DE2009503A1

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Publication number: DE2009503A1
Application number: DE19702009503
Authority: DE
Priority date: 1970-02-28
Filing date: 1970-02-28
Publication date: 1971-09-09
Also published as: BE763495A; FR2079049A5; GB1330060A; AT303697B

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG . / 2.009503

Unser Zeichen: 0.Z.26 6^9 · Mi/Hu 6700 Ludwigshafen, 27.2.197Ο

Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein neues kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid im großtechnischen Maßstab.

Es ist allgemein bekannt, Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Benzol mit Luft im Röhrenreaktau in Gegenwart von Titandioxid, Molybdän, Trioxid, Vanadiumpentoxid und Phosphorpentoxid enthaltenden Katalysatoren herzustellen. Die großtechnische Herstellung hinsichtlich Ausbeute, störungsfreiem Betrieb und gleichmäßig hoher Maleinsäureanhydridqualität hängt von zahlreichen Faktoren ab, die teils voneinander unabhängig, teils aber auch voneinander abhängig sind.

Infolge der vielen Parameter und der häufig unbekannten Wechselwirkung zwischen ihnen ist die technische Optimierung eines derartigen Verfahrens nicht durch systematische Deduktion zu lösen. Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid nach der obengenannten Methode so weit zu verbessern, daß es im einfach zu steuernden, gegen Störungen wenig anfälligen großtechnischen Betrieb gleichbleibend hohe Ausbeuten mit gleichbleibend guter Qualität liefert.

Es wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von Benzol mit Luft· im Röhrenreaktor mit Hilfe eines Titandioxid, Molybdäntrioxid, Vanadiumpentoxid und Phosphorpentoxid enthaltenden Katalysators, durch Auswaschen des gebildeten Maleinsäureanhydrids aus den Reaktionsgasen, durch Konzentrieren der so gebildeten Maleinsäure und Spaltung der Maleinsäure in Maleinsäureanhydrid und Wasser und durch anschließende kontinuierliche Destillation des gewonnenen Maleinsäureanhydrids gefunden, das dadurch gekenn zeichnet it, daß man

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a) der auf 100 bis 200°C erhitzten Luft Benzol zugibt und dieses Gasgemisch einen Röhrenreaktor zuführt, dessen Holrerv mit einem Katalysator gefüllt sind, der 45 bis 90 <fo Ti(^/ 0,2 bis 20 io V₂O₅, 8 bis 30 $> MoO₃ und 1 bis 20 $ P₂O₅ enthält (jeweils Gewichtsprozent wie im folgenden)

b) im Inneren der Röhren eine Temperatur von 380 bis 450⁰C einhält, wobei der Wärmeaustausch mittels eines zwischen 355

"und 370⁰C gehaltenen Salzbades stattfindet, welches dem Reaktor im Kreislauf an einem Ende durch einen Ringkanal von allen Seiten her gleichmäßig zugeführt und vom anderen Ende durch einen zweiten Ringkanal wieder abgeleitet wird,

c) die den Reaktor verlassenden Reaktionsgase auf 160 bis 18O⁰C abkühlt und einem Waschturm zuführt, in dem das Maleinsäureanhydrid durch eine im Kreis geführte gekühlte wäßrige Maleinsäurelösung ausgewaschen wird, die gewonnene 30- bis 50- $ige Maleinsäurelösung in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten DünnschichtVerdampfern auf mehr als 90 $ aufkonzentriert und das Konzentrat in einem weiteren Dünnschichtverdampfer zu Maleinsäureanhydrid- und Wasserdampf spaltet, wobei die Entfernung des Reaktionswassers ohne inertes Schleppmittel unmittelbar durch Maleinsäureanhydriddämpfe erfolgt, und daß man das durch fraktionierte Kondensation erhaltene rohe Maleimsäurenahydrid in einer Destillationsanlage kontinuierlich destilliert.

Es ist nicht erforderlich, von reinem Benzol als Ausgangsmaterial auszugehen, vielmehr verwendet man vorzugsweise Benzol handelsüblicher Qualität von 95 bis 98 #iger Reinheit,

Pur die großtechnische Synthese wird in die 100 bis 200⁰C heiße Luft 25-40 g/Nm (Normkubikmeter), vorzugsweise 36 g/Nm Benzol eingedüst, wonach das Gasgemisch dem Röhrenreaktor zugeführt wird. Der Reaktor ist mit einem Katalysator gefüllt, der vorzugsweise aus 50 bis 80 % TiO₂, 3 bis 10 96 V₃O₅, 15 bis 30 # MoO, und 1 bis 10 $> P₂°5 *^)ea'^ten'^{i; und} zweckmäßig in Form von Zylindern mit 4 bis 8 mm Durchmesser und 5 bis 20 mm Länge oder Kugeln von 4 bis 8 mm Durchmesser vorliegt.

