AT317864B - Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft eine Abwandlung des Verfahrens gemäss Stammpatent Nr. 301514 zur kontinuierlichen Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation eines Gemisches von   C4-Kohlenwasser-   stoffen mit Luft im Röhrenreaktor mit Hilfe eines Titandioxyd, Vanadinpentoxyd und Phosphorpentoxyd enthaltenden Katalysators, durch Auswaschen des gebildeten Maleinsäureanhydrids aus den Reaktionsgasen, durch Konzentration der so gebildeten Maleinsäure und Spaltung der Maleinsäure in Maleinsäureanhydrid und
Wasser und durch anschliessende Maleinsäureanhydrids, wobei man a) ein Gemisch aus   C4-Kohlenwasserstoffen   verwendet, welches mindestens 50   Grew.-%   unverzweigte olefinisch ungesättigte C4 -Kohlenwasserstoffe enthält,

   dieses Gemisch der auf 100 bis 2000C erhitzten Luft zugibt und anschliessend eine flüchtige anorganische oder organische
Phosphorverbindung zusetzt, b) dieses Gasgemisch einem Röhrenreaktor zuführt, dessen Röhren mit einem Katalysator gefüllt sind, der 45 bis 95%   TiOz,     0, 2   bis 20%   V2Os   und 3 bis 53% P20s enthält.

   c) im Inneren der Röhren eine Temperatur von 420 bis 6000C einhält, wobei der Wärmeaustausch mittels eines zwischen 360 und 4400C gehaltenen Salzbades stattfindet, welches dem Reaktor im
Kreislauf an einem Ende durch einen Ringkanal von allen Seiten her gleichmässig zugeführt und vom andern Ende durch einen zweiten Ringkanal wieder abgeleitet wird, d) die den Reaktor verlassenden Reaktionsgase auf 160 bis 1800C abgekühlt und einem Waschturm zuführt, in dem das Maleinsäureanhydrid durch eine im Kreis geführte gekühlte wässerige
Maleinsäurelösung ausgewaschen wird, die gewonnene 30 bis   50% igue   Maleinsäurelösung in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten   Dünnschichtverdampfem   auf mehr als 90% aufkonzentriert und das Konzentrat in einem weiteren Dünnschichtverdampfer zu
Maleinsäureanhydrid und Wasserdampft spaltet,

   wobei die Entfernung des Reaktionswassers ohne inertes Schleppmittel unmittelbar durch Maleinsäureanhydriddämpfe erfolgt und wobei man das durch fraktionierte Kondensation erhaltene rohe Maleinsäureanhydrid in einer Destillationsanlage kontinuierlich destilliert. 



   Bei diesem Verfahren leitet man gemäss Verfahrensschritt (d) zum Auswaschen der Reaktionsgase kontinuierlich und im gleichen Masse wie man die   30- bis 50%ige   wässerige Maleinsäurelösung abzieht
Frischwasser oder verdünnte wässerige Maleinsäurelösung aus dem Destillat der Anhydridisierungsstufe un den Waschturm. 



   Es wurde nun gefunden, dass man dieses Verfahren mit gleich gutem Erfolg durchführen kann, wenn man das in den Waschturm einzuleitende Frischwasser oder die verdünnte wässerige Maleinsäurelösung ganz oder teilweise durch eine wässerige Maleinsäurelösung ersetzt, die Phthalsäure enthält. 



   Als für das neue Verfahren geeignete wässerige Maleinsäurelösungen, die Phthalsäure enthalten, kommen insbesondere Abwässer in Betracht, die bei der grosstechnischen Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von o-Xylol anfallen. 



   Beispielsweise können derartige wässerige Lösungen 5 bis 25   Gew. -% Maleinsäure, 0, 1   bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0, 5 bis 3   Gew.-%, Phthalsäure   und gegebenenfalls geringe Mengen anderer organischer Säuren, wie 0, 1 bis 2   Grew.-%   Benzoesäure und 0, 1 bis 2   Grew.-%   Citraconsäure enthalten. 



