DE69827643T2

DE69827643T2 - Verfahren zur herstellung eines phosphor/vanadium-katalysators

Info

Publication number: DE69827643T2
Application number: DE69827643T
Authority: DE
Inventors: Arie Bortinger
Original assignee: Scientific Design Co Inc
Current assignee: SD Lizenzverwertungs GmbH and Co KG
Priority date: 1997-07-30
Filing date: 1998-07-24
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2018-07-25
Also published as: KR100525629B1; BR9811576B1; CA2299463A1; JP4164231B2; EP1007206A1; DE69827643D1; AU734294B2; KR20010022283A; CN1265608A; CA2299463C; ES2229526T3; BR9811576A; CN1147357C; AU8665598A; EP1007206B1; EP1007206A4; US5885919A; WO1999006143A1; ATE282471T1; JP2003523813A

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Vanadium/Phosphor-Mischoxid-Katalysatoren unter Verwendung eines Zusatzes wie Dimethylsulfoxid während der Herstellung, wobei der Katalysator besondere Verwendung bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid findet.
Beschreibung des Stands der Technik
Katalysatoren, die Vanadium- und Phosphoroxide enthalten, sind bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen wie n-Butan mit Molekularsauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid verwendet worden. Herkömmliche Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren umfassen die Reduzierung einer pentavalenten Vanadiumverbindung und, falls gewünscht, Promotorelement-Verbindungen unter Bedingungen, unter denen Vanadium in einem Valenzzustand unter +5 zur Verfügung gestellt oder gehalten wird, um Katalysatorvorläufer zu bilden, die gewonnen und kalziniert werden.
Wasserstoffchlorid ist als Reduktionsmittel für Vanadiumverbindungen verwendet worden, wenn das Vanadium eine +5-Valenz hat. Die Verwendung von gasförmigem HCl als Reduktionsmittel ist in dem US-Patent 4,002,650 offenbart, wobei die Vanadium- und Phosphorkomponenten in einer wässrigen Lösung reagiert werden. Die Verwendung von gasförmigem HCl als Reduktionsmittel für Vanadiumverbindungen wie V₂O₅ ist auch in dem US-Patent 4,043,943 beschrieben, wobei die Vanadium- und Phosphorkomponenten in einem flüssigen organischen Medium reagiert werden.
Das US-Patent 5,137,860 bietet eine umfassende Beschreibung des Stands der Technik auf diesem Gebiet. Das Patent zeigt die Verwendung von organischen Reduktionsmit teln sowie Wasserstoffchlorid und lehrt die Verwendung von Aktivierungsverfahren, wodurch der Katalysatorvorläufer unter vorgeschriebenen Bedingungen mit Sauerstoff- und Dampfmischungen und schließlich mit einer nicht oxidierenden Dampfatmosphäre in Kontakt gebracht wird, um einen aktiven Katalysator herzustellen.
Das US-Patent 4,569,925 beschreibt die Herstellung von Vanadium/Phosphor-Mischoxid-Katalysatoren durch ein Verfahren mit organischer Lösung unter Verwendung von wasserfreiem Wasserstoffchlorid als Mittel für die Löslichmachung der Vanadiumkomponente und lehrt ein Aktivierungsverfahren, durch das der Katalysatorvorläufer nicht nur mit Luft allein, sondern mit einer Mischung aus Luft und einem Kohlenwasserstoff wie Methan, Ethan, Propan, Butan usw. in Kontakt gebracht wird.
Die US-Patente 4,116,868 und 4,149,992 beschreiben die Herstellung von Vanadium/Phosphor-Katalysatoren, wobei ein grenzflächenaktiver Stoff bei dem Herstellungsverfahren verwendet wird. Unter den vielen vorgeschlagenen grenzflächenaktiven Stoffen sind Dialkylsulfoxide, die eine C₁₀-C₁₈-Alkylgruppe aufweisen.
Es gibt Probleme im Zusammenhang mit der Verwendung von Wasserstoffchlorid bei der Herstellung von Katalysatoren. Die Korrosionsprobleme sind offensichtlich. Sogar nach der Kalzination zur Herstellung des Katalysators bleibt Restchlorid in dem Katalysator zurück. Das Chlorid wird allgemein während der Katalysator-Aktivierungszeit in dem Reaktor oder in einem getrennten Schritt außerhalb des Reaktors entfernt, aber eine Freisetzung von Chlorid aus dem festen Katalysator in den Reaktor und die stromabwärtigen Apparate des Verfahrens ist nicht erwünscht. Die Hauptprobleme sind: mögliche Korrosion der Apparate, Produktverlust während der Chloridfreisetzung und erhöhtes Abfallaufkommen. Es wäre vorteilhaft, ein Verfahren für die Herstellung von V/P/O-Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, bei dem die Verwendung von Chloridmaterialien im Wesentlichen oder vollständig vermieden werden kann.
Die Synthese von V/P/O-Katalysatoren kann sowohl in wässrigen als auch in organischen Solvensmitteln durchgeführt werden. Wasserfreie Bedingungen sind bei dem Verfahren mit organischem Solvens bevorzugt. Synthese in organischen Solvenzien ist gegenwärtig das bevorzugte Verfahren, da die Leistung des Katalysators besser ist. Dies wird den größeren Oberflächen des Katalysators zugeschrieben, die dieser bei Herstellung in organischem Solvens im Vergleich zur Herstellung in wässrigen Mitteln hat (G. J. Hutchings, Applied Catalysis, 72(1991), 1–32 und darin zitierte Quellen).
Bei dem Verfahren mit organischem Solvens, bei dem typischerweise Isobutanol verwendet wird, ist wasserfreies HCl als Reduktionsmittel für das V₂O₅ verwendet worden. Andere Reduktionsmittel sind verwendet worden, z. B. Oxalsäure oder organische Alkohole wie Allylalkohol, Benzylalkohol und Isobutanol, die sowohl das Solvens als auch das Reduktionsmittel sein können. Mit HCl wird das V₂O₅ in ein IBA (Isobutylalkohol)-lösliches Material (VOCl₂) umgewandelt, bevor Phosphorsäure hinzugefügt wird. Bei Fehlen von HCl wird das V₂O₅ nicht löslich gemacht, und die Bildung des V/P/O-Katalysators wird heterogen an dem suspendierten V₂O₅ in dem organischen Solvens durchgeführt. Die Verwendung von HCl hat ausgezeichnete Katalysatoren hervorgebracht, aber das Restchlorid in dem Katalysator führt zu einer Chloridfreisetzung während der Katalysatoraktivierung, die nicht erwünscht ist. Diese Schwierigkeit kann überwunden werden, indem die Chloride durch einen zusätzlichen Schritt während der Katalysatorherstellung entfernt werden.
