CN1265608A - 磷/矾催化剂的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供生产钒/磷混合氧化物催化剂的改进方法,使用有机溶剂体系和添加剂如二甲亚砜,所述催化剂在生产马来酐中特别有用。

Description

磷/钒催化剂的制备
相关申请
本申请是1997年7月30日申请的共同待审专利申请No.08/903163的部分继续。
发明领域
本发明涉及制备钒/磷混合氧化物催化剂的改进方法，在制备期间使用添加剂如二甲亚砜，所述催化剂特别适用于生产马来酐。
现有技术
含钒和磷的氧化物的催化剂已应用于用分子氧或含氧气体氧化4-碳原子的烃如正丁烷生产马来酐。制备这些催化剂的传统方法涉及在使钒具有或保持低于+5价态的条件下还原五价钒化合物和助催化剂元素的化合物(如需要的话)形成催化剂前体，然后回收催化剂前体并焙烧。
已用氯化氢作为钒化合物(其中钒有+5价)的还原剂。US4 002 650中公开了用气态HCl作为还原剂，其中钒和磷组分在水溶液中反应。US4 043 943中也描述了用气态HCl作为钒化合物如V2O5的还原剂，其中钒和磷组分在液态有机介质中反应。
US5 137 860提供了此领域现有技术的综述。该专利指出使用有机还原剂以及氯化氢并教导采用活化步骤，从而使催化剂前体在规定条件下与氧和蒸汽混合物接触，最后与不氧化的水蒸汽气氛接触产生活性催化剂。
US4 569 925描述了通过有机溶液法制备钒/磷混合氧化物催化剂，用无水氯化氢作为试剂用于钒组分的增溶，教导一种活化方法使催化剂前体不是仅与空气接触而是与空气和烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等的混合物接触。
US4 116 868和US4 149 992描述了钒/磷催化剂的制备，其中在制备步骤中使用表面活性剂。所建议的许多表面活性剂中包括有C10-C18烷基的二烷基亚砜。
在催化剂制备中使用氯化氢带来一些问题。腐蚀问题是显而易见的。甚至在焙烧制备催化剂之后，催化剂中仍有残留的氯化物。氯化物一般在催化剂活化周期内在反应器中或反应器外单独的步骤中去除，但不希望氯化物从固体催化剂释放至反应器和该工艺的下游设备中。主要问题是：可能发生设备腐蚀，在氯化物释放过程中损失产品和增加废物处理。提供基本上或完全避免使用氯化物的VPO催化剂制备方法将是有利的。
VPO催化剂的合成可在含水介质中进行，也可在有机溶剂介质中进行。在有机溶剂方法中优选无水条件。在有机溶剂中合成因催化剂的性能更好是目前优选的方法。这归因于在有机溶剂中制备时催化剂的表面积比在含水介质中制备的更大(G.J.Hutchings，AppliedCatalysis，72(1991)，1-32及其中的参考文献)。
在有机溶剂方法(典型地使用异丁醇)中，用无水HCl作为V2O5的还原剂。使用其它还原剂如草酸或有机醇如烯丙醇、苯甲醇和异丁醇，它既可以是溶剂也可以是还原剂。在加入磷酸之前用HCl使V2O5转化成可溶于IBA(异丁醇)的物质(VOCl2)。不存在HCl时，V2O5不溶解，在悬浮于有机溶剂中的V2O5上非均相地形成VPO催化剂。用HCl已产生极好的催化剂，但催化剂中残余的氯化物导致催化剂活化期间氯化物释放，这是不希望的。在催化剂生产期间通过附加步骤除去氯化物可克服此困难。
无HCl的情况下合成VPO催化剂在生产期间省去使用此腐蚀性气体，与废物处理相伴的成本降低，而且不需从催化剂中去除残余氯化物。
发明概述
根据本发明，以有机溶剂法制备钒/磷混合氧化物催化剂，涉及使用添加剂如二甲亚砜；还使用铋助催化剂时取得特别好的结果。
附图简述
图1为根据本发明制备的催化剂的扫描电子显微照片。
图2为通过传统方法制备的用于对比的催化剂的扫描电子显微照片。
图3为根据本发明制备的铋促进的催化剂的扫描电子显微照片。
