DE2450392A1

DE2450392A1 - Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE2450392A1
Application number: DE19742450392
Authority: DE
Inventors: John P Schmidt
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Scientific Design Co Inc
Priority date: 1973-10-23
Filing date: 1974-10-23
Publication date: 1975-04-24
Also published as: NL7413219A; US4116983A; FR2248282A1; JPS577136B2; IT1032108B; NL167964B; JPS5070319A; IN141298B; FR2248282B1; GB1484054A; NL167964C; DE2450392C2; BE821328A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. I. MAAS
DR. G. 8POTT

oGi-l^iiviHRuTn. 299
TEL. 3592201/205

Halcon International, Inc._f Mew York, N.Y., V.St.A. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid

Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Oxydation von Benzol, und sie ist insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch eine solche Oxydation gerichtet.

Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Teiloxydation von Benzol in einer Dampfphase unter Verwendung eines Kontaktkatalysators ist eine bekannte Umsetzung, die bereits seit einer Reihe von Jahren technisch durchgeführt wird. Ein typisches technisches Verfahren hierzu besteht darin, daß man ein Gemisch aus Luft und Benzol in Dampfform, das etwa 1 bis 2 Molprozent Benzol enthält, über einen in Rohren befindlichen Katalysator leitet, die in einem Reaktorgefäß angeordnet sind, das man normalerweise als Konverter bezeichnet. Die einzelnen Rohre sind von einem wärmeleitenden Flüssigkeitsbad umgeben, beispielsweise einem Salzbad* Nach erfolgter katalytischer Reaktion werden die heißen Abgase aus dem Konverter zur Gewinung des Maleinsäureanhydrids entsprechend behandelt. Hierzu wird der Abstrom unter Konderisierung eines Teils des darin enthaltenen Maleinsäureanhydrids abgekühlt,

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und das dabei erhaltene Produkt wird dann in einem Lagerbehälter für rohes Maleinsäureanhydrid gesammelt. Der abgekühlte Gasstrom, von dem ein Teil des Maleinsäureanhydrids in der oben beschriebenen Weise kondensiert wurde, und der restlichen Maleinsäureanhydriddampf enthält, wird durch eine Waschzone geleitet, in der er mit einer Waschflüssigkeit, normalerweise Wasser, zusammengebracht wird, so daß das vom Gasstrom mitgeschleppte Maleinsäureanhydrid durch das Wasser extrahiert wird, wodurch man eine wässrige Maleinsäurelösung erhält. Die Maleinsäurelösung wird dann zur Entfernung von Wasser und Umwandlung der Maleinsäure in Maleinsäureanhydrid in eine Wasserabspaltzone geleitet. Die Wasserabspaltbehandlung wird am besten in Gegenwart eines anorganischen wasserentziehenden Mittels durchgeführt, wie Xylol oder Toluol, die mit Wasser ein Azeotrop bilden, und somit dessen Entfernen erleichtern. Die Maleinsäurelösung wird in der Dehydratationszone auf erhöhte Temperatur erhitzt, und das Wasser sowie das azeotropbildende Mittel werden dann von dem entstandenen Maleinsäureanhydrid abgedampft. Das so erhaltene Maleinsäureanhydrid wird aus der Dehydrationszone gewonnen und dann als rohes Maleinsäureanhydrid zum Vorratsgefäß geleitet, wo es mit dem vorher erhaltenen kondensierten Maleinsäureanhydrid vereinigt wird. Das so erhaltene rohe Maleinsäureanhydrid wird normalerweise dann einem Reinigungsverfahren unterzogen, das in einer Entfernung des restlichen azeotropen Mittels und einer Destillation des rohen Maleinsäureanhydrids unter Bildung von praktisch reinem Produkt besteht. Ziel der mit der technischen Herstellung von Maleinsäureanhydrid befaßten Fachleute 1st selbstverständlich die Erreichung einer maximalen Produktausbeute in bezug auf das als Ausgangsmaterial verwendete Benzol. Umwandlung und Selektivität der Oxydationistufe des Verfahrens sind dabei in Betracht zu ziehen. Ein gleich wichtiges Ziel ist die Erhöhung der Produktivität einer vorgegebenen technischen Einheit unter Bildung der Maximalmeng·