Eine Synthese des V/P/O-Katalysators ohne HCl eliminiert die Verwendung dieses korrosiven Gases während der Herstellung, verringert die Kosten im Zusammenhang mit der Abfallentsorgung und eliminiert die Notwendigkeit, das Restchlorid aus dem Katalysator zu entfernen.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird ein Vanadium-Phosphor-Mischoxid-Katalysator in einem Verfahren mit organischem Solvens hergestellt, wobei das Verfahren die Verwendung eines Zusatzes wie Dimethylsulfoxid umfasst; besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn auch ein Bismut-Katalysatorpromotor verwendet wird.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines V/P/O-Katalysators zur Verwendung bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid zur Verfügung, bei dem eine pentavalente Vanadiumverbindung in organischer Solvenslösung reduziert wird, um einen Katalysatorvorläufer zu bilden, konzentrierte Phosphorsäure entweder vor oder nach der Reduktion der pentavalenten Vanadiumverbindung zu der organischen Solvenslösung zugefügt wird und schließlich der Katalysatorvorläufer durch konventionelle Mittel aktiviert wird, um den V/P/O-Katalysator zu bilden, wobei das Verfahren sich dadurch auszeichnet, dass die pentavalente Vanadiumverbindung bei Vorhandensein eines organischen Sulfoxids reduziert wird, das die Formel hat:
wobei R und R₁ gleiche oder unterschiedliche Gruppen sind, die 1–8 Kohlenstoffatome aufweisen, die aus Gruppen von Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl und substituiertem Aryl ausgewählt sind. Weiterhin stellt die Erfindung einen V/P/O-Katalysator zur Verwendung bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid zur Verfügung, der durch das Verfahren zu erzielen ist.
Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Scanner-Elektronenmikroskopaufnahme eines Katalysators, der gemäß der Erfindung hergestellt wurde.
2 ist eine Scanner-Elektronenmikroskopaufnahme eines Katalysators, der durch herkömmliche Verfahren hergestellt wurde und zum Vergleich dargestellt wird.
3 ist eine Scanner-Elektronenmikroskopaufnahme eines bismutverstärkten Katalysators, der erfindungsgemäß hergestellt wurde.
4 ist eine Scanner-Elektronenmikroskopaufnahme eines bismutverstärkten Katalysators, der durch herkömmliche Verfahren hergestellt wurde und zum Vergleich dargestellt ist.
Ausführliche Beschreibung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphor/Vanadium/Sauerstoff-Katalysators zur Verfügung, das besonders nützlich bei der Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid ist, wobei eine Vanadiumverbindung in dem +5-Valenzzustand, z. B. Vanadiumpentoxid, in einem organischen Medium reduziert wird, das einen organischen Sulfoxidzusatz enthält, der an der Vanadiumreduktion beteiligt ist, und mit konzentrierter Phosphorsäure reagiert wird. Die Erfindung kann in einem einzigen Schritt ausgeführt werden, wodurch die Katalysatorherstellung stark vereinfacht wird. Nach Bildung des Katalysatorvorläufers kann der Vorläufer gemäß bekannten Verfahren in die aktive Form umgewandelt werden.
Organische Sulfoxid-Modifizierungsmittel, die bei der Erfindung verwendet werden, haben die Formel:
wobei R und R₁ gleiche oder unterschiedliche Gruppen sind, die 1–8 Kohlenstoffatome haben, die aus Gruppen von Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl und substituiertem Aryl ausgewählt werden. Bevorzugt sind Sulfoxide, bei denen jedes R und R₁ Alkylgruppen mit 1–4 Kohlenstoffatomen sind, und besonders bevorzugt sind Sulfoxide, bei denen jedes R und R₁ eine Alkylgruppe mit 1–2 Kohlenstoffatomen ist. Dimethylsulfoxid ist bevorzugt, weitere beispielartige Sulfoxide sind Methylethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Diisopropylsulfoxid, Di-n-Butylsulfoxid usw.
Die Rolle des organischen Sulfoxids bei der Herstellung des Katalysators und die Natur des Mechanismus, durch den die Katalysatorleistung verbessert wird, sind nicht ganz klar. Es ist möglich, dass das Sulfoxid bei den Oxidations/Reduktionsreaktionen während der Katalysatorbildung eine Rolle spielt. Wenn das Produkt gewonnen wird, ist ein starker Geruch nach einer Schwefelverbindung vorhanden, der ohne die Verwendung von organischem Sulfoxid nicht beobachtet wird und bei der anfänglichen Reaktionsmischung nicht vorhanden ist. Organisches Sulfoxid kann in unserer Reaktionsmischung sowohl eine Oxidation zu dem Sulfon durchlaufen, aber auch möglicherweise auf das Sulfid reduziert werden. Wie weiter unten diskutiert wird, kann der Schwefelverbindungsgeruch durch eine Behandlung mit einem Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid umgangen werden.
Es ist bekannt, dass Solvens durch Interkalation eine starke Wirkung auf den Katalysator ausübt, und es ist möglich, dass das Sulfoxid eine solche Wirkung hat. Es ist klar, dass das organische Sulfoxid eine Wirkung auf die Kristallitmorphologie hat. Dies zeigen REM-Daten; s. 1 bis 4. Dimethlysulfoxid ist sowohl in organischem Solvens als auch in Wasser mischbar.
1 und 2 sind Scanner-Elektronenmikroskopaufnahmen mit 10.000-facher Vergrößerung, die die Oberflächenmorphologie von erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren (1) mit der eines vergleichbaren Katalysators, der gemäß herkömmlichen Verfahren hergestellt wurde (2), vergleicht. Die Untersuchung dieser 1 und 2 zeigt, dass ein wesentlich größerer Abstand zwischen den Plättchenschichten des herkömmlichen Katalysators besteht und dass das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren, bei dem Dimethylsulfoxid verwendet wurde, zu einer viel dichteren Anordnung der Plättchenschichten und zur Bildung einer spulenförmigen Morphologie führt.
3 und 4 liefern einen ähnlichen Vergleich mit Katalysatoren, die aus Bismutpromotor bestehen. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator (3) weist ebenfalls eine dichtere Anordnung der Plättchenschichten und eine spulenförmige Morphologie – im Vergleich zu einem ähnlichen Katalysator auf, der gemäß herkömmlichen Verfahren hergestellt wurde (4).