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Ein für das Verfahren geeigneter Röhrenreaktor besteht z.B. aus 5000 bis 10 000 Röhren, deren Durchmesser von 25 "bis 40 mm "beträgt. An beiden Enden des Reaktors ist jeweils ein Ringkanal für die Zu- und Abführung des als Kühlmittel fungierenden Salzbades angeordnet. Der Ringkanal ist mit dem Reaktorinnern durch Öffnungen verbunden. Als Kühlmittel verwendet man zweckmäßig ein Salzbad, das im Reaktor auf 355 bis 370⁰C gehalten wird. Mit der Temperatur der Schmelze innerhalb der angegebenen Grenzen wird die höchste Temperatur im Katalysatorraum, die in der ersten Hälfte auftritt (hot spot), auf 380 bis 450⁰C, insbesondere auf 39° bis 420⁰C gehalten.

Die den Röhrenreaktor verlassenden Gase werden in einem Wärmeaustauscher entweder durch die aufzuheizende Luft oder durch Wasser, wobei Dampf erzeugt wird, auf 160 bis 180⁰C abgekühlt und gelangen dann in einen Waschturm, in dem durch eine im Kreis geführte gekühlte wäßrige Maleinsäurelösung das Maleinsäureanhydrid aus den Reaktionsgasen ausgewaschen wird.. Die Gase werden dabei auf 30 bis 60⁰C abgekühlt.

Die Maleinsäurelösung wird mit einem Gehalt von 30 bis 50 fo Maleinsäure kontinuierlich vom Waschturm abgezogen. Im gleichen Maße gibt man, ebenfalls kontinuierlich, Frischwasser hinzu oder verdünnte wäßrige Maleinsäurelösung aus dem Destillat der Anhydridisierungsstufe.

Die 30 bis 50$ige Maleinsäurelösung wird in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten DünnschichtVerdampfern bei einem Druck von 400 bis 760 Torr, Temperaturen von 115 bis 16O⁰C und einer Verweilzeit von weniger als 5 Minuten auf mehr als 90 $ konzentriert, wonach das Konzentrat unmittelbar einem weiteren Dünnschichtverdampfer zugeführt wird, in dem bei 50 bis 700 Torr, 130 bis 200⁰C und einer Verweilzeit von weniger als 5 Minuten das restliche Wasser verdampft wird und die Maleinsäure zu Maleinsäureanhydrid- und Wasserdampf gespalten wird. Durch fraktionierte Kondensation erhält man in einem ersten Kondensator rohes Maleinsäureanhydrid, das der Destillation zugeführt wird und in einem zweiten Kondensator ein mehr als 2 <fo Wasser ent-

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haltendes Anhydrid, das wieder in den Dünnschichtverdampfer, in dem die Spaltung vorgenommen wird, zurückgeführt wird. Das gemäß dem Partialdruck nicht abgeschiedene Maleinsäureanhydrid wird mit Wasser aus den Dämpfen ausgewaschen. Die dabei erzeugte verdünnte Maleinsäurelösung mit etwa 2 bis 5 i° Gehalt an Maleinsäure geht zur Aufkonsentrierung in den Reaktionsgaswaschturm.

Die Destillation des rohen Maleinsäureanhydrids wird zweckmäßig in einer Kolonne bei 100 bis 18O⁰C un einem Druck von 50 bis 300 Torr vorgenommen. Der Sumpf der Kolonne ist mit einem Umlaufverdampfer verbunden. Das reine dampfförmige Maleinsäureanhydrid wird aus dem Mittelteil der Kolonne abgezogen, die leichtsiedenden Anteil werden "über Kopf" abgetrieben. Die nicht- oder schwerflüchtigen Verbindungen werden kontinuierlich aus dem Sumpf ausgeschleust.

Beispiel

20 000 Nnr Luft, durch die Kompressionswärme etwa 100⁰C heiß, werden nach Eindüsen von stündlich 720 kg 97 folgern Benzol dem oberen Teil eines Röhrenreaktors zugeführt. Dieser enthält 5500 Röhren mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 3 m. Die Röhren sind von einer Salpeterbadschmelze umgeben. Der Reaktor besitzt am oberen und unteren Ende einen Ringkanal für die eingehende und abziehende Salzschmelze. Die Schmelze zieht im Gegenstrom zum Gasstrom, verläßt am oberen Ende des Reaktors denselben, wird gekühlt und wieder am unteren Ende eingeführt.

Die Temperatur der Schmelze wird auf 36O⁰C gehalten.

Die Röhren sind mit einem Katalysator gefüllt, der 64 i» TiO₂, 8,5 fo V₂O₅, 25,7 ^ MoO, und 1,8 $> P₃O₅ enthält und in Form von Stranpresslingen von 5 mm Durchmesser und 5 bis 20 mm Länge vorliegt.