   Der grosse technische Vorteil besteht darin, dass man die bei der Phthalsäureanhydrid-Produktion anfallenden Abwässer, die man gelegentlich für die Herstellung von Fumarsäure verwendet hat, auf besonders vorteilhafte Weise einer wirtschaftlichen Gewinnung der in den Abwässern enthaltenen Maleinsäure zuführen kann, wobei man gleichzeitig die Umweltverschmutzung durch diese Abwässer ausschaltet. Dabei ist es überraschend, dass Ausbeute und Reinheit des nach dem Verfahren des Hauptpatents erhältlichen Maleinsäureanhydrids trotz der Anwesenheit von Phthalsäure im eingesetzten Abwasser, nicht beeinträchtigt werden. 



   Im übrigen gelten die Angaben des Stammpatents. 



   Beispiel : 20000   Nm3 Luft,   durch die Kompressionswärme zirka 1000C heiss, werden nach Eindüsen von   660 kg Roh-C4-Gemisch,   das   zirka 40% Butadien (Gew. -%),   wie im folgenden),   25% n-Butene, 25% iso-Buten   und 10% Butane enthält, zusammen mit 500 g   Trüsobutylphosphat   stündlich dem oberen Teil eines Röhrenreaktors zugeführt. Dieser enthält 5500 Röhren mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 3 m. Die Röhren sind von einer Salpeterbadschmelze umgeben. Der Reaktor besitzt am oberen und unteren Ende einen Ringkanal für die eingehende und abziehende Salzschmelze. 



   Die Schmelze zieht im Gegenstrom zum Gasstrom, verlässt am oberen Ende des Reaktors denselben, wird gekühlt und wieder am unteren Ende eingeführt. 



   Die Temperatur der Schmelze wird auf   420 C   gehalten. Die Röhren sind mit einem Katalysator gefüllt, der 86% Ti02, 3% V2Os und 10%   P20s   enthält und in Form von   Strangpresslingen   von 5 mm Durchmesser und 5 bis 20 mm Länge vorliegt. 



   Die höchste Temperatur im Katalysatorraum liegt 80 cm unter der Gaseintrittsstelle. Sie beträgt   530 C.   



  Das Reaktionsgas wird in einem Gaskühler auf   170 C   abgekühlt und gelangt dann in einen Waschturm, in den durch mehrere an geeigneter Stelle angebrachte Düsen gekühlte wässerige Maleinsäurelösung eingesprüht wird. 

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 eingeführt. Durch Zugabe von Frischwasser oder verdünnter Maleinsäurelösung aus der Anhydridisierungsstufe stellt man die Konzentration der Kreislauflösung, die man kontinuierlich abzieht, auf 35% Maleinsäure ein. 



   Die 35%ige Maleinsäure, die 1, 3% Phthalsäure,   0, 5%   Citraconsäure und 0, 6% Benzoesäure enthält, wird in einem Dünnschichtverdampfer bei 500 Torr, 1350C und einer Verweilzeit von weniger als 3 min auf einen Gehalt von 93% Maleinsäure eingedampft. Das Konzentrat wird unmittelbar einem zweiten Dünnschichtverdampfer zugeführt, in dem bei 200 Torr, 1600C und einer Verweilzeit von weniger als 5 min die Verdampfung des restlichen Wassers und die Anhydridisierung der Maleinsäure erfolgt. Durch Abkühlen der Dämpfe auf 110 C erhält man rohes Maleinsäureanhydrid, das der Destillation zufeführt wird. Das nach weiterem Abkühlen auf   700C   anfallende, zirka 2% Wasser enthaltende Anhydrid wird dem zweiten Dünnschichtverdampfer zugeführt. 



   Das wegen des Partialdruckes nicht kondensierbare Maleinsäureanhydrid wird mit Wasser ausgewaschen und die anfallende zirka 2%ige Maleinsäurelösung wird in den Waschturm, in dem die Reaktionsgase ausgewaschen werden, zurückgeführt. Die nicht- oder schwerflüchtigen Bestandteile, etwa 10% des gewonnenen Maleinsäureanhydrids, werden am unteren Ende des Dünnschichtverdampfers abgezogen. 