Bei der Ausführung der Erfindung wird Vanadiumpentoxid in fein geteilter Form einem organischen Solvensmedium hinzugefügt, zu dem auch eine wirksame Menge des organischen Sulfoxidreduktionsmittels hinzugefügt wird. Geeignete Solvenzien sind Alkohole, die auf dem einschlägigen Gebiet bekannt sind, z. B. ein primärer oder sekundärer Alkohol, darunter Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Butanol, 2-Butanol, 2, Methyl-1-Propanol, 3-Methyl-2-Butanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 1-Hexanol, 4-Methyl-1-Pentanol, 1-Heptanol, 4-Methyl-1-Hexanol, 4-Methyl-1-Heptanol, Benzylalkohol, 1,2-Ethandiol, Glycerin, Trimethylopropan, 4-Methyl, 2-Pentanon, Diethylenglykol und Trimethylenglykol oder Mischungen daraus. Die Alkohole können auch als Reduktionsmittel für die Vanadium-+5-Verbindung dienen.
Allgemein wird das organische Sulfoxid in einer Menge verwendet, die einem Verhältnis von Sulfoxidmolen zu Vanadiumatomen von 0,001 bis 1 und bevorzugt von 0,001 bis 0,5 Sulfoxidmolen pro Vanadiumatom entspricht.
Es ist vorteilhaft, Katalysatorpromotoren oder -moderatoren in dem Katalysator vorzusehen, und Verbindungen dieser Komponenten können zweckmäßigerweise anfangs oder in einem späteren Stadium, nachdem der Katalysatorvorläufer gebildet wurde, zu der organischen Solvensmischung zugefügt werden. Ein beliebiger der bekannten Promotoren kann verwendet werden, obwohl es besonders vorteilhaft ist, eine Kombination von Zn-, Li- und Mo-Promotoren zu verwenden, die zweckmäßigerweise als lösliche Verbindungen zu dem organischen Solvens zugefügt werden. Besonders ausgezeichnete Ergebnisse werden erreicht, wenn ein Bismutpromotor verwendet wird. Andere Promotoren umfassen diejenigen, die in US-3,980,585, US-4,056,487, US-4,515,904, US-4,147,661, US-4,418,003 usw. beschrieben sind, deren Offenbarungen hier als Quellen genannt sind.
Bei einer besonders bevorzugten Praxis wird konzentrierte Phosphorsäure zu der vanadiumhaltigen organischen Solvenslösung zugefügt, die auch das Dialkylsulfoxid und fakultativ die Promotorverbindung oder die Promotorverbindungen enthält, und die entstandene Mischung wird bei ungefähr 20 bis 200°C zwischen 1 und 24 Stunden lang aufgeschlossen.
Bei einer weniger bevorzugten Ausführungsform kann die Phosphorsäure zugefügt werden, nachdem das Vanadiumpentoxid in der organischen Solvenslösung reduziert wurde, und die entstandene Mischung kann dann aufgeschlossen werden, um den Katalysatorvorläufer zu bilden.
Die Reduktions- und Aufschließverfahren werden durchgeführt, um einen V/P/O-Katalysatorkomplex zu bilden, der als Mischoxid charakterisiert ist; die Struktur des Komplexes ist jedoch nicht festgelegt, sondern kann zweckmäßigerweise durch eine Formel wie VP_aMe_yO_x dargestellt sein, wobei „a" 0,90 bis 1,3 ist. Me ist ein Metall wie Bi, Zn oder Mo, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, die im einschlägigen Fachgebiet als Moderatoren für Katalysatoren dieser Art bekannt sind. Diese Darstellung ist keine empirische Formel und hat keine andere Bedeutung, als dass sie das Atomver hältnis der Komponenten des Katalysators darstellt. „x" und „y" haben keinen Determinantenwert und können sehr unterschiedlich sein, abhängig von den Kombinationen innerhalb des Komplexes. Dass Sauerstoff vorhanden ist, ist bekannt, und O_x stellt dies dar.
Um die Mischoxide aus Vanadium und Phosphor zu erhalten, wird Phosphorsäure mit ungefähr 100% H₃PO₄ (98 bis 101%) hinzugefügt. Superphosphorsäure (105–115%) kann ebenfalls verwendet werden, während die gewünschte P/V-Rate aufrechterhalten wird. Die Aufschließung der Vanadiumverbindung wird durch eine Veränderung der Farbe der Reaktionsmischung zu einem dunklen Blaugrün bemerkbar, der Alkohol kann teilweise ausgetrieben werden oder nicht, und der Vorläufer kann durch Filtrierung gewonnen und anschließend getrocknet werden, um die getrockneten Katalysatorvorläufer zu erzeugen.
Die Aufschließung der Vanadiumverbindung in der Phosphorsäure wird normalerweise im Reflux durchgeführt, bis die Farbveränderung während des Aufschließens einen Übergang zu dem V/P/O-Vorläufer anzeigt.
Die endgültige Entfernung von Alkohol und Sulfoxid oder Derivat wird in einem Trocknungsschritt in einem Ofen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 180°C 1–24 Stunden lang durchgeführt. Niedrigere Temperaturen und längere Zeiten können verwendet werden. Während des Trocknungsschritts kann auch ein reduzierter Druck aufgebracht werden. Nach dem Trocknen wird eine Kalzinierung des getrockneten Katalysatorvorläufers durchgeführt, bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 200 bis 300° über einen Zeitraum, der ausreicht, um die katalytischen Eigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern und flüchtige Materialien zu entfernen, üblicherweise 1–15 Stunden. Das Katalysatorpulver wird nach dem Kalzinierungsschritt oder sogar nach dem Trocknungsschritt mit einem Schmiermittel wie Graphit gemischt und in die gewünschte geometrische Form gebracht.
Nach der Kalzinierung wird der Katalysatorvorläufer durch Kontakt mit einem Gas aktiviert, das eine Mischung aus Luft/N₂/Dampf enthält. Dieser Kontakt findet bei 350–550°C statt, dauert ungefähr 1–10 Stunden und führt zu der Bildung des Katalysa tors, der anschließend bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid verwendet werden kann.