Die höchste Temperatur im Katalysatorraum liegt 80 cm unter der Gaseintrittsstelle. Sie beträgt 400⁰C. Das Reaktionagas

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wird in einem Saskühler auf 17Ö^ÖC abgekühlt uni geiängt dann in einen Waschturm, in den durch mehrere an geeigneter Stelle angebrachte Düsen gekühlte wäßrige Maleinsäur'elSäüng eingesprüht wird. Dabei werden die Gase auf 3S°C abgekühlt und das Maleinsäureanhydrid ausgewaschen. Die Iföl^insäurelösting wiaid mit einer Konzentration Von 3.5 $ kontinuierlicii ä&g^ögen und entsprechend wird frisehwäBser bzw. Vei-dünntie ^M aus der Änhydridisierungsstafe zugeführt.

Die 35$ige Maleinsäure wird in einein DünnscMchtVeraämiif e# iei 54-Ö Torr, 1J5°G und einer Verweilzeit von weniger alö 3 ilinuten auf einen Gehalt von 95 $> -Maleinsaure eingedampft; Dää ^on2e"n^ trat wird unmittelbar einem zweit fen Dunnsehichtyerdsimpfer zurgeführt, in dem bei ti© fbrr, i6fii°C und einer Yer^eiliseit von weniger als 5 Minuten die YerdaMpfunjg; des restliche^ Wassir-s und ate Inhydriäislerung der ISäleinsäuris erfolgt. Süreh Mkilfelen der Dämpfe auf 11O⁰G erhält man rohes Maleinsäureanhydrid _t das der Destillation zugeführt wird. Das nach weiterem Abkühlen auf TO⁰G anfaliende, etwa 2 $ Wasser entlialteMe liiihydrM wird dem zweiten Dünnschichtverdampfer zugeführt. Das wegen des BärtiäMruckes nicht kondensierbare Maleinsäureänhydriti wird mit Wasser ausgewaschen und die anfallende> ei;wa 2 jSige Maleinsäurelösung wird in den Waschturm¹ * in dem die Reaktionsgase ausgewaschen werden, zurückgeführt. Die nicht- oder sehwerfltichtigen Bestandteile, etwa 4 $ des gewonnenen MaleinsäureänhydridS) werden am unteren Ende des Dünnschichtverdampfers abgezogen.

Das rohe Maleinsäureanhydrid wird einer- Kolonne mit 20 Böden zugeführt. Der Druck beträgt 70 Torr. Der Zulauf wird auf den 15« Boden gegeben, der dampfförmige Abzug des reinen Maleinsäureanhydrid wird über dem 5* Boden vorgenommen. Am Kopf der Kolonne wird der Vorlauf, etwa 0,5 /^ des Roh-Anhydrids, abgezogen.

Dtr Sumpf der Kolonne wird durch einen Umlaufverdampfer auf 145°0 gehalten und es werden kontinuierlich die höher sieden- dtn Bestandteile, etwa 1 bis 2 $ des Zulaufs, abgezogen. Die

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Ausbeute an reinem Maleinsäureanhydrid beträgt 570 kg/h, das sind 63 $ der Theorie.

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Patentanspruch

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Benzol mit Luft im Röhrenreaktor mit Hilfe eines Titandioxid, Vanadiumpentoxid, Molybdäntrioxid und Phosphorpentoxid enthaltenden Katalysators, durch Auswaschen des Maleinsäureanhydrids aus den Reaktionsgasen, durch Konzentrieren der gebildeten Maleinsäure und anschließende Anhydridisierung und Reinigung des Maleinsäureanhydrids durch eine kontinuierliche Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) der auf 100 bis 200⁰C erhitzten Luft Benzol zugibt und dieses Gasgemisch einem Röhrenreaktor zuführt, dessen Röhren mit einem Katalysator gefüllt sind, der 45 bis 90 $ TiO₂, 0,2 bis 20 io V₂O₅, 8 bis 30 $ MoO₅ und 1 bis 20 io P₃O₅ enthält (jeweils Gewichtsprozent),

b) im Inneren der Röhren eine Temperatur von 380 bis 45O⁰C, wobei der Wärmeaustausch mittels eines zwischen 355 und 37O⁰C gehaltenen Salzbades stattfindet, welches dem Reaktor im Kreislauf an einem Ende durch einen Ringkanal von allen Seiten- her gleichmäßig zugeführt und vom anderen Ende durch einen zweiten Ringkanal wieder abgeleitet wird,

c) die den Reaktor verlassenden Reaktionsgase auf 160 bis 180 C abkühlt und einem Waschturm zuführt,'in dem das Maleinsäureanhydrid durch eine im Kreis geführte gekühlte wäßrige Maleinsäurelösung ausgewaschen wird, die gewonnene 30- bis 50- $ige Maleinsäurelösung in einem oder mehreren hintereinanderges.chalteten Dünnschichtverdampfern auf mehr als 90 io aufkonzentriert und das Konzentrat in einem weiteren Dünnschichtverdampfer zu Maleinsäureanhydrid- und Wasserdampf spaltet, wobei die Entfernung des Reaktionswassers ohne inertes Schleppmittel unmittelbar durch Maleinsäureanhydriddämpfe erfolgt und daß man das durch fraktionierte Kondensation erhaltene rohe Maleinsäureanhydrid in einer Destillationsanlage kontinuierlich destilliert.

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