图4为通过传统方法制备的用于对比的铋促进的催化剂的电子显微照片。
发明详述
本发明提供一种磷/钒/氧催化剂的制备方法，所述催化剂特别适用于将正丁烷氧化成马来酐，其中处于+5价态的钒化合物例如五氧化钒在包含参与钒还原的有机亚砜添加剂的有机介质中还原并与浓磷酸反应。本发明可以单一步骤进行，因此极大地简化了催化剂的制备。形成催化剂前体后，可按已知方法使所述前体转化成活化形式。
用于本发明的有机亚砜改性剂有下式：
Figure A9880773500051
其中R和R1为有1-8个碳原子的相同或不同基团，选自烷基、取代烷基、芳基和取代芳基。优选其中R和R1均为有1-4个碳原子的烷基的亚砜，特别优选其中R和R1均为有1-2个碳原子的烷基的亚砜。优选二甲亚砜，举例说明的其它亚砜是甲基乙基亚砜、二乙基亚砜、二异丙基亚砜、二正丁基亚砜等。
有机亚砜在催化剂制备中的作用和改善催化剂性能的机理尚不清楚。可能是所述亚砜在催化剂形成期间的氧化/还原反应中起作用。回收产品时有很强的硫化合物气味，这在不使用有机亚砜的情况下未观察到，而且不存在于初始的反应混合物中。有机亚砜既可经氧化作用生成砜，但也可能在我们的反应混合物中还原成硫化物。如后面所述，用氧化剂如过氧化剂处理可消除硫化合物臭味。
公知溶剂由于嵌入可对催化剂有很大影响，亚砜可能也有此影响。显然有机亚砜对微晶的形态有影响。如SEM数据所示；见图1至4。二甲亚砜在有机溶剂中和水中均可混溶。
图1和2为放大10 000倍的扫描电子显微照片，对比按本发明制备的催化剂(图1)与按传统方法制备的可比催化剂(图2)的表面形态。分析图1和2证明传统催化剂片晶层之间的间距明显大于本发明方法制备的催化剂，在本发明制备方法中使用二甲亚砜导致更密片晶层填充，形成线轴形形态。
图3和4示出包括铋助催化剂的催化剂的同样对比。按本发明制备的催化剂(图3)与传统方法制备的相似催化剂(图4)相比也有更密的片晶层填充和线轴形形态。
在实施本发明中，五氧化钒以细分散形式加入有机溶剂介质，所述有机溶剂介质中还加入有效量的有机亚砜还原剂。适合的溶剂是本领域已知的醇如伯或仲醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、3-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、4-甲基-1-戊醇、1-庚醇、4-甲基-1-己醇、4-甲基-1-庚醇、苄醇、1，2-乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、4-甲基-2-戊酮、二甘醇和亚丙基二醇或其混合物。醇也可对+5价钒化合物起还原剂的作用。
一般地，有机亚砜的用量对应于亚砜与钒原子之摩尔比为0.001至1，优选0.001至0.5摩尔亚砜/钒原子。
所述催化剂中掺入助催化剂或改性剂是有利的，这些组分的化合物可方便地在开始时或在已形成催化剂前体之后的后续阶段加入有机溶剂混合物中。可使用任何已知的助催化剂，但使用Zn、Li和Mo助催化剂的混合物特别有利，它们可方便地以可溶性化合物形式加入有机溶剂中。使用铋助催化剂时取得特别显著的结果。其它助催化剂包括US3 980 585、4 056 487、4 515 904、4 147 661、4 418 003等中描述的那些，这些文献均引入本文供参考。
在特别优选的实践中，还将浓磷酸加至含钒的有机溶剂的溶液中，所述溶液中还含有二烷基亚砜和可选的助催化剂化合物，将所得混合物在约20至200℃下消解1至24小时。
在不优选的实施方案中，可在五氧化钒已在有机溶剂的溶液中还原之后加入磷酸，然后使所得混合物消解形成催化剂前体。