Bevorzugte Katalysatorkomplexe sind als Mischoxide charakterisiert, die Struktur des Komplexes ist jedoch nicht festgelegt, sondern kann bei Zn-, Mo- und Li-Promotoren zweckmäßigerweise durch eine Formel wie VP_aZn_bMo_cLi_dO_x dargestellt sein, wobei „a" 0,9 bis 1,3 ist, „b" 0,001 bis 0,15 ist, „c" 0,005 bis 0,10 ist und „d" 0,001 bis 0,15 ist. Der Katalysator kann natürlich Promotoren zusätzlich zu den in der obigen Formel genannten enthalten.
Wenn ein Zn-Promotor verwendet wird, liegt das Atomverhältnis von Zn zu Vanadium allgemein im Bereich von 0,001 bis 0,15 : 1, es hat sich jedoch herausgestellt, dass niedrigere Verhältnisse von Zink/Vanadium den aktivsten Katalysator ergeben, und Zusammensetzungen, die ein Zn/V-Molverhältnis im Bereich von 0,01 bis 0,07 haben, sind bevorzugt.
Der Phosphor ist allgemein in diesen Katalysatoren, wie auch bei denen des Stands der Technik, im Molverhältnis von P/V 0,9–1,3/1 vorhanden. Optimale P/V-Verhältnisse liegen unterhalb von 1,25/1 und oberhalb von 1,0/1. Wenn Lithium verwendet wird, ist die Lithiumkomponente in einem Atomverhältnis von 0,001 bis 0,15/1 Li/V vorhanden. Wenn Molybdän verwendet wird, beträgt das Mo/V-Atomverhältnis geeigneterweise 0,005 bis 0,10 Mo/V.
Bismutverstärkte Katalysatorkomplexe können durch die Formel VP_aBi_eO_x charakterisiert werden, wobei „a" und „x" wie oben beschrieben sind und „e" 0,001 bis 0,15 ist, vorzugsweise 0,005 bis 0,07. Der Katalysator kann natürlich Promotoren zusätzlich zu dem Bismut enthalten.
Bismut ist ein bevorzugter Promotor und wird zweckmäßigerweise in einem Atomverhältnis von B/V im Bereich von 0,001 bis 0,15/1 verwendet, vorzugsweise 0,005 bis 0,07/1.
Die Moderatorkomponenten werden als Verbindung davon hinzugefügt, z. B. Acetate, Acetylacetonate, Carbonate, Chloride, Bromide, Oxide, Hydroxide, Phospate usw., z. B. ein Bismutsalz einer organischen Säure oder einer Mischung aus organischen Säuren wie Bismutethylhexanoat, Zinkacetylacetonat, Zinkacetat, Lithiumacetat, Lithiumcarbonat, Lithiumoxid oder Lithiumorthophosphat usw.
Die Molybdänverbindung kann in einem organischen Solvens wie oben beschrieben oder in Wasser aufgelöst werden und der Reaktionsmischung zugefügt werden. Das Solvens, das die Molybdänverbindung enthält, kann mit den anderen Moderatoren zusammen oder zu anderen Zeitpunkten zugefügt werden. Die Verwendung einer löslichen Molybdänverbindung, die in einem erfindungsgemäßen Solvens aufgelöst wird, um zu der Reaktionsmischung zugefügt zu werden, hat sich als besonders wirksam bei der Dispergierung des Molybdäns in der gesamten Mischung und dem endgültigen getrockneten Katalysator erwiesen. Einige Beispiele für einen geeigneten löslichen Molybdänkatalysator umfassen Phosphormolybdänsäure, Ammoniummolybdat-(VI)-Tetrahydrat, Lithiummolybdat, Molybdäntetrabromid, Molybdäntrioxyhexachlorid usw.
Der Katalysator kann als Pellets, als Scheibchen, als Flocken, als Plättchen oder in einer beliebigen anderen zweckmäßigen Form verwendet werden, die seine Verwendung in den röhrenförmigen Reaktoren erleichtert, die für diese Art Dampfphasenreaktion verwendet werden. Z. B. kann der Katalysator als Tabletten hergestellt werden, die ein durchgehendes Loch oder eine durchgehende Bohrung aufweisen, wie in dem US-Patent 4,283,307 offenbart, das hierin eingeht. Das Material kann auf einem Träger abgelegt werden. Obwohl Festbett-Röhrenreaktoren für diese Art Reaktion die Norm sind, werden Fließbetten häufig für Oxidationsreaktionen verwendet, wobei in dem Fall die Katalysatorteilchengröße im Bereich von ungefähr 10 bis 150 μm liegt.
Die Verwendung dieser Katalysatorklasse für die Teiloxidation von C₄-C₁₀-Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden Anhydriden ist allgemein bekannt. Sie wurden häufig für die Umwandlung von normalen C₄-Kohlenwasserstoffen, sowohl Alkan, n-Butan, und Alken, und Alken, n-Butan, für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid in Betracht gezogen, das eine breite kommerzielle Verwendung findet.
Die Oxidation des n-C₄-Kohlenwasserstoffs zu Maleinsäureanhydrid kann erreicht werden, indem z. B. n-Butan in niedrigen Konzentrationen in Sauerstoff mit dem be schriebenen Katalysator in Kontakt gebracht wird. Luft ist vollständig ausreichend als Sauerstoffquelle, aber synthetische Mischungen von Sauerstoff und Verdünnungsgasen wie Stickstoff können ebenfalls verwendet werden. Mit Sauerstoff angereicherte Luft kann ebenfalls verwendet werden.
Der gasförmige Zufuhrstrom zu den röhrenförmigen Standard-Oxidationsreaktoren enthält normalerweise Luft und ungefähr 0,5 bis ungefähr 3,0 Molprozent Kohlenwasserstoffe wie n-Butan. Ungefähr 1,0 bis ungefähr 2,5 Molprozent des n-C₄ Kohlenwasserstoffs sind ausreichend für einen optimalen Produktertrag für das erfindungsgemäße Verfahren. Obwohl höhere Konzentrationen verwendet werden können, können Explosionsgefahren auftreten, außer bei Fließbettreaktoren, wo Konzentrationen von bis zu ungefähr 4 oder 5 Molprozent verwendet werden können, ohne dass eine Explosionsgefahr entsteht. Niedrigere Konzentrationen von C₄, weniger als ungefähr ein Prozent, reduzieren natürlich die Gesamtproduktivität, die bei gleichwertigen Durchsätzen erzielt wird, und werden unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten daher normalerweise nicht verwendet.
