum Beispiel Silikagel, aktive Kohle usw., behandelt, indem man sie etwa durch einen oder mehrere Türme mit zweckmässig körnigem Absorptionsmittel hindurchschickt, aus dem die Solventnaphtha durch Erhitzung zwecks Wiederverwendung gewonnen wird.
Das Maleinsäureanhydrid lässt sich aus der Mutterlauge auch durch Abdestillieren der Solventnaphtha unter atmosphärischem oder vermindertem Druck trennen. Die ab destillierende Solventnaphtha enthält verhält nismässig geringe Mengen an Maleinanhydrid und kann in die Absorber geschickt werden. Der Destillationsrückstand, der überwiegend aus Maleinanhydrid besteht, kann in ge eigneter Weise gereinigt werden, beispiels weise durch Rekristallisation in der oben an gegebenen Weise.
Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die vorstehenden Beispiele, und die verschie denen Verhältnisse und Bedingungen lassen sich in weiten Grenzen ändern.
Beider Gewinnung des Maleinsäureanhy drids aus dem Reaktionsgemisch ist das Kühlen des den Konverter verlassenden Gas stromes nicht wesentlich, aber es wird vor gezogen, da es die Wirkung des Absorbers wirtschaftlicher gestaltet. Der Absorber kann in irgend einer geeigneten Weise gestaltet sein. Er kann aus einer einzigen Einheit bestehen, beispielsweise aus einem Turme, der mit Raschig-Ringen oder andern inerten Füllstücken mit grosser Oberfläche gefüllt ist, oder er kann ein Kessel mit Ablenk platten und dergleichen sein, und er kann auch aus einer Mehrzahl von in Reihe ge schalteten Einheiten zusammengesetzt wer den.
Die Absorptionsflüssigkeit kann im Absorber in Umlauf versetzt werden, und zwar im Gegenstrom zum Gase oder in son stiger Weise, um als Wäscher oder Skrubber für den Gasstrom zu dienen. Man kann aber das Gas auch in Form von Blasen durch eine ruhende Flüssigkeitsmenge oder mehrere davon schicken. Die Absorption lässt sich ferner in irgend einer bekannten Weise kon tinuierlich oder halb kontinuierlich ausfüh ren, indem man zum Beispiel die Menge und Geschw indigkeit des Stromes zirkulierender Absorptionsflüssigkeit (wenn ein solcher Ab sorber verwendet wird) regelt, so dass un unterbrochen eine gesättigte Lösung von Maleinsäureanhydrid gebildet und entfernt wird.
Stattdessen kann man die Flüssigkeit entfernen, wenn sie gesättigt ist, und sie dann durch frische oder wiedergewonnene Flüssig keit ersetzen. Wenn eine Reihe von still stehenden Absorptionsbädern benutzt wird, kann man die Kessel, die gesättigte Flüssig keit enthalten, entleeren und mit teilweise gesättigter Flüssigkeit aus einem der andern Kessel wieder auffüllen, wobei letzterer dann mit frischer oder wiedergewonnener Absorp tionsflüssigkeit beschickt wird.
Das Verfahren lässt sich auch dadurch ausführen dass man Dämpfe des Absorptions mittels in den Gasstrom einführt und im Anschluss daran diese Dämpfe mit dem Maleinsäureanhydrid kondensiert, während der Wasserdampf und andere unerwünschte Bestandteile aus dem Gasgemisch unkonden- siert bleiben.
Die Temperatur, bei welcher die Absorp tion vorgenommen werden soll, kann inner halb weiter Grenzen wechseln, jedoch sind Temperaturen von 45 bis 60 C zu bevor zugen. Mit der Zunahme der Temperatur sinkt der Betrag an Maleinsäureanhydrid, welches je Gewichtseinheit des Absorptions mittels absorbiert wird. Bei etwa 110 C ist die absorbierte Maleinsäureanhydridmenge noch sehr klein.
Temperaturen unter 45 lassen sich gleichfalls anwenden, aber es wurde gefunden, @dass dabei eine Abnahme der gewonnenen Maleinsäureanhydridmenge stattfindet, da bei Temperaturen von unge fähr 40 C oder weniger eine gewisse Menge Wasser kondensiert und einen Teil des Anhy- drids in Maleinsäure umwandelt.
