CN1795045A - 使用存在于晶体相混合物中的催化剂将丙烷氧化生成丙烯酸的方法 - Google Patents

使用存在于晶体相混合物中的催化剂将丙烷氧化生成丙烯酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及从丙烷制备丙烯酸的方法，其中使包括丙烷、水蒸气和任选包括的惰性气体和/或分子氧的气体混合物通过催化剂，所述催化剂包括通式为(Ⅰ)或(Ⅰ’)：TeaMolVbNbcOx (Ⅰ) Sba’ MolVbOy (Ⅰ’)的晶体催化剂相和用于活化丙烷的晶体催化剂相。

Description

使用存在于晶体相混合物中的催化剂将丙烷氧化生成丙烯酸的方法
技术领域
本发明涉及使用晶相混合物中的催化剂将丙烷选择性地氧化为丙烯酸的方法，以及所述催化剂的制备。
背景技术
从丙烷制备丙烯酸在选择性上和产量上往往受到很大局限，所以需要改进方法以提高丙烷的转化。制备具有更好活性和更高选择性的催化剂可以解决这个问题。
专利申请JP10-330343描述了用于在气相中通过氧化烷烃来制备腈的催化剂。这些具有晶体结构的催化剂可以用通式MoaVbSbcXxOn表示，并用它们的晶格参数和衍射角(2θ)定义。符号X表示一个或多个选自钛、锆、铌、钽、铬、钨、锡等的金属元素。这些催化剂的制备是通过加入分别含有锑源和钒源的溶液或悬浮液，随后加入含有特定量钼的悬浮液，并加入处于粉末状态或溶液状态的元素X。特别优选这些元素的氧化物或如下衍生物，例如偏钒酸铵或仲钼酸铵。该方法得到的前体经干燥并煅烧后就产生金属氧化物化合物。在制备过程中可以获得两个相：正交相和六边形相。正交相是所希望得到的相。为了获得单一的正交相，可通过对获得的催化剂混合物连续洗涤来提高催化剂的性能。
专利申请JP 7-232071描述了具有晶体结构并对应于通式MoVTeX型的催化剂。这些催化剂在300℃预煅烧。X-射线衍射线显示其存在正交的晶格结构。
欧洲专利申请EP-A-608838描述了在催化剂存在下通过气相催化剂氧化从烷烃制备不饱和羧酸的方法，所述催化剂包括钼、钒、碲和氧作为必要组分的混合的金属氧化物，并且还包括至少一个选自下列的元素：铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟或铈，这些元素以明确界定的比例存在。
欧洲专利申请EP-A-895809和专利US 6143916描述了包含钼、钒、铌、氧、碲和/或锑的氧化物基的催化剂。在分子氧存在的情况下，使用这些催化剂能将丙烷转化为丙烯酸(欧洲申请的实施例9和10)。实施例9描述了使用通式为Mo1V0.33Nb0.11Te0.22On的催化剂在含有丙烷、氧、氦以及蒸气流的气流中氧化丙烷的方法。专利US 6143 916描述了这些催化剂的晶体形式。
发明内容
现在已经发现(这也是本发明的目的)，即在丙烷氧化成丙烯酸中，与使用仅含有单一相的催化剂获得的结果相比，几个不同相的晶体态催化剂的混合物能产生令人惊讶的结果。事实上已经证明对进入所使用的催化剂组合物中的相的选择是一个非常重要的因素。
根据本发明，基于碲或锑和钼的晶体催化剂相，优选具有能赋予最终混合物选择性的六边形晶格(下文称为A相)，与用于活化丙烷的晶体催化剂相结合，能够在活性和选择性方面产生预料不到的氧化结果。使用这些晶体催化剂相可以观察到协同的结果。
赋予最终混合物选择性的并基于碲或锑和钼的相可以有利地选自具有六边形晶格结构(A相)的碲和/或钼的化合物或锑和钼的化合物，或选自Te2MoO7，或Te0.2MoOx。
能赋予良好选择性的晶体催化剂相满足下列通式中的一个：
TeaMo1VbNbcOx         (I)或
Sba·Mo1VbOy          (I’)
其中
a介于0.1-2之间并包括界线值；
a′介于0.1-2之间并包括界线值；
b介于0-1之间并包括界线值；
c介于0-0.2之间并包括界线值；
x和y代表与其它元素结合的氧的量，并取决于它们的氧化态，