进行还原和消解步骤形成VPO催化剂配合物，称为混合氧化物；然而，所述配合物的结构尚未确定，但可方便地用下式表示：VPaMeyOx，其中a为0.90至1.3。Me为本领域已知用作此类催化剂改性剂的金属如Bi、Zn或Mo、碱金属或碱土金属。此表示不是经验式，除代表催化剂组分的原子比之外无其它意义。x和y实际上没有确定值，可在宽范围内改变，取决于配合物内的化合作用。存在氧是已知的，由Ox表示。
为得到钒和磷的混合氧化物，加入近似100％H3PO4(98至101％)的磷酸。在保持要求的P/V比时也可使用过磷酸(105-115％)。通过反应混合物的颜色变成深蓝绿识别钒化合物的消解，所述醇可能被部分地汽提或未汽提，过滤回收所述前体，然后干燥产生干催化剂前体。
钒化合物在磷酸中的消解一般在回流下进行直至消解期间的颜色变化指示转变成所述VPO前体。
在100至180℃的烘箱中1-24小时进行干燥步骤最终除去醇和亚砜或衍生物。可使用更低的温度和更长的时间。在干燥步骤中也可施加减压。干燥后，在约200至300℃的温度下足够长时间进行所述干催化剂前体的焙烧，以改善组合物的催化性能并除去挥发性物质，通常为1-15小时。将焙烧步骤后或者甚至干燥步骤后的催化剂粉末与润滑剂如石墨混合，制成要求的几何形状。
焙烧后，与含空气/N2/蒸汽的混合物的气体接触使催化剂前体活化。此接触在350-550℃下进行约1-10小时，导致形成可用于生产马来酐的催化剂。
优选的催化剂配合物表征为混合氧化物，然而所述配合物的结构尚未确定，在Zn、Mo和Li助催化剂的情况下可方便地由下式表示：VPaZnbMocLidOx，其中a为0.9至1.3，b为0.001至0.15，c为0.005至0.10，和d为0.001至0.15。当然，所述催化剂可含有除上式所示的那些助催化剂之外的助催化剂。
使用Zn助催化剂时，Zn与钒的原子比一般在0.001至0.15∶1的范围内，但已发现较低的锌/钒比产生最活化的催化剂，优选含Zn/V摩尔比在0.01至0.07范围内的组合物。
磷一般以0.9-1.3/1的P/V摩尔比存在于这些催化剂以及现有技术的催化剂中。发现最佳P/V比是低于1.25/1和高于1.0/1。使用锂时，锂组分以0.001至0.15/1的Li/V原子存在。使用钼时，Mo/V原子比适合为0.005至0.10(Mo/V)。
铋促进的催化剂配合物可由下式表征：VPaBieOx，其中a和x如上所述，e为0.001至0.15，优选0.005至0.07。当然所述催化剂可含有除铋之外的助催化剂。
铋是优选的助催化剂，便于使用B/V原子比在0.001至0.15/1范围内、优选0.005至0.07/1的铋。
所述改性剂组分以其化合物如乙酸盐、乙酰丙酮化物、碳酸盐、氯化物、溴化物、氧化物、氢氧化物、磷酸盐等形式加入，例如有机酸或有机酸混合物的铋盐如乙基己酸铋、乙酰丙酮锌、乙酸锌、乙酸锂、碳酸锂、氧化锂、或正磷酸锂等。
可将钼化合物溶于有机溶剂(如上所述)或水中，加入反应混合物中。含所述钼化合物的溶剂可与其它改性剂一起加入或在不同时间加入。已发现根据本发明用溶于溶剂中的可溶性钼化合物加入反应混合物中在使钼分散于整个混合物和最终干催化剂方面特别有效。适用的可溶性钼催化剂的一些例子包括磷钼酸、四水合钼酸铵(VI)、钼酸锂、四溴化钼、六氯三氧化钼等。
所述催化剂可以小球、片、薄片、圆片、或便于在用于此类气相反应的管式反应器中使用的其它任何方便的形状使用。例如，可将催化剂制成有通孔或腔的压片，如US4 283 307中所述，该文献引入本文供参考。所述物质可沉积在载体上。虽然此类反应一般使用固定床管式反应器，但流化床常用于氧化反应，在此情况下催化剂的粒度应为约10至150微米。
一般认为此类催化剂用于C4-C10烃部分氧化成相应的酐。普遍认为它们用于正C4烃(烷烃、正丁烷和烯烃、正丁烯)的转化用于生产有广泛商业用途的马来酐。
正C4烃例如正丁烷在低浓度的氧中与所述催化剂接触可使所述正C4烃氧化成马来酐。空气作为氧源完全令人满意，但也可使用氧气和稀释气体如氮气的合成混合物。可使用富氧空气。