Bei einem Reaktionsgemisch und bei Arbeitsbedingun gen, wie sie oben beschrieben sind, sowie bei Absorptionstemperaturen von ungefähr 45 bis 60' C erfolgt :dagegen die Absorption in be friedigender Weise und der Wasserdampf gehalt :des Gasstromes hat keine bemerkens- werte Hydratisierungswirkung auf das flaleinsäureanhydrird.
In dem oben beschriebenen Reinigungs verfahren können die rohen Maleinsäureanhy- dridkristalle in andern flüchtigen Lösungs- mitteln ausser Solventnaphtha gelöst werden, insbesondere in Lösungsmitteln mit einem höheren Siedepunkt als der Schmelzpunkt des Maleinsäureanhydrids ist, wie zum Bei spiel Benzol, Toluol, schweres Lösungsmittel, Cumol usw.
Die Lösungsmittelmenge be schränkt sich nicht auf die oben angegebenen Verhältnisse, sondern kann beträchtlich wech seln, da geschmolzenes Maleinsäureanhydrid in allen Verhältnissen gut mischbar mit ver schiedenen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Solventnaphtha ist. Die oben angegebenen Verhältnisse werden jedoch bevorzugt, weil sie die Arbeit wirtschaftlicher und leichter machen, denn sie liefern einen flüssigen Kri stallschlamm und Mutterlauge. Die Tem peratur, bei welcher die Lösung vorgenommen wird, soll zweckmässig über dem Schmelz punkt des Maleinsäureanhydrids liegen, je doch vorzugsweise 70' C nicht überschreiten.
Es wurde gefunden, dass bei höheren Tem peraturen Maleinsäure, die manchmal in ge ringen Beträgen anwesend ist, dazu neigt, in dem geschmolzenen Maleinsäureanhydrid in Lösung zu gehen. Nimmt man die Lösung mit geschmolzenem Maleinsäureanhydrid vor, so vermindert sich die Menge erforderlichen Lösungsmittels und dementsprechend die des in der Mutterlauge zurückbleibenden Malein säureanhydrids erheblich.
Das neue Verfahren ist insbesondere für die Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus gasförmigen Gemischen und vorzugsweise aus solchen Gemischen beschrieben, die das gewünschte Produkt zusammen mit Wasser dampf enthalten. Die Erfindung beschränkt sich aber hierauf nicht, sondern kann auch zur Gewinnung von andern organischen Ver bindungen benutzt werden, die mit Wasser reagieren.
Beispielsweise lässt sich das Ver fahren auch für die Gewinnung von Anhy driden anderer organischer Polycarboxylsäu- ren aus gasförmigen Gemischen, die dasselbe enthalten, gewinnen, insbesondere aus Gas gemischen, die gleichzeitig Wasserdampf ent halten, und die Sonderheit aus gasförmigen Reaktionsgemischen, die man aus der kata lytischen Oxydation organischer Verbindun- gen in der Dampfphase erhält, zum Beispiel Phtalsäureanhydrid, Naphthalinsäureanhy drid usw. Das neue Verfahren lässt sich auch für die Abtrennung und Gewinnung einer Mehrzahl von Partialoxydationsproduk ten aus dieselbe enthaltenden Gasgemischen anwenden.
Beispielsweise kann man Phthal- säureanhydrid und Maleinsäureanhydrid je für sich getrennt aus einem gasförmigen Re aktionsgemisch gewinnen, das aus der kata lytischen Partialoxydation von Naphthalin oder anderem organischen Material in der Dampfphase gewonnen wurde, und zwar in dem man das gasförmige Reaktionsgemisch in Berührung mit einem geeigneten Absorp tionsmittel unter zweckmässiger Temperatur und zweckmässigem Druck, welches sich für Phthalsäureanhydrid eignet, aber zur Ab sorption der andern Produkte in dem Gas gemisch nicht geeignet ist (zum Beispiel Diphenyloxyd, auf einer Temperatur von ungefähr 85 bis etwa 150' C gehalten) hin durchschickt.
Dann leitet man das Rück standsgasgemischdurch ein auf geeigneter Temperatur und geeignetem Druck gehal tenes Absorptionsmittel für Maleinsäure anhydrid, das aber nicht für die andern. Be standteile des Gasgemisches, wie Wasser und Kohlendioxyd, geeignet ist (zum Beispiel alpha-Chlornaphthalin, auf ungefähr 45 bis etwa 60 C gehalten), hindurch und ge winnt das Phthalsä,ureanhydrid und das Maleinsäureanhydrid aus den betreffenden Lösungen.