Der Durchsatz des gasförmigen Stroms durch den Reaktor kann innerhalb relativ weiter Grenzen variiert werden, ein bevorzugter Betriebsbereich ist jedoch ein Durchsatz von ungefähr 10 bis 300 Gramm C₄ pro Liter Katalysator pro Stunde, und noch bevorzugter ungefähr 50 bis ungefähr 250 Gramm C₄ pro Liter Katalysator pro Stunde. Die Verweildauer des Gasstroms beträgt normalerweise weniger als ungefähr 4 Sekunden, noch bevorzugter weniger als ungefähr eine Sekunde, bis hinunter zu einem Durchsatz, bei dem ein weniger effizienter Betrieb erreicht wird. Eine bevorzugte Zufuhr für den erfindungsgemäßen Katalysator für die Umwandlung zu Maleinsäureanhydrid ist ein n-C₄-Kohlenwasserstoff, der eine vorherrschende Menge n-Butan und noch bevorzugter wenigstens 90 Molprozent n-Butan aufweist.
Eine Vielzahl von Reaktoren ist verwendbar, und Vielröhren-Wärmetauscherreaktoren sind durchaus ausreichend. Der Durchmesser der Röhren solcher Reaktoren kann von ungefähr 0,64 cm bis ungefähr 7,62 cm (ungefähr ¼ Zoll bis ungefähr 3 Zoll) variieren, und die Länge kann von ungefähr 0,91 bis ungefähr 5,49 m oder mehr (ungefähr 3 bis ungefähr 18 Fuß oder mehr) variieren. Die Oxidationsreaktion ist eine exothermische Reaktion, und deshalb sollte eine relativ strenge Regelung der Reaktionstempera tur aufrechterhalten werden. Es ist wünschenswert, dass die Oberfläche der Reaktoren eine relativ konstante Temperatur hat, und ein Medium zum Ableiten von Wärme von den Reaktoren ist notwendig, um die Temperaturregelung zu unterstützen. Diese Medien können Woods'sches Metall, geschmolzener Schwefel, Quecksilber, geschmolzenes Blei usw. sein, es hat sich jedoch herausgestellt, dass eutektische Salzbade völlig zufriedenstellend sind. Ein solches Salzbad ist eine eutektische Natriumnitrat-Natriumnitrit-Kaliumnitrit-Mischung mit konstanter Temperatur. Ein zusätzliches Verfahren der Temperaturregelung ist die Verwendung eines Metallblockreaktors, bei dem das Metall, das die Röhre umgibt, als Temperatur-Regulierungskörper wirkt. Der Fachmann erkennt, dass das Wärmeaustauschmedium durch Wärmetauscher etc. auf der richtigen Temperatur gehalten werden kann. Der Reaktor oder die Reaktionsröhren können Röhren aus Eisen, nicht rostendem Stahl, Kohlenstoffstahl, Nickel oder Glas sein, die unter den Bedingungen für die hier beschriebenen Reaktionen eine ausgezeichnete lange Lebensdauer haben. Normalerweise weisen die Reaktoren eine Vorwärmzone aus einem Inertmaterial auf, wie 1/4 Fuß-Alundum-Pellets, inerte Keramikkugeln, Nickelkugeln oder -chips etc., wobei dieses in ungefähr 1/2 bis 1/10 des Volumens des vorhandenen aktiven Katalysators vorhanden ist.
Die Reaktionstemperatur in dem ersten Reaktor kann in einem begrenzten Bereich variiert werden, normalerweise sollte die Reaktion jedoch bei Temperaturen innerhalb eines sehr kritischen Bereichs durchgeführt werden. Die Oxidationsreaktion ist exothermisch, und sobald die Reaktion einmal in Gang gesetzt ist, liegt der Hauptzweck des Salzbads oder der anderen Medien darin, Wärme von den Wänden des Reaktors weg zu leiten und die Reaktion zu steuern. Ein besserer Betrieb wird normalerweise erzielt, wenn die verwendete Reaktionstemperatur nicht mehr als etwa 100°C über der Salzbadtemperatur liegt. Die Temperatur in dem Reaktor hängt natürlich auch zu einem gewissen Grad von der Größe des Reaktors und der C₄-Konzentration ab. Unter üblichen Betriebsbedingungen bei einem bevorzugten Verfahren beträgt die Temperatur im Zentrum des Reaktors, gemessen durch ein Thermoelement, etwa 365°C bis etwa 550°C. Der vorzugsweise in dem Reaktor verwendete Temperaturbereich, gemessen wie oben, sollte zwischen etwa 380°C und etwa 515°C liegen, und die besten Ergebnisse werden üblicherweise bei Temperaturen zwischen ungefähr 380°C bis ungefähr 475°C erzielt. Anders beschrieben wird bei Salzbadreaktoren mit Kohlenstoffstahl-Reaktorröhren mit einem Durchmesser von ungefähr 2,54 cm (1,0 Zoll) die Salz badtemperatur üblicherweise zwischen ungefähr 350°C und ungefähr 550°C gesteuert. Unter normalen Bedingungen sollte die Temperatur in dem Reaktor üblicherweise nicht über längere Zeitspannen über 475°C hinausgehen, weil dies die Erträge mindert und möglicherweise den Katalysator deaktiviert.
Die Reaktion kann bei atmosphärischem, superatmosphärischem oder unterhalb von atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Ausgangsdruck ist wenigstens leicht höher als der Umgebungsdruck, um eine positive Strömung von der Reaktion zu gewährleisten. Der Druck der Gase muss ausreichend hoch sein, um den Druckabfall beim Durchlaufen des Reaktors zu überwinden.
Das Maleinsäureanhydrid kann auf verschiedene Arten gewonnen werden, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann die Gewinnung durch direkte Kondensierung oder durch Absorption in geeigneten Medien mit nachfolgender Separierung und Reinigung des Maleinsäureanhydrids erfolgen.
Beispiel 1
Ein 12 l-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einer Gaseinlassröhre, einem Thermometerschacht sowie einem Dean-Stark-Abscheider mit einem Kondensator und einem Heizmantel ausgestattet ist, wurde mit 5.672 ml wasserfreiem Isobutanol, 1.613 ml Benzylalkohol, 35 Gramm Dimethylsulfoxid (DMSO), 815,1 Gramm V₂O₅ mit einer Teilchengröße von im Wesentlichen weniger als 10 μm, 4,57 Gramm Lithiumacetatdihydrat, 47,25 Gramm Zinkacetylacetonathydrat und 22,97 Gramm 12-Molybdophosphorsäure beschickt. Ungefähr 1.098 g von 100%-iger Phosphorsäure wurden unter Rühren langsam zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Weitere 780 ccm Isobutanol wurden verwendet, um die Behälter der Phosphorsäure und des Promotors zu spülen.