标准管式氧化反应器的进料气流一般含有空气和约0.5至约3.0％(摩尔)的烃如正丁烷。约1.0至约2.5％(摩尔)的正C4烃适于本发明方法的最佳产品产率。虽然可使用更高的浓度，但可能遇到爆炸危险，在流化床反应器中在没有爆炸危险的情况下可使用最多约4或5％(摩尔)的浓度。当然较低的C4浓度(低于约1％)在相同流量下将降低所得总生产率，因而从经济上考虑一般不采用。
气流通过反应器的流量可在相当宽的范围内改变，但优选的操作范围是约10至300克C4/升催化剂/小时，更优选约50至约250克C4/升催化剂/小时。气流的停留时间通常低于约4秒，更优选低于约1秒，下至获得低操作效率的速率。对于本发明催化剂，优选用于转化成马来酐的进料是包含主要量正丁烷、更优选至少90％(摩尔)正丁烷的正C4烃。
各种反应器均适用，多管换热器型反应器相当令人满意。这种反应器管的直径可为约1/4英寸至约3英寸，长度可为约3至约18或更多英尺。所述氧化反应是放热反应，因而应保持相对紧密地控制反应温度。希望有相对恒温的反应器表面，需要一些传导反应器热量的介质辅助温度控制。这种介质可以是Woods金属、熔融的硫、汞、熔融的铅等，但已发现低共熔盐浴完全令人满意。此盐浴之一是硝酸钠-亚硝酸钠-亚硝酸钾低共熔恒温混合物。另一种控温方法是用金属块反应器从而管周围的金属起调温体的作用。本领域技术人员公知通过换热器等可使换热介质保持在适当的温度。所述反应器或反应管可以是铁、不锈钢、碳钢、镍，玻璃管在本文所述反应条件下有极长的寿命。通常所述反应器含有惰性材料如1/4英尺刚铝颗粒、惰性陶瓷球、镍球或片等的预热区，其存在量为所存在的活性催化剂体积的约1/2至1/10。
反应温度可在一些界限内改变，但通常在相当严格范围内的温度下进行所述反应。所述氧化反应是放热的，一旦反应正在进行，则盐浴或其它介质的主要用途是从反应器管传导出热量和控制反应。当所用反应温度不高于所述盐浴温度约100℃时，通常获得较好的操作。当然反应器内的温度也在某种程度上取决于反应器的尺寸和C4浓度。在优选方法中的常用操作条件下，通过热电偶测量的反应器中心温度为约365至约550℃。如上测量的反应器内优选采用的温度范围应为约380至约515℃，在约380至约475℃的温度下常获得最好结果。换言之，就有直径约1.0英寸碳钢反应器管的盐浴反应器而言，盐浴温度通常控制在约350至约550℃之间。在正常条件下，不应使反应器内温度高于约475℃很长时间，因为这将降低产率并可能使催化剂失活。
所述反应可在大气压、高于大气压或低于大气压的压力下进行。出口压力应至少稍高于环境压力以确定正向流动。气体的压力必须足够高以克服通过反应器的压降。
可以本领域技术人员公知的各种方式回收马来酐。例如，可通过直接冷凝或吸收在适合的介质中回收，随后分离和提纯马来酐。
实施例1
向配有机械搅拌器、气体入口管、温度计插孔、有冷凝器和加热套的Dean Stark分水器的12升圆底烧瓶中，加入5672ml无水异丁醇、1613ml苄醇、35g二甲亚砜(DMSO)、815.1g多数粒度小于10μm的V2O5、4.57g二水合乙酸锂、47.25g水合乙酰丙酮锌和22.97g 12-钼磷酸。在搅拌下将约1098g 100％磷酸缓慢加至所述反应混合物中。再用780cc异丁醇冲洗所述磷酸和助催化剂的容器。
使反应混合物回流，并保持回流过夜。之后，除去约4032ml馏出液，将反应混合物冷却并过滤。将产物滤饼分成两份，每份用约700-1000cc新鲜的异丁醇洗涤。然后将产品在110℃的烘箱中干燥10小时，最后在150℃下干燥16小时。然后将干滤饼粉碎，在220℃下焙烧3小时，然后在260℃下再焙烧3小时。使焙烧后的粉末与4％石墨混合，制成有1/16英寸I.D通孔的3/16英寸×3/16英寸压片。然后在炉中用3/1体积的蒸汽/空气混合气在约425℃下使片型催化剂活化1小时，再用氮气代替空气6小时。催化活性示于表1中。