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an Maleinsäureanhydrid aus einer Anlage vorgegebener Größe und vorgegebenem Kapitaleinsatz. Beim normalen technischen Verfahren der eben beschriebenen Art werden gewöhnlich Katalysatoren verwendet, die aus einer Kombination von Vanadin und Molybdän in oxydierter Form bestehen. Normalerweise sind dabei die Vanadin- und Molybdänoxide mit den oxidierten Formen eines oder mehrerer anderer Metalle verschiedener Arten kombiniert. Der Einsatz hochaktiver Katalysatoren ermöglicht eine Erhöhung der Benzolumwandlung und Steigerung der Selektivität zum gewünschten Maleinsäureanhydrid. Dem Verfahren sind jedoch trotzdem Grenzen gesetzt, da die sauerstoffgas- und benzolhaltigen Gemische zur Erniedrigung der Feuergefährlichkeit in bezug auf Benzol verhältnismäßig verdünnt sein müssen. Eine etwas ähnliche Situation besteht bei der katalytischen Oxydation von Naphthalin zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid. Infolgedessen wurden bereits zahlreiche Versuche unternomen, um die Produktivität einer, vorgegebenen Phthalsäureanhydridproduktionsanlage zu erhöhen, indem man die Grenzwerte der Kohlenwasserstoffkonzentration der Gase entsprechend beobachtet, die an jedem besonderen Punkt der Oxydati ons zone der Anlage vorhanden sind.. In diesem Zusammenhang wurde bereits vorgeschlagen die Oxydation in einer Reihe von Katalysatorkammern durchzuführen, wobei der Abstrom aus einer Kammer jeweils in die nachfolgende Kammer geleitet wird, bis der Kohlenwasserstoff praktisch verbraucht ist. Ein derartiges Verfahren befriedigt jedoch nicht völlig, und es wurden daher bereits verschiedene Verbesserungsvorschläge hierfür gemacht, wozu beispielsweise auf US-PS 3 072 682 und 3 180 877 verwiesen wird. Die in diesen beiden US-PS beschriebenen Verfahren versuchen das Problem durch Einspritzen von Wasser und Luft in den Gasstrom zu lösen. In GB-PS 790 559 wird eine voneinander getrennte Einspritzung der Reaktionsteilnehmer in einen einzelnen Reaktor vorgeschlagen, diese Technik wird jedoch nur anhand der Oxydation von Crotonaldehyd, Butylenglycol

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und n-Butanol gezeigt. Die übertragung eines derartigen Verfahrens auf eine großtechnische Benzoloxydation bringt ernsthafte praktische Probleme mit sich. Bei der Oxydation von Benzol, die in gewisser Hinsicht zwar zur Oxydation anderer Verbindungen ähnlich ist, bestehen nämlich wesentliche Unterschiede, und es sind ganz andere Dinge zu beachten, so daß diese bekannten Vorschläge keine vernünftige Lösung des Problems der Erhöhung der Anlagenproduktivität auf dem Gebiet der Benzoloxydation bringen.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von Benzol. Ferner soll erfindungsgemäß ein verbessertes Verfahren der angegebenen Art geschaffen werden, durch das man Maleinsäureanhydrid produktiv in einer wesentlich größeren Anlage herstellen kann. Gleichzeitig soll man damit hohe Umwandlungen, Selektivitäten und Ausbeuten erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nun darin, daß man Benzol mit molekularem Sauerstoff in verdünntem Zustand oxydiert, indem man ein Gemisch aus Benzoldampf und Luft mit eingestelltem Benzolgehalt in Gegenwart eines Kontaktkatalysators aus Vanadin und/oder Molybdän unter gesteuerten Druck- und Temperaturbedingungen in eine erste Oxydationszone einleitet, den Abgasstrom aus dieser ersten Oxydationszone in eine zweite Oxydationszone führt, die praktisch zumindest auf der gleichen Temperatur gehalten wird wie die erste Oxydationszone, wobei man gleichzeitig eine gesteuerte Menge Benzol in den Abgasstrom aus der ersten Oxydationszone vor der Eingabe in die zweite Oxydationszone einführt, und das so mit Benzol angereicherte Gemisch in der zweiten Reaktionszone mit einem Katalysator aus Vanadin und/oder Molybdän zusammenbringt.