Die Reaktionsmischung wurde zum Reflux gebracht, was über Nacht fortgesetzt wurde. Anschließend wurden ungefähr 4.032 ml Destillat entfernt, und die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und gefiltert. Der entstandene Kuchen wurde in zwei Teile geteilt, und jeder Teil wurde mit ungefähr 700–1.000 ccm frischem Isobutanol gewa schen. Das Produkt wurde anschließend bei 110°C 10 Stunden lang und schließlich 16 Stunden lang bei 150°C im Ofen getrocknet. Der trockene Kuchen wurde anschließend zerkleinert und bei 220°C 3 Stunden lang und anschließend bei 260°C weitere 3 Stunden lang kalziniert. Das kalzinierte Pulver wurde mit 4% Graphit gemischt und wurde zu 0,48 cm × 0,48 cm (3/16 Zoll × 3/16 Zoll) großen Tabletten mit einem durchgehenden Loch mit einem Innendurchmesser von 0,16 cm (1/16 Zoll) geformt. Der Katalysator in Pelletform wurde anschließend in einem Ofen mit einer Mischung aus Dampf/Luft mit einem Volumen von 3/1 bei ungefähr 425°C 1 Stunde lang aktiviert, gefolgt von 6 Stunden, während der die Luft durch Stickstoff ersetzt wurde. Die katalytische Aktivität ist in Tabelle 1 gezeigt.
Der Leistungstest wird in einer 1,52 m (5 Fuß)-Reaktorröhre aus rostfreiem Stahl durchgeführt, die einen Außendurchmesser von 2.54 cm (1 Zoll) hat und mit einem Katalysatorbett von 1,07 m (3,5 Fuß) bestückt ist. Luft in der Zufuhr wird durch die Butan-% ausgeglichen, die bei der Reaktion mit insgesamt 100% verwendet wurden.
Beispiel 2
Die Synthese aus Beispiel 1 wurde insgesamt wiederholt, mit dem Unterschied, dass DMSO/V auf 0,1 erhöht wurde. Die katalytische Aktivität ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Die Synthese aus Beispiel 1 wurde insgesamt wiederholt, mit dem Unterschied, dass DMSO/V auf 0,2 erhöht wurde. Die katalytische Aktivität ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Die Synthese aus Beispiel 1 wurde insgesamt wiederholt, mit dem Unterschied, dass DMSO/V auf 0,35 erhöht wurde. Die katalytische Aktivität ist in Tabelle 1 gezeigt.
TABELLE 1⁽¹⁾ Auswirkungen des DMSO/V-Verhältnisses in 20% Benzylalkohol in IBA
Die in Tabelle 1 dargestellten experimentellen Ergebnisse zeigen die höheren Selektivitäten und Erträge bei Dimethylsulfoxid/V-Verhältnissen unter 0,2.
Beispiel 5 (vergleichend)
Die Synthese aus Beispiel 1 wurde insgesamt wiederholt, mit dem Unterschied, dass DMSO/V 0 war und das Lithiumacetatsalz auf 9,14 Gramm erhöht wurde. Die katalytische Aktivität ist in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 6
Die Synthese aus Beispiel 5 wurde insgesamt wiederholt, mit dem Unterschied, dass das Dimethylsulfoxid-Reduktionsmittel verwendet wurde; das DMSO/V-Verhältnis lag bei 0,1. Die katalytische Aktivität ist in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 7
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 6 gezeigt hergestellt, mit dem Unterschied, dass das Verhältnis Dampf : Luft während der Aktivierung zu 1 : 1 geändert wurde. Die katalytische Aktivität ist in Tabelle 2 gezeigt.
TABELLE 2⁽¹⁾ Leistung des Katalysators, hergestellt mit und ohne DMSO
Aus den oben angegeben Daten lässt sich ersehen, dass die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren im Vergleich zu einem Katalysator, der ohne Verwendung von Dimethylsulfoxid hergestellt wurde, einen niedrigeren Spitzenlastpunkt sowie eine verbesserte Selektivität und einen verbesserten Ertrag nach Verwendung über einen längeren Zeitraum hatten.
Beispiel 8
Dieser Katalysator wurde wie in Beispiel 7 gezeigt hergestellt, mit dem Unterschied, dass der Refluxschritt auf 4 Stunden reduziert wurde und der Trocknungsschritt unter Vakuum durchgeführt wurde. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 7 aktiviert. Die katalytische Aktivität ist in Tabelle 3 dargestellt.
Beispiel 9
Dieser Katalysator wurde wie in Beispiel 7 gezeigt hergestellt, mit dem Unterschied, dass der Trocknungsschritt unter Vakuum durchgeführt wurde und der Katalysator ohne Kalzinationsschritt pelletisiert wurde. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 7 aktiviert, mit dem Unterschied, dass er zuerst bei 200°C 90 Minuten lang unter Stickstoff gehalten wurde. Die katalytische Aktivität ist in Tabelle 3 gezeigt.
TABELLE 3⁽¹⁾ Leistung des mit DMSO hergestellten Katalysators
Die oben dargestellten Daten zeigen die ausgezeichneten Ergebnisse, die mit Katalysatoren erzielt wurden, die erfindungsgemäß unter Verwendung des Dimethylsulfoxid-Zusatzes und unter Verwendung etwas unterschiedlicher Herstellungsverfahren hergestellt wurden.
Zu Vergleichszwecken wurden Katalysatoren gemäß Verfahren hergestellt, die in verschiedenen Quellen genannt sind.
Vergleichsbeispiel A
Der Zweck dieses Vergleichsbeispiels ist der Vergleich des Wet End-Syntheseschritts. Die Verfahren von Beispiel 7 (Katalysator Nr. 12) der US-5,364,824 wurden wiederholt. Die Katalysatorform war wie in Beispiel 1. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 7 aktiviert. Die katalytische Aktivität ist in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel B
Der Zweck dieses Vergleichsbeispiels ist der Vergleich des Wet End-Syntheseschritts. Das Verfahren von Beispiel 12 der US-5,506,187 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Katalysatorform wie in Beispiel 1 war. Die katalytische Aktivität ist in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel C
Der Zweck dieses Vergleichsbeispiels ist, die Auswirkung der Verwendung von Oxalsäure bei Vorhandensein von Mo an Stelle von DMSO zu zeigen.