性能试验在5英尺的不锈钢反应管(1英寸O.D.装填3.5英尺催化剂床)中进行。进料中的空气与反应中所用％丁烷平衡至总计100％。
实施例2
大体上重复实施例1的合成，但DMSO/V增至0.1。催化活性示于表1中。
实施例3
大体上重复实施例1的合成，但DMSO/V增至0.2。催化活性示于表1中。
实施例4
大体上重复实施例1的合成，但DMSO/V增至0.35。催化活性示于表1中。
             表1(1)
        在20％苄醇的IBA溶液中DMSO/V比的影响
实施例      1(2)     2(3)     3     4
DMSO/V     0.05      0.1     0.2     0.35
小时     1026     514     940     943
盐℃     404     401     410     391
热点℃     438     459     446     459
％丁烷     1.31     1.19     1.29     1.29
％转化率     78.9     79.2     79.7     79.5
％选择性     69.9     71.0     66.0     65.5
wt％产率     93.4     95.0     88.9     88.1
(1)1英寸×5英尺反应器；有温度计插孔的3.5英尺床；3/16英寸×3/16英寸中心有1/16英寸孔。实施例1-5中空速为2500h-1。
(2)0.8ppm亚磷酸三甲酯(trimethyphosphite)加入进料中。
(3)0.3ppm亚磷酸三甲酯加入进料中。
表1中所示试验结果表明在二甲亚砜/V之比低于0.2下选择性和产率较高。
实施例5(对比)
大体上重复实施例1的合成，但DMSO/V为0，乙酸锂盐增至9.14g。催化活性示于表2中。
实施例6
大体上重复实施例5的合成，但使用二甲亚砜还原剂；DMSO/V比为0.1。催化活性示于表2中。
实施例7
如实施例6中制备催化剂，但在活化期间蒸汽∶空气改为1∶1。催化活性示于表2中。
             表2(1)
        有&没有DMSO的情况下制备的催化剂的性能
实施例     5(2)     6     7
DMSO/V     0     0.1     0.1
小时     992     1001     1109
盐℃     406     405     408
热点℃     465     453     455
％丁烷     1.22     1.21     1.30
％转化率     80.3     80.2     80.0
％选择性     69.0     69.8     69.3
wt％产率     93.6     94.6     93.5
(1)1英寸×5英尺反应器；有温度计插孔的3.5英尺床；3/16英寸×3/16英寸中心有1/16英寸孔。实施例5-7中空速为2500h-1。
(2)对比例
由以上数据可见按本发明制备的催化剂与不使用二甲亚砜制备的催化剂相比，有较低的热点以及延长使用后选择性和产率改善。
实施例8
如实施例7中所示制备催化剂，但回流步骤减至4小时，干燥步骤在真空下进行。如实施例7中使催化剂活化。催化活性示于表3中。
实施例9
如实施例7中所示制备催化剂，但干燥步骤在真空下进行，不经焙烧步骤使催化剂压片。如实施例7中使催化剂活化，但先将催化剂在200℃、氮气下保持90分钟。催化活性示于表3中。
                    表3(1)
             用DMSO制备的催化剂的性能
实施例     8     9