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Es zeigte sich, daß man bei der Oxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid bei Bedingungen arbeiten muß, die in verhältnismäßig engen Bereichen liegen und die, da man mit Gemischen aus Luft und Benzol arbeitet, bestimmte Mengen an dampfförmigem Benzol enthalten. Die Benzolmenge in der Beschickung für den ersten Reaktor liegt daher im Bereich von etwa 1 bis 2 Molprozent, vorzugsweise 1,2 bis 1,8 Molprozent, während die dampfförmige Beschickung für den zweiten Reaktor etwa 0,8 bis 1,8 Molprozent Benzol, vorzugsweise 1,0 bis 1,6 Molprozent Benzol, enthält, wobei die Gesamtmenge bei nicht über 3,8 Molprozent, vorzugsweise nicht über 3,4 Molprozent, liegt. Der Benzolgehalt des zweiten Reaktors entspricht natürlich der Summe des nichtumgesetzten Benzols vom Abstrom aus dem ersten Reaktor plus dem in diesem Abstrom vor seiner Eingabe in den zweiten Reaktor eingespritzen frischen Benzol. Das Verhältnis des Benzolgehalts in der Zuspeisung zum ersten Reaktor und zum weiten Reaktor liegt vorzugsweise im Bereich von 1,8 bis 0,6.

Wie bereits oben erwähnt ist die Temperatur in der zweiten Oxydationszone praktisch wenigstens genauso hoch wie die Temperatur in der ersten Reaktionszone. Die Temperatur in der zweiten Reaktionszone kann gewünschtenfalls jedoch auch etwas höher sein, beispielsweise um bis zu 30 ⁰C höher. Die Temperatur in der ersten Oxydationszone liegt in jedem Fall bei 330 bis 425 ⁰C, vorzugsweise 330 bis 400 ⁰C, und die Temperatur in der zweiten Oxydationszone liegt im Bereich von 330 bis 425 °C, vorzugsweise 330 bis 400 ⁰C. Bei der vorausgehenden Erörterung der Temperatur versteht man bei jeder Temperaturangabe die Temperatur des Salzbades, das die Katalysatorrohre umgibt, und das konstant zirkuliert wird. Das Salzbad wird durch geeignete Wärmeaustauscher im Salzkreislauf in bekannter Weise auf der gewünschten Temperatur gehalten. Gewöhnlich ist jeder Reaktor mit einem einzigen Salzkreislauf versehen, der jeweils auf

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— D ~

der gewünschten Temperatur gehalten wird. Der Salzstrom im Kreislauf wird so gesteuert, daß man die oben angegebenen Temperaturwerte erhält, wobei sich zeigte, daß die mittlere Temperatur der durch den Reaktor strömenden Gase praktisch nicht verschieden ist von der Temperatur des entsprechenden Salzbades, natürlich mit Ausnahme der üblichen Heißstellen, bei denen die Temperatur beachtlich höher sein kann, beispielsweise um 30 bis 50 ⁰C höher.

Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung kann der zweite Reaktor mit zwei unabhängigen Salzkreisläufen versehen sein, die axial in einem Abstand längs der Reaktorrohre angeordnet sind, so daß man im zweiten Reaktor zwei verschiedene Temperaturzonen erhält, nämlich eine erste Temperaturzone, die vom Einlaß des zweiten Reaktors bis zu irgendeinem gewünschten Punkt nach unten reicht, und eine zweite Temperaturzone, die sich vom Auslaß des Reaktors an erstreckt. Normalerweise hat der gesamte zweite Reaktor nur einen einzelnen Salzkreislauf, der auf der Arbeitstemperatur gehalten wird, gewünschtenfalls möchte man jedoch den nach unten verlaufenden Teil des zweiten Reaktors, d. h. den das zweite Salzbad enthaltenden Teil, auf höherer Temperatur halten als den nach oben weisenden Teil, wobei diese Temperaturdifferenz normalerweise jedoch nicht über etwa 30 ⁰C hinausgeht. In der Regel erstrecken sich das erste und das zweite Salzbad über wenigstens 1/4 der Länge der kataiysatorhaltigen Rohre. Im allgemeinen sind die Katalysatorbette in den beiden Reaktoren praktisch gleich hoch und haben den gleichen Durchmesser, was für optimale Ergebnisse bevorzugt wird. Die Katalysatorbette eines Reaktors können jedoch von den Katalysatorbetten des anderen Reaktors in der Größe verschieden sein, sofern sie die Aufrechterhaltung der gewünschten Raumgeschwindigkeit durch beide Reaktoren ermöglichen. Beim übergehen vom ersten Reaktor in den zweiten Reaktor ist es erforderlich, daß man nur Benzol in den Gasstrom einführt. Möchte man diesen Strom für eine mög-

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liehst weitgehende Verringerung der Brennbarkeitsprobleme kühlen, dann kann dies durch einfachen indirekten Warenaustausch erfolgen. Ein derartiges Kühlen wird jedoch vorzugsweise auf ein Minimum beschränkt und ist vom verfahrenstechnischen Standpunkt nicht wesentlich.

Der Druck der Gaseinspeisung in die erste Oxydationszone

2 wird auf einem Wert von 0,70 bis 4,22 kg/cm gehalten,

wobei der Druck schrittweise auf einen Endausgangsdruck im

Bereich von 0 bis 3,52 kg/cm abfällt, während das Gasgemisch durch die Oxydationszonen und irgendwelche dazwischen-

geschaltete Vorrichtungen strömt. Der Druck am Einlaß des

2 ersten Reaktors liegt vorzugsweise bei 1,41 bis 2,11 kg/cm , während der Druck am Auslaß des zweiten Reaktors vorzugsweise

2
1,41 bis 0,35 kg/cm beträgt. Die Raumgeschwindigkeit des

Gasgemisches durch die Reaktoren hält man innerhalb der angegebenen Grenzen. Die Raumgeschwindigkeit (Standardbedingungen) liegt normalerweise bei 1800 bis 3500 Stunden" , vorzugsweise 2000 bis 3100 Stunden . Einer der Gesichtspunkte des erfindungsgemäße Verfahrens ist die Tatsache, daß praktisch das gleiche Volumen nichtkondensierter Gase (beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und dergleichen) in Reihe durch die zwei Reaktoren geleitet wird, wobei der Abstrom aus dem zweiten Reaktor praktisch nur über einen erhöhten Gehalt an Maleinsäureanhydrid verfügt. Die nichtkondensierbaren Gase werden in dem Maße in den ersten Reaktor zurückgeleitet, in dem sich Luft und Zusammensetzung, jedoch praktisch nicht das Volumen, während des Durchströmens der Reaktoren ändern.

Als Katalysator zur Herstellung der Katalysatorbette zur Durchführung der oben beschriebenen Oxydationen eignen sich alle für die Benzoloxydation bekannten Vanadin-Molybdän-Kontaktkatalysatoren, und die Erfindung ist daher in keiner

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Weise auf irgendeinen besonderen Katalysator beschränkt. Besonders vorteilhafte Katalysatoren sind in US-PS 3 759 840 beschrieben. Weitere geeignete Katalysatoren gehen aus US-Patentanmeldung No. 300 026 vom 24. Oktober 1972 hervor. Hiernach enthalten die Katalysatoren der US-PS 3 759 840 in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Mol pro Mol Vanadin noch Mangan, Zinn, Wolfram und/oder Wismuth.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ohne weiteres in üblichen Oxydationsreaktoren oder Konvertern durchführen, und solche Vorrichtungen sind nicht Teil der Erfindung. Eine hierfür geeignete Reaktorart ist in US-PS 1 812 341 beschrieben. Eine weitere Reaktorart geht aus US-PS 3 247 279 hervor.