Ein 12 l-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einer Gaseinlassröhre, einem Thermometerschacht sowie einem Dean-Stark-Abscheider mit einem Kondensator und einem Heizmantel ausgestattet ist, wurde mit 5.672 ml wasserfreiem Isobutanol, 1.613 ml Benzylalkohol, 363,2 Gramm Oxalsäure, 815,1 Gramm V₂O₅ mit einer Teilchengröße von im Wesentlichen weniger als 10 μm, 9,14 Gramm Lithiumacetatdihydrat, 47,25 Gramm Zinkacetylacetonathydrat und 22,97 Gramm 12-Molybdophosphorsäure beschickt. Ungefähr 1.098 g von 100%-iger Phosphorsäure wurden unter Rühren langsam zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Weitere 780 ccm IBA wurden verwendet, um die Behälter der Phosphorsäure und der Promotoren zu spülen.
Die Reaktionsmischung wurde zum Reflux gebracht, was über Nacht fortgesetzt wurde. Anschließend wurden ungefähr 4.032 ml Destillat entfernt, und die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und gefiltert. Der entstandene Kuchen wurde in zwei Teile geteilt, und jeder Teil wurde mit ungefähr 700–1.000 ccm frischem IBA gewaschen. Das Produkt wurde anschließend bei 110°C 10 Stunden lang und schließlich 16 Stunden lang bei 150°C im Ofen getrocknet. Der trockene Kuchen wurde anschließend zerkleinert und bei 220°C 3 Stunden lang und anschließend bei 260°C weitere 3 Stunden lang kalziniert. Das kalzinierte Pulver wurde mit 4% Graphit gemischt und wurde zu 0,48 cm × 0,48 cm (3/16 Zoll × 3/16 Zoll) großen Tabletten mit einem durchgehenden Loch mit einem Innendurchmesser von 0,16 cm (1/16 Zoll) geformt. Der Kataly sator in Pelletform wurde anschließend in einem Ofen mit einem Volumenverhältnis von 3/1 Dampf/Luft bei ungefähr 425°C 1 Stunde lang aktiviert, gefolgt von 6 Stunden, während der die Luft durch Stickstoff ersetzt wurde. Die katalytische Aktivität ist in Tabelle 4 gezeigt.
TABELLE 4⁽¹⁾ Leistung von Vergleichskatalysatoren
Beispiel 10
Ein 12 l-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einer Gaseinlassröhre, einem Thermometerschacht sowie einem Dean-Stark-Abscheider mit einem Kondensator und einem Heizmantel ausgestattet ist, wurde mit 6.452 ml wasserfreiem Isobutanol, 1.613 ml Benzylalkohol, 70 Gramm DMSO (Dimethylsulfoxid), 815,1 Gramm V₂O₅ und 66.9 Gramm von 28%-igem Bi Hex-Cem (das ist ein Bi-Salz aus 2-Ethylhexansäure in einem Lösungsbenzinträger) beschickt. Ungefähr 1.098 g von 100%-iger Phosphorsäure wurden unter Rühren langsam zu der Reaktionsmischung hinzuge fügt. Die Teilchengröße des verwendeten V₂O₅ war im Wesentlichen größer als 150 μm.
Die Reaktionsmischung wurde zum Reflux gebracht, was über Nacht fortgesetzt wurde. Anschließend wurden ungefähr 4.032 ml Destillat entfernt, und die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und gefiltert. Der entstandene Kuchen wurde in zwei Teile geteilt, und jeder Teil wurde mit ungefähr 700–1.000 ccm frischem IBA gewaschen. Das Produkt wurde anschließend bei 110°C 10 Stunden lang und schließlich 16 Stunden lang bei 150°C im Ofen getrocknet. Der trockene Kuchen wurde anschließend zerkleinert und bei 220°C 3 Stunden lang und anschließend bei 260°C weitere 3 Stunden lang kalziniert. Das kalzinierte Pulver wurde mit 4% Graphit gemischt und wurde zu 0,48 cm × 0,48 cm (3/16 Zoll × 3/16 Zoll) großen Tabletten mit einem durchgehenden Loch mit einem Innendurchmesser von 0,16 cm (1/16 Zoll) geformt. Der Katalysator in Pelletform wurde anschließend in einem Ofen mit mit 50% Dampf/50% Luft bei ungefähr 425°C 1 Stunde lang aktiviert, gefolgt von 6 Stunden, während der die Luft durch Stickstoff ersetzt wurde. Die katalytische Aktivität ist in Tabelle 5 gezeigt.
Der Leistungstest wird in einer 1,52 m (5 Fuß)-Reaktorröhre aus rostfreiem Stahl durchgeführt, die einen Außendurchmesser von 2.54 cm (1 Zoll) hat und mit einem Katalysatorbett von 1,07 m (3,5 Fuß) bestückt ist. Luft in der Zufuhr wird durch die Butan-% ausgeglichen, die bei der Reaktion mit insgesamt 100% verwendet wurden.
Beispiel 11
Die Synthese aus Beispiel 10 wurde insgesamt wiederholt, mit dem Unterschied, dass kein DMSO vorhanden war. Die katalytische Aktivität ist in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 12
Die Synthese aus Beispiel 10 wurde insgesamt wiederholt, mit dem Unterschied, dass der Destillationsschritt eliminiert wurde. Die katalytische Aktivität ist in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 13
Die Synthese aus Beispiel 12 wurde insgesamt wiederholt, mit dem Unterschied, dass der gefilterte Kuchen nicht gespült wurde, wie in Beispiel 10 beschrieben. Die katalytische Aktivität ist in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 14
Die Synthese aus Beispiel 12 wurde insgesamt wiederholt, mit dem Unterschied, dass, nachdem die Reaktionsmischung abgekühlt wurde, 80 ml 30%-iges Wasserstoffperoxid unter Rühren zugefügt wurde. Nach ungefähr 30-minütigem Rühren wurde die Reaktionsmischung gefiltert und die übrigen Verfahren aus Beispiel 13 wurden ausgeführt. Die katalytische Aktivität ist in Tabelle 6 gezeigt.
Ein Ergebnis der Zufügung von Wasserstoffperoxid war, dass der Schwefelverbindungsgeruch, der normalerweise mit dem Produkt verbunden ist, eliminiert wurde. An Stelle des Wasserstoffperoxids kann ein anderes Peroxid-Oxidationsmittel verwendet werden, um den Schwefelverbindungsgeruch zu umgehen, darunter Hydroperoxide, Peroxide usw., dargestellt durch t-Butyl-Hydroperoxid, t-Butyl-Peroxid, Benzylperoxid usw.