小时     221     215
盐℃     396     396
热点℃     456     442
％丁烷     1.20     1.20
％转化率     79.4     78.2
％选择性     71.0     72.4
wt％产率     95.2     95.6
(1)1英寸×5英尺反应器；有温度计插孔的3.5英尺床；3/16英寸×3/16英寸中心有1/16英寸孔。实施例8-9中空速为2500h-1。
上面所示数据表明按本发明使用二甲亚砜添加剂并用有些不同的制备方法制备的催化剂获得极好的结果。
为进行对比，按各参考文献中所示方法制备催化剂。
对比例A
此对比例用于对比湿式最终合成步骤。重复US5 364 824的实施例7(催化剂#12)的步骤。催化剂形状与实施例1中相同。如实施例7中使催化剂活化。催化活性示于表4中。
对比例B
此对比例用于对比湿式最终合成步骤。重复US5 506 187的实施例12的步骤，但催化剂形状与实施例1中相同。催化活性示于表4中。
对比例C
此对比例用于显示在Mo存在下用草酸代替DMSO的影响。
向配有机械搅拌器、气体入口管、温度计插孔、有冷凝器和加热套的Dean Stark分水器的12升圆底烧瓶中，加入5672ml无水异丁醇、1613ml苄醇、363.2g草酸、815.1g多数粒度小于10μm的V2O5、9.14g二水合乙酸锂、47.25g水合乙酰丙酮锌和22.97g 12-钼磷酸。在搅拌下将约1098g 100％磷酸缓慢加至所述反应混合物中。再用780ccIBA冲洗所述磷酸和助催化剂的容器。
使反应混合物回流，并保持回流过夜。之后，除去约4032ml馏出液，将反应混合物冷却并过滤。将产物滤饼分成两份，每份用约700-1000cc新鲜的IBA洗涤。然后将产品在110℃的烘箱中干燥10小时，最后在150℃下干燥16小时。然后将干滤饼粉碎，在220℃下焙烧3小时，然后在260℃下再焙烧3小时。使焙烧后的粉末与4％石墨混合，制成有1/16英寸I.D通孔的3/16英寸×3/16英寸压片。然后在炉中用3/1体积比的蒸汽/空气混合气在约425℃下使片型催化剂活化1小时，再用氮气代替空气6小时。催化活性示于表4中。
              表4(1)
        对比例催化剂的性能
对比例     A     B     C
小时     1121     988     530
盐℃     403     387     424
热点℃     450     422     464
％丁烷     1.31     1.20     1.11
％转化率     80.0     80.9     79.6
％选择性     66.7     62.0     68.8
wt％产率     90.3     84.8     92.4
(1)1英寸×5英尺反应器；有温度计插孔的3.5英尺床；3/16英寸×3/16英寸中心有1/16英寸孔。对比例A-B中空速为2500h-1，对比例C中空速为2000h-1。
实施例10
向配有机械搅拌器、气体入口管、温度计插孔、有冷凝器和加热套的Dean Stark分水器的12升圆底烧瓶中，加入6452ml无水异丁醇、1613ml苄醇、70gDMSO(二甲亚砜)、815.1g V2O5、66.9g 28％Bi Hex-Cem(这是在一种溶剂油载体中的2-乙基-己酸的Bi盐)。在搅拌下将约1098g 100％磷酸缓慢加至所述反应混合物中。所用V2O5的粒度主要地大于150μm。
使反应混合物回流，并保持回流过夜。之后，除去约4032ml馏出液，将反应混合物冷却并过滤。将产物滤饼分成两份，每份用约700-1000cc新鲜的IBA洗涤。然后将产品在110℃的烘箱中干燥10小时，最后在150℃下干燥16小时。然后将干滤饼粉碎，在220℃下焙烧3小时，然后在260℃下再焙烧3小时。使焙烧后的粉末与4％石墨混合，制成有1/16英寸I.D通孔的3/16英寸×3/16英寸压片。然后在炉中用50％蒸汽/50％空气混合气在约425℃下使片型催化剂活化1小时，再用氮气代替空气6小时。催化活性示于表5中。