Im Anschluß an die Oxydationsreaktionen verarbeitet man den Abstrom aus dem zweiten Reaktor mit verhältnismäßig hohem Gehalt an Maleinsäureanhydrid in bekannter Weise, indem man ihn zuerst einer Kondensation unterzieht, wobei der überwiegende Teil des Maleinsäureanhydriddampfes unter Bildung eines Körpers von flüssigem Maleinsäureanhydrid kondensiert wird, und man den restlichen Gasstrom dann in Wasser absorbiert, wodurch man eine wässrige Maleinsäurelösung erhält, die man anschließend in üblicher Weise dehydratisiert, worauf man das gewonnene Maleinsäureanhydrid schließlich in irgendeiner üblichen Weise reinigt. Wie bereits erwähnt, ist ein Merkmal der Erfindung die Tatsache, daß das Volumen der aus beiden Reaktoren ausströmenden nichtkondensierbaren Gase praktisch gleich ist wie das Volumen der nichtkondensierbaren Gase, die aus einem einzigen Reaktor ausströmen würden, so daß die stromabwärts geführte Vorrichtung für ein Einzelreaktorsystem ohne weiteres den Abstrom des Mehrfachreaktorsystems der Erfindung bewältigt. Kleinere Abweichungen im Volumen der Gase sind jedoch selbstverständlich möglich, ohne daß man dabei die

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Erfindung verläßt, d.h. gewünschtenfalls können kleine Gasmengen zugegeben oder entnommen werden. Der Kondensor für das Maleinsäureanhydrid wird so betrieben, daß darin die normale Menge Maleinsäureanhydrid plus das gesamte weitere Maleinsäureanhydrid kondensiert, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden kann, so daß der aus dem Kondensor austretende Gasstrom praktisch nicht mehr unkondensiertes Maleinsäureanhydrid enthält als der entsprechende Abstrom eines Einzelreaktorsystems, wodurch keine wesentliche weitere Belastung der stromabwärts betriebenen Anlage erforderlich wird, natürlich mit der Ausnahme einer eventuell abschließenden Reinigungsanlage, die man zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid gewünschter Reinheit verwenden kann. Die speziellen Behandlungen des zweiten ReaktorabStroms sind nicht Teil der Erfindung, und werden in üblicher Weise in einer herkömmlichen Anlage durchgeführt, die ebenfalls nicht zur Erfindung gehört. Zu Illüstrationszwecken wird jedoch auf ein typisches Maleinsäureanhydridtrennsystem verwiesen, das in US-PS 3 054 806 beschrieben ist, sowie ein typisches Maleinsäuredehydrationssystem, das aus US-PS 2 729 599 hervorgeht.

Durch ein Arbeiten bei den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensparametern kann man die Produktivität einer Maleinsäureanhydridproduktionsanlage praktisch verdoppeln oder sogar noch weiter erhöhen, indem man praktisch nur eine zweite Oxydationseinheit und eine entsprechende verhältnismäßig kleine Hilfsanlage anfügt, mit der man beispielsweise die gewünschten Drücke erhält, und das Benzol vorzugsweise in verdampfter Form in die Oxydationszonen einführen kann. Der Rest der Anlage kann praktisch unverändert bleiben. Nach diesen Verfahren erreicht man praktisch mühelos Produktivitätserhöhungen von 60 auf

150 %.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert .

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Katalysators geht man wie folgt vor. Eine erste Lösung (A) wird hergestellt, indem man 175 g Ammoniummetavanadat langsam unter Rühren in 500 ml konzentrierter Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,19) löst und dann 9,8 g Mangannitrat in Form einer 50-prozentigen Lösung in Wasser (25 ⁰C) zugibt. Eine zweite Lösung (B) wird hergestellt durch Lösen von 100 g Ammoniumparamolybdat in 500 ml konzentrierter Salzsäure, worauf man die erhaltene Lösung unter Rühren mit 3 g Natriumstannat und 9 g Eisennitrat in heißem Wasser (75 ⁰C) versetzt und dann ein Gemisch aus 10,5 g Dinatriumhydrogenphosphatdodecahydrat und 9,6 g Natriumboratpentahydrat, gelöst in 75 ml heißem Wasser (70⁰C), zugibt. Hierauf wird die Lösung B unter Rühren langsam zur Lösung A gegeben, und das erhaltene Gemisch gießt man über 1500 ml Aggregatpellets mit einer Korngröße von 6,68 bis 3,96 mm lichter Maschenweite (3-5 mesh) eines handelsüblichen Aluminiumoxidkatalysatorträgers, der aus etwa 85 % Al₃O₃, etwa 13,5 % SiO₂ und sehr kleinen Mengen anderer Oxide als Verunreinigungen, vorwiegend Alkalioxiden oder Erdalkalioxiden, zusammengesetzt ist. Dieser Träger hat eine scheinbare Porosität von

2 etwa 55 bis 60 %, eine Oberfläche von etwa 0,1 m /g und

einen Porendurchmesserbereich von etwa 95 % mit einer Korngröße von 50 bis 1500 Mikron. Das Gemisch erhitzt man zum Eindampfen der Lösung zur Trockne in einem rotierenden Glaskolben, wodurch man ein grünlich beschichtetes Produkt erhält, das dann zur Aktivierung 4 Stunden in einen Ofen von 400 ⁰C gegeben wird, wobei die zugesetzten Elemente in ihre Oxide überführt werden.

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Die Oxydationsapparatur besteht aus zwei Reaktoren, von denen jeder ein Katalysatorrohr enthält, das ein 14 BWG-Kohlestahlrohr ist, welches einen Außendurchmesser von 2,54 cm und eine Länge von 366 cm hat. Der erste Reaktor ist mit einem einzigen Salzbad versehen, und der zweite Reaktor ist mit zwei getrennten Salzbädern ausgerüstet, wobei alle Salzbäder in entsprechenden um die Reaktorrohre herum angeordneten Mänteln enthalten sind. Eine mit einen Mantel versehene Leitung verbindet den Auslaß des ersten Reaktorrohres mit dem Einlaß des zweiten Reaktorrohres. In dieser Leitung ist ein Einlaß zum Einspritzen gesteuerter Mengen verdampften Benzols vorgesehen. Das GasStromsystem ist daher so konstruiert, daß der gesamte Abstrom vom ersten Reaktor ohne Kühlung in den zweiten Reaktor geleitet wird, nachdem man ihm eine bestimmte Menge Benzol zusetzt. Das erste Reaktorrohr ist mit einem 320 cm hohen Bett eines wie oben hergestellten Katalysators gefüllt, und ein Bereich von 30 cm aus inertem "träger (wie er zur Herstellung des Katalysators verwendet wurde) am Gaseinlaßende dient als Vorerhitzer. Das Einlaßendstück des zweiten Reaktors ist mit einem 92 cm hohen Katalysatorbett versehen, während das Auslaßende des zweiten Reaktors ein 229 cm hohes Katalysatorbett enthält, so daß das Gesamtbett der Höhe des Katalysatorbettes des ersten Reaktors entspricht, wobei ein 30 cm hoher Bereich aus inertem Träger als Vorerhitzer dient.

In dieser Oxydationsvorrichtung werden dann Oxydationen unter verschiedenen Temperaturbedingungen und unter Einsatz verschiedener Benzolkonzentrationen durchgeführt. In jedem Fall wird eine Raumgeschwindigkeit von 2500 Stunden' (Standardbedingungen) aufrechterhalten, wobei man bei einem

Einlaßdruck in den ersten Reaktor von 1,97 kg/cm² und

einem Auslaßdruck aus dem zweiten Reaktor von 1,5 kg/cm arbeitet, und der Einlaßdruck in den zweiten Reaktor bei