Beispiel 15
Die Synthese aus Beispiel 13 wurde insgesamt wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Menge an Benzylalkohol halbiert wurde, während das Gesamtvolumen der Alkohole gleich gehalten wurde. Die katalytische Aktivität ist in Tabelle 6 dargestellt.
Beispiel 16
Eine große Zusammensetzung von Katalysator, der wie in Beispiel 10 gezeigt hergestellt wurde, wurde in einem Reaktor von handelsüblicher Größe von 2,54 cm × 3,66 m (1 Zoll × 12 Fuß) mit einer Katalysatorbetthöhe von 3,20 m (10,5 Fuß) getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Vergleichsbeispiel D
Zweck dieses Vergleichsbeispiels ist der Vergleich des Wet End-Syntheseschritts. Die Verfahren aus Beispiel 7 (Katalysator Nr. 12) der US-5,364,824 wurden wiederholt. Die Größe der verwendeten Vanadiumpentoxid-Teilchen war im Wesentlichen höher als 150 μm. Die Katalysatorform war wie in Beispiel 10. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 10 aktiviert und in einem Reaktor von handelsüblicher Größe wie in Beispiel 18 getestet. Die katalytische Aktivität ist in Tabelle 7 gezeigt.
TABELLE 5⁽¹⁾
Tabelle 6⁽¹⁾
TABELLE 7⁽¹⁾
TABELLE 7⁽¹⁾ Fortsetzung
Durch Röntgenstrahlbeugung und REM wurden deutliche Unterschiede zwischen dem Katalysator in Beispiel 10 und dem Katalysator in Beispiel 11 beobachtet, die mit bzw. ohne DMSO hergestellt wurden. Bei der Röntgenstrahlbeugung ist ein großer Unterschied im Verhältnis der Linien 3,86A°/3,14A° zu beobachten, das 1,15 bzw. 0,66 in Beispiel 10 bzw. 11 betrug. Ein deutlicher Unterschied in der Morphologie ist aus den REM-Analysen für den Katalysator in Beispiel 10, der mit DMSO hergestellt ist, und in Beispiel 11, der ohne DMSO hergestellt ist, zu ersehen. Dies wird aus 3 bzw. 4 deutlich. Mit DMSO bei der Herstellung ist eine viel dichtere Anordnung der Plättchenschichten mit spulenförmiger Morphologie zu beobachten, während bei dem Katalysator, der ohne DMSO hergestellt wurde, ein deutlich größerer Abstand zwischen den Plättchenschichten mit anders geformter Morphologie zu beobachten ist.
Der in Beispiel 10 hergestellte Katalysator (mit DMSO) zeigte sowohl eine größere Selektivität als auch einen größeren Ertrag als der Katalysator in Beispiel 11, der ohne DMSO hergestellt wurde.
Der Katalysator in den Beispielen 12 und 13 zeigt, dass die Verfahren zur Herstellung des Katalysators vereinfacht werden können, indem der Destillationsschritt weggelassen wird, was sowohl in Beispiel 12 als auch in Beispiel 13 gezeigt ist, mit einer zusätzlichen weiteren Vereinfachung in Beispiel 13, wo der Spülschritt ebenfalls eliminiert wurde.
Bei der Synthese mit DMSO wurde ein übler Geruch der gefilterten Lösung beobachtet. Um dies zu überwinden, wurde Wasserstoffperoxid zu der Reaktionsmischung zugefügt, die zunächst abgekühlt wurde, und anschließend wurde die Trübe gefiltert. Mit diesem zusätzlichen Schritt wurde die gute katalytische Leistung, die sich mit DMSO gezeigt hatte, aufrechterhalten, während der üble Geruch, der während des Filtrierungsschritts auffiel, eliminiert wurde.
Beispiel 15 stellt ein Herstellungsverfahren dar, bei dem die Menge an Benzylalkohol reduziert wurde, während eine gute katalytische Aktivität aufrechterhalten wurde.
Die Ergebnisse in Tabelle 7 fassen die Leistung eines Katalysators zusammen, der gemäß Beispiel 10 hergestellt wurde und der in einem Reaktor von handelsüblicher Größe getestet wurde, gegenüber einem Vergleichskatalysator, der gemäß der US-5,364,824 (Beispiel 7, Katalysator Nr. 12) hergestellt wurde. Beide Katalysatoren wurden mit Vanadiumpentoxid von gleicher Teilchengröße hergestellt, wobei die Teilchengröße im Wesentlichen größer als 150 μm war. Der Katalysator in Beispiel 16 hatte eine höhere Selektivität und einen höheren Ertrag und zeigte eine niedrigere Salzbadtemperatur, was eine höhere Aktivität anzeigte als bei dem Vergleichsbeispiel D. Außerdem zeigte der Katalysator bei einer hohen Butanzufuhrkonzentration von 2,4% eine sehr gute Leistung. Somit hatte der erfindungsgemäße Katalysator eine bessere Leistung als ein Vergleichskatalysator, der ebenfalls unter nicht korrosiven Bedingungen hergestellt wurde.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines V/P/O Katalysators, nützlich für die Produktion von Maleinanhydrid, wobei eine pentavalente Vanadiumverbindung in organischer Solvenslösung reduziert wird, um einen Katalysatorvorläufer zu bilden, wobei der organischen Solvenslösung eine konzentrierte Phosphorsäure zugefügt wird entweder vor oder nach der Reduzierung der pentavalenten Vanadiumverbindung und schließlich der Katalysatorvorläufer durch konventionelle Mittel aktiviert wird, um den V/P/O Katalysator zu bilden dadurch gekennzeichnet, daß die pentavalente Vadiumverbindung reduziert wird in der Anwesenheit eines organischen Sulfoxids mit der Formel:
wobei R und R₁ dieselbe oder verschiedene Gruppen sind, mit 1–8 Kohlenstoffatomen aus Alkyl, Ersatzalkyl, Aryl und Ersatzarylgruppen ausgewählt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die pentavalente Vadiumverbindung V₂O₅ ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Sulfoxid die Formel:
hat, wobei R und R₁ jede eine Alkylgruppe sind mit 1–2 Kohlenstoffatomen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Sulfoxid Dimethylsul foxid ist.
V/P/O Katalysator nützlich für die Produktion von Maleinanhydrid, durch das Verfahren nach Anspruch 1 erhältlich.
Katalysator nach Anspruch 5, welcher auch Bismutförderer umfaßt.