并且对应于六边形晶格结构，其中X-射线衍射光谱在28.2°的衍射角具有一个峰，并且晶格参数a＝0.729(±0.02)nm×p，p是1-4的整数；c＝0.400(±0.01)nm×q，q是1-2的整数；α＝90°，γ＝120°，所述衍射角(2θ)是用铜Kα1和Kα2线作为X-射线源测定的，并具有0.02°步幅，
或者具有单晶结构Te2MoO7或Te0.2MoOx。
用于活化丙烷的晶体催化剂相是结晶混合金属氧化物相，更特别的是基于钼和钒，例如钼-钒混合氧化物，或例如具有锑和铌的六边形相催化剂(A相)，或正交相催化剂(下文称为B相)。
特别地，用于活化丙烷的晶体相满足通式(II)、(II′)或(II″)：
ModVeOv                      (II)
Mod’VfSbgNbhOw              (II′)
Mod”ViTejNbkOz              (II″)
其中
d，d′和d″介于0.93-1之间并包括界线值；
e介于0.05-1之间并包括界线值；
f介于0-0.5之间并包括界线值；
g介于0.05-0.3之间并包括界线值；
h介于0.01-0.2之间并包括界线值；
i介于0-0.5之间并包括界线值；
j介于0.05-0.3之间并包括界线值；
k介于0.01-0.2之间并包括界线值；
v、w和z代表与其它元素结合的氧的量，并取决于它们的氧化态，
据理解，通式(II′)的产物具有六边形晶格结构，其中X-射线衍射光谱在28.2°衍射角具有一个峰，并且晶格参数a＝0.729(±0.02)nm×p，p是1-4的整数；c＝0.400(±0.01)nm×q，q是1-2的整数；α＝90°，γ＝120°，或者具有正交晶格结构，其中X-射线衍射光谱在27.3°衍射角具有一个峰，并且晶格参数a＝2.68(±0.04)nm，b＝2.12(±0.04)nm；c＝0.401(±0.006)nm×q’，q’是1-2的整数；α＝β＝γ＝90°。并且据理解，通式(II″)的产物具有正交晶格结构，其中X-射线衍射光谱也在27.3°衍射角具有一个峰，并且晶格参数a＝2.68(±0.04)nm，b＝2.12(±0.04)nm；c＝0.401(±0.006)nm×q’，q’是1-2的整数；α＝β＝γ＝90°。
在上述六边形或正交晶体结构的X-射线衍射光谱中，使用铜Kα1和Kα2线作为X-射线源测定衍射角(2θ)，并具有0.02°步幅。
根据本发明一个优选实施方案，晶体催化剂相组合物的制备是以混合物总重量计，所采用的能赋予良好选择性的催化剂/活化丙烷的催化剂的重量比为从90/10到15/85，优选以混合物总重量计，重量比是从90/10到50/50，并且特别优选的，能赋予良好选择性的催化剂/活化丙烷的催化剂的重量比为从70/30到50/50。
因此特别地，在催化剂的组合物中，有利地使用10-50重量％的晶体催化剂相来活化丙烷，优选使用30-50重量％的催化剂。
本发明的一个主题是从丙烷制备丙烯酸的方法，其中将包括丙烷、蒸气和可任选包括的惰性气体和/或分子氧的气体混合物在催化剂上通过，所述催化剂为能赋予丙烯酸良好选择性的通式为(I)、(I’)、Te2MoO7或Te0.2MoOx的催化剂和用于活化丙烷的晶体催化剂相的组合。
优选地，本发明的方法包括将上述气体混合物在催化剂上通过，所述催化剂为包括具有通式(I)、(I’)、Te2MoO7或Te0.2MoOx的催化剂和通式为(II)、(II’)或(II”)的晶体催化剂相的催化剂的组合。
根据本发明优选的实施方案，从丙烷制备丙烯酸所使用的催化剂包括一个晶体相的催化剂的组合，其中按混合物总重量计，能赋予良好选择性的催化剂/活化丙烷的催化剂的重量比从90/10到15/85，优选重量比为从90/10到50/50，特别优选的，能赋予良好选择性的催化剂/活化丙烷的催化剂的重量比从70/30到50/50。
优选地，根据本发明的方法，当在分子氧的存在情况下操作时，起始气体混合物中丙烷/分子氧的摩尔比等于或大于0.5。分子比等于或大于0.3也是有利的。
本发明进一步涉及使用具有通式为(I)、(I′)、Te2MoO7或Te0.2MoOx的晶体结构的催化剂和用于活化丙烷的具有通式(II)、(II＇)或(II″)的晶体结构的催化剂的组合来从丙烷制备丙烯酸。