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2 2

1,20 kg/cm und der Auslaßdruck bei 0,51 kg/cm liegt. Die

für diese Oxydationen maßgeblichen Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, aus der für jeden Fall Versuchsdauer, Arbeitstemperaturen im ersten Reaktor und in jedem der beiden Teile des zweiten Reaktors, Benzolkonzentration (Molprozent) am Einlaß und am Auslaß eines jeden Reaktors sowie Selektivität, Umwandlung und Ausbeute beim Reaktor No. 1 und ferner die Werte für die Gesamtoxydation hervorgehen. Die in der Tabelle angegebenen Temperaturen sind diejenigen der die Reaktoren umgebenden Salzbäder. Mit T wird die Temperatur im ersten Reaktor angegeben, T₂ bezeichnet die Temperatur im Stromaufwärtsteil des zweiten Reaktors, und als T₃ ist die Temperatur im Stromabwärtsteil des zweiten Reaktors bezeichnet. Die Selektivitäten, Umwandlungen und Ausbeuten wurden wie folgt berechnet:

η™,,,,„Λΐ,,_Λη /c.\ Gewicht des umgesetzten Benzols x Umwandlung (%) - _Gewicht des zugegebenen Benzols

/»\ Mol an gebildetem Maleinsäureanhydrid χ (%) = _Mol an umgesetztem Benzol

,*» Gewicht an gebildetem Maleinsäureanhydrid χ i*j - _{Gewicht an} zugegebenem Benzol

In der Spalte "Benzol ein" für den Reaktor No. 2 ist die Molprozentmenge Benzol des in den Reaktor No. 2 eintretenden Gases angegeben, nachdem man Benzol zu dem im ersten Reaktor verlassenden Gas zusetzte, das bereits das Benzol enthält, das durch die Bezeichnung "Benzol aus" für den Reaktor No. 1 angegeben wird.

Tabelle

	Versuch	Zeit	. T	Benzol	ein	Reaktor	No. 1	Umwand	Aus	T	Z	Reaktor No.	Benzol	2	Selek	Gesamt	Aus	ro
	Nr.	(Std)				. Benzol	Selek	lung	beute		T-	ein	Benzol	tivi	Umwand		!450392
			349		,359	aus	tivi			349			aus	tät	lung
	1	10	348	1	,353		tät	95,5	85,5	349		1,370		68,9		beute
	2	44	346	1	,359	0,063	71,2	95,5	86,0	349	349	1,376	0,128	69,8	95,3
	3	14	346	1	,363	0,063	71,6	95,4	85,5	349	361	1 ,332	0,075	67,6	97,4	82,4
	4	27	346	1	,365	0,067	71,4	95,7	85,8	350	370	1,376	0,027	65,8	99,3	85,4
	5	11	346	1	,338	0,061	71,5	92,5	85,1	355	371	1,362	0,039	68,7	98,6	84,3
	6	32	349	1	,338	0,069	71,2	95,3	85,4	357	350	1,339	0,137	68,8	95,3	81,5
	7	34	348	1	,338	0,066	71,3	95,3	87,1	350	355	1,338	0,092	68,3	96,5	82,2
	8	6	349	1	,486	0,064	72,7	95,5	86,8	352	368	1,323	0,054	68,6	97,9	83,4
	9	8	349	1	,475	0,061	72,3	95,5	87,1	352	350	1,317	0,119	69,1	95,5	83,7
Cn	10	10	351	1	,356	0,070	72,5	95,6	87,0	351	352	1,519	0,143	68,6	95,0	82,1
CD	11	15	349	1	,345	0,068	72,4	95,4	87,9	352	352	1,342	0,145	70,7	95,6	82,6
CD	12	15	348	1	,500	0,065	73,4	95,1	86,8	353	351	1 ,311	0,138	70,8	95,0	32,4
OO	13	69	347	1	,504	0,070	72,7	95,4	85,5	353	361	1 ,539	0,074	70,0	97,2	84,4
-j,	14	208	347	1	,341	0,073	71,2	95,5	85,7	352	353	1 ,505	0,140	68,7	95,4	86,4
	15	54	350	1	,529	0,070	71,5	95,2	85,7	351	361	1,327	0,078	69,4	97,4	83,9
1	16	100	351	1	,506	0,067	71,6	95,4	85,4	351	352	1 ,343	0,115	69,3	95,6	64,0
_i	17	53	351	1	,488	0,073	71,3	95,4	86,0	351	351	1,357	0,128	68,3	95,5	53,1
-J	18	39	351	1	,505	0,071	71,7	95,5	85,7	351	362	1,317	0,081	68,7	97,4	83,2
ΟΠ	19	47	352	1	,514	0,071	71,5	95,6	85,9	351	363	1,330	0,066	68,3	97,6	63,7
	20	46	350	1	,475	0,068	71,5	95,7	85,6	351	364	1,333	0,058	68,2	97,9	64,2
	21	40	350	1	,492	0,066	71,2	95,5	86,5	351	365	1 ,320	0,053	68,1	98,2	84,0
	22	36	347	1	,497	0,068	71,9	95,9	86,3	351	365	1,329	0,040	68,2	98,7	£4,1
	23	75	347	1	,485	0,063	71,7	95,6	86,0	351	367	1,319	0,039	67,6	98,6	84,4
	24	62	347	1	,510	0,067	71,5	95,7	85,6	351	368	1,349	0,032	67,5	98,9	84,5
	25	36	347	1	,335	0,065	71,2	95,5	85,5	344	369	1,355	0,022	67,2	99,3	84,0
	26	17		1	0,070	71,3	95,4	85,5	370	1,340	0,021	69,9	99,4	84,2
				0,064	71,3			344	0,119	95,3	83,8
					83,6