   Das rohe Maleinsäureanhydrid wird kontinuierlich in einer Kolonne mit 20 Böden (Zulauf 15. Boden) bei
150 Torr von leichtflüchtigen Verunreinigungen befreit. Am Kopf der Kolonne wird der Vorlauf, etwa 0, 5% des
Roh-Anhydrids, abgezogen. 



   Aus dem Sumpf der Kolonne, den man durch einen Umlaufverdampfer auf 160 C hält, wird kontinuierlich das vorlauffreie Produkt in eine Abtriebsäule mit 20 Bodens die bei 70 Torr betrieben wird, gepumpt. Aus dem
Sumpf der zweiten Kolonne werden kontinuierlich die höhersiedenden Bestandteile, etwa 1 bis 2% des Zulaufes, abgezogen. Die Ausbeute an reinem Maleinsäureanhydrid beträgt 490 kg/h, von denen 350 kg/h = 45, 5% der Theorie durch die Oxydation des   Roh-C4-Gemisches   erzeugt wurden. Aus dem Phthalsäureanhydrid-Abwasser werden hiebei 140 kg/h   Maleinsäureanhydrid   erhalten. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation ungesättigter geradkettiger   C4-Kohlenwasserstoffe   mit Luft im Röhrenreaktor mit Hilfe eines Titandioxyd, Vanadiumpentoxyd und Phosphorpentoxyd enthaltenden Katalysators, durch Auswaschen des Maleinsäureanhydrids aus den Reaktionsgasen, durch Konzentration der gebildeten Maleinsäure und anschliessende Anhydridisierung und Reinigung des Maleinsäureanhydrids durch eine kontinuierliche Destillation, wobei man a) ein Gemisch aus   C4-Kohlenwasserstoffen   verwendet, welches mindestens   50Gew.-%   unverzweigte olefinisch ungesättigte   C4-Kohlenwasserstoffe   enthält,

   dieses Gemisch der auf 100-2000C erhitzten
Luft zugibt und anschliessend eine flüchtige anorganische oder organische Phosphorverbindung zusetzt, b) dieses Gasgemisch einem Röhrenreaktor zuführt, dessen Röhren mit einem Katalysator gefüllt sind, der   45-95% TiO2, 0, 2-20% V Os und 3-53% P2Os   enthält, c) im Inneren der Röhren eine Temperatur von 420-6000C einhält, wobei der Wärmeaustausch mittels eines zwischen 360 und 4400C gehaltenen Salzbades stattfindet, welches dem Reaktor im
Kreislauf an einem Ende durch einen Ringkanal von allen Seiten her gleichmässig zugeführt und vom andern Ende durch einen zweiten Ringkanal wieder abgeleitet wird, d) die den Reaktor verlassenden Reaktionsgase auf 160-1800C abkühlt und einem Waschturm zuführt,

   in dem das Maleinsäureanhydrid durch eine im Kreis geführte gekühlte wässerige
Maleinsäurelösung ausgewaschen wird, die gewonnene   30-50% ige   Maleinsäurelösung in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Dünnschichtverdampfern auf mehr als 90% aufkonzentriert und das Konzert in einem weiteren Dünnschichtverdampfer zu   Maleinsäureanhydrid- und   Wasserdampf spaltet, wobei die Entfernung des Reaktionswassers ohne inertes Schleppmittel unmittelbar durch   Maleinsäureanhydriddämpfe   erfolgt und wobei man das durch fraktionierte Kondensation erhaltene rohe Maleinsäureanhydrid in einer Destillationsanlage kontinuierlich destilliert, gemäss Patent   Nr.

   301514, dadurch gekennzeichnet,   dass man das in den Waschturm einzuleitende Frischwasser oder die verdünnte wässerige Maleinsäurelösung ganz oder teilweise durch eine wässerige Maleinsäurelösung ersetzt, die Phthalsäure enthält. 
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