性能试验在5英尺的不锈钢反应管(1英寸0.D.装填3.5英尺催化剂床)中进行。进料中的空气与反应中所用％丁烷平衡至总计100％。
实施例11
大体上重复实施例10的合成，但不存在DMSO。催化活性示于表5中。
实施例12
大体上重复实施例10的合成，但省去蒸馏步骤。催化活性示于表5中。
实施例13
大体上重复实施例12的合成，但不如实施例10中所述漂洗滤饼。催化活性示于表5中。
实施例14
大体上重复实施例12的合成，但反应混合物冷却后，在搅拌下加入80ml 30％过氧化氢。搅拌约30分钟后，过滤反应混合物，进行实施例13的其余步骤。催化活性示于表6中。
由于加入过氧化氢，消除了该产物常带有的硫化合物臭味。代替过氧化氢，可使用其它过氧化物氧化剂消除硫化合物臭味，包括氢过氧化物、过氧化物等例如叔丁基过氧氢、过氧叔丁醚、过氧苄醚等。
实施例15
大体上重复实施例13的合成，但苄醇的量减半同时保持醇的总体积相同。催化活性示于表6中。
实施例16
在催化剂床高10.5英尺的1英寸×12英尺工业反应器中试验如实施例10中所示制备的复合催化剂。试验结果示于表7中。
对比例D
此对比例用于对比湿式最终合成步骤。重复US5 364 824的实施例7(催化剂#12)的步骤。所用五氧化钒的粒度多数大于150μm。该催化剂形状与实施列10中相同。如实施例10中使催化剂活化，如实施例18中在工业反应器中试验。催化活性示于表7中。
                                 表5(1)
实施例        10       11(2)         12         13
小时   361   998   349   483   355   658   349   935
盐℃   384   381   388   389   394   395   383   382
热点℃   433   440   445   452   446   450   430   435
％丁烷   1.31   1.30   1.26   1.29   1.25   1.29   1.25   1.30
％转化率   80.4   80.2   79.8   79.6   78.9   79.6   79.6   79.6
％选择性   71.5   70.4   65.5   64.7   68.0   67.6   70.5   70.4
wt％产率   97.1   95.4   87.3   87.1   90.6   91.1   94.8   94.7
(1)1英寸×5英尺反应器；有温度计插孔的3.5英尺床；3/16英寸×3/16英寸中心有1/16英寸孔。实施例5-7中空速为2500h-1。
(2)对比例
         表6(1)
实施例     14     15
小时     352     445
盐℃     376     386
热点℃     434     448
％丁烷     1.30     1.30
％转化率     79.5     79.8
％选择性     70.7     70.1
wt％产率     95.0     94.5
(1)1英寸×5英尺反应器；有温度计插孔的3.5英尺床；3/16英寸×3/16英寸中心有1/16英寸孔。空速为2500h-1。
                                   表7(1)
实施例                  16(2)           对比例D(3)