Wie den obigen Werten entnommen werden kann, ergeben die vorstehenden Oxydationslaufe alle eine ziemliche Zunahme der Produktivität der Oxydationsstufe. Eine Zunahme der Menge an färbenden Nebenprodukten, bei denen es sich im allgemeinen um Aldehyde handelt, wurde nicht beobachtet, und die Farbe des Produkts in wässriger Lösung war vergleichbar zu einem nach einem üblichen Einzelreaktorverfahren hergestellten Maleinsäureanhydrid. Diese Beobachtung ist insofern überraschend, als man nicht erwarten konnte, daß die in dem zweiten Reaktor durchgeführte Oxydation, die unter niedrigeren Sauerstoffpartialdrücken steht als den im ersten Reaktor herrschenden Drücken, eine weniger vollständige Oxydation unter gleichzeitiger vermehrter Bildung verfärbender Körper ergeben würde.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzol mit molekularem Sauerstoff in einer ersten Reaktionszone oxydiert, wobei ■' das Benzol in diese erste Reaktionszone als Dampf im Gemisch mit Luft in einer Konzentration von etwa 1 bis 2 Molprozent eingeführt wird, aus dem Auslaß dieser ersten Reaktionszone einen Gasstrom abzieht, in diesen Gasstrom praktisch nur Benzol einleitet, bis man eine Benzolkonzentration von etwa 0,8 bis 1,8 Molprozent erhält,

und den hierbei erhaltenen, mit Benzol angereicherten Strom dann in eine zweite Oxydationszone einführt, in der das in diesem Strom befindliche Benzol mit dem in diesem Strom vorhandenen molekularem Sauerstoff oxydiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Reaktionszone auf einer Temperatur im Bereich von 330 bis 425 ⁰C hält, und die zweite Reaktionszone praktisch wenigstens auf der Temperatur der ersten Reaktionszone gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Reaktionszone auf zwei verschiedenen Temperaturen hält, wobei die Temperatur des sich nach unten erstreckenden Teils der zweiten Zone größer ist als die Temperatur des sich nach oben erstreckenden Teils der zweiten Reaktionszone.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gasstrom mit einer Raumgeschwindigkeit von

1800 bis 3500 Stunden" strömen läßt und in die erste

Oxydationszone mit einem Druck von 0,70 bis 4,22 kg/cm einleitet.

509817/1175 ^0R1QINAL inspected