小时   810   1858   2760   4886   1007   1626   2186
盐℃   388   394   398   398   413   416   410
热点℃   427   435   441   434   450   449   444
％丁烷  1.66   1.65   1.65   2.40   1.66   1.64   1.63
％转化率  79.5   80.9   80.6   80.2   79.6   81.2   81.1
％选择性  70.5   69.1   70.6   74.6   68.3   66.2   65.5
wt％产率  94.7   94.5   96.2  101.1   91.9   90.8   89.8
(1)1英寸×12英尺反应器；有温度计插孔的10.5英尺床；3/16英寸×3/16英寸中心有1/16英寸孔。空速为2500h-1，但实施例16中在4886hr时用2.4％丁烷试验时空速为1800h-1。
(2)在使用时间为810、1858、2760、和4886hr时，相应的％蒸汽/TMP ppm含量为0/0.3、0/1、1/1、2.5/2.5。
(3)在使用时间为1007、1626、和2186hr时，相应的％蒸汽/TMP ppm含量为0/0、0/1、0/0。
通过XRD和SEM观察到分别在有和没有DMSO的情况下制备的实施例10中的催化剂与实施例11中的催化剂之间的明显差别。在XRD中观察到实施例10和11的线3.86A°/3.14 A°之比有很大差别，分别为1.15和0.66。由SEM分析可观察到有DMSO的情况下制备的实施例10中的催化剂与实施例11中没有DMSO的情况下制备的催化剂的形态明显不同。分别示于图3和4中。在制备中使用DMSO时，观察到线轴形形态更密的片晶层填充，而不用DMSO制备的催化剂观察到片晶层之间明显更大的间距，有不同的形态。
实施例10(有DMSO)制备的催化剂选择性和产率均高于没有DMSO的情况下制备的实施例11的催化剂。
实施例12和13中的催化剂说明如实施例12和13中所示可通过去除蒸馏步骤简化催化剂的制备方法，在实施例13中还省去漂洗步骤进一步简化。
用DMSO合成中，注意到滤出溶液的臭味。为克服此味，将过氧化氢加入先冷却的反应混合物中，然后过滤浆液。利用此附加步骤保持使用DMSO所显示的良好催化性能，同时消除过滤步骤期间注意到的臭味。
实施例15说明在保持良好催化活性的同时减少苄醇用量的制备方法。
表7中的结果概括了按实施例10制备的催化剂在工业反应器中试验的性能与按US5 364 824(实施例7催化剂#12)制备的对比催化剂的性能。这两种催化剂均用相同粒度的五氧化钒(多数大于150μm)制备。实施例16中的催化剂与对比例D相比有较高的选择性和产率，盐浴温度较低说明活性较高。此外该催化剂在2.4％的高丁烷进料浓度下性能非常好。因此本发明催化剂比也在非腐蚀性条件下制备的对比催化剂的性能更好。

Claims (6)

1.在有机溶剂的溶液中使五价钒化合物还原制备适用于生产马来酐的V/P/O催化剂的方法中，改进包括在有机亚砜存在下使所述五价钒化合物还原，所述有机亚砜有下式：
Figure A9880773500021
其中R和R1为有1-8个碳原子的相同或不同基团，选自烷基、取代烷基、芳基和取代芳基。
2.权利要求1的方法，其中所述五价钒化合物是V2O5。
3.权利要求1的方法，其中所述有机亚砜有下式：
其中R和R1均为有1-2个碳原子的烷基。
4.权利要求1的方法，其中所述有机亚砜是二甲亚砜。
5.按权利要求1的方法制备的适用于生产马来酐的V/P/O催化剂。
6.权利要求5的催化剂，其还包括铋助催化剂。
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