本发明的方法可同时具有对丙烯酸的良好选择性和高的丙烷转化。另外，可以容易地在固定床、流化床或移动床上实现该过程，并且反应物可以在不同的点加入反应器中，从而使操作在生产高含量丙烷的同时保持在可燃区之外，进而带来高的催化剂生产力。没有转化的丙烷可以再循环。
根据一个特别有利的实施分案，本发明的方法包括下述步骤：
I/没有分子氧
如果起始气体混合物不含有分子氧，丙烷通过下述氧化还原反应(A)完成氧化：
     (A)
II/含有分子氧
a)将起始气体混合物引入具有移动催化剂床的反应器中；
b)在第一个反应器的出口将气体与催化剂分离；
c)将催化剂的组合物送入再生炉；
d)将从再生炉流出的再生的催化剂重新引入反应器。
根据本发明另一个有用的实施方案，该方法包括在提供催化剂的组合物的反应器中重复的循环，所述的循环包括下述连续步骤：
1)加入如上文定义的气体混合物；
2)加入蒸气，并且根据需要加入惰性气体；
3)加入分子氧、蒸气以及根据需要的惰性气体的混合物；
4)加入蒸气，并且根据需要加入惰性气体。
根据理解，步骤1)可以以多次加入的形式完成。
根据对刚才描述的有利的实施方案的改进，该循环包括一个附加的步骤，其可在步骤1)之前或之后进行，在所述的附加步骤中加入相应于步骤1)的气体混合物，但是不含分子氧，然后总体计算步骤1)和此附加步骤的丙烷/分子氧的摩尔比。
根据上述改进的有利的实施方案，在循环中附加的步骤在步骤1)之前进行。
本发明的其它特点和益处在下文中更详细的描述。
本发明方法的详细描述
根据本发明，在引入分子氧的选择方案中，因为在起始气体混合物中丙烷/分子氧的摩尔比优选等于或大于0.5或者等于或大于0.3，所以使用催化剂的丙烷到丙烯酸的转化是通过氧化完成的，可能通过下述的竞争反应(A)和(B)进行：
传统的催化反应(B)：
    (B)
以及上文提到的氧化还原反应(A)：
    (A)
起始气体混合物中的丙烷/蒸气的体积比并不是关键的，可以在很广的范围内变化。
同样地，惰性气体的比例也不是关键的也可以在很广的范围内变化，所述的惰性气体为氦气、氪气、其混合物或氮气、二氧化碳等。
起始气体混合物中的组分比例通常如下(摩尔比)：
丙烷/氧气/惰性气体(He-Kr)/水(蒸气)＝1/0.05-2/1-10/1-10或优选1/0.5-2/1-10/1-10‘
甚至更优选1/0.1-1/1-5/1-5。
甚而更优选为1/0.167-0.667/2-5/2-5。下述比例也是特别有利的：1/0.2-0.4/4-5/4-5。
通常，反应(A)和(B)在200-500℃之间操作，优选250-450℃，甚至更优选350-400℃。反应器中的压力通常是1.01×104-1.01×106Pa(0.1-10bar)，优选5.05×104-5.05×105Pa(0.5-5bar)。
在反应器中的停留时间通常为0.01-90秒，并优选0.1-30秒。
催化剂的制备
可以使用多种方法制备通式(I)、(I′)、Te2MoO7或Te0.2MoOx或通式(II)、(II′)、(II″)的晶体催化剂，例如湿热合成、共沉淀或固体—固体反应。
其中一些催化剂可以特别地通过下述文献中描述的方法制备：专利US 6143916、日本专利申请JP 10-330343、J.of Solid State Chemistry，129，303(1997)；Acta Chemica Scandinavica，26，1827(1972)；AppliedCatalysis，A：General，244，359-70(2003)；或L.M.Plyasova等人，Kinetica I Kataliz，31(6)，1430-1434(1990)；a.kaddouri等人，J.Therm.Anal.Cal，66，63-78(2001)；J.M.M.等人Miller APPL，CATAL.，232，77-92(2202)中所描述的方法。它们也可以通过下文描述的实施例中的方法制备。
通常，用作原料的各种金属往往来源于氧化物，但是不必要局限于氧化物。非限制地，可以使用下述原料：
·含有钼的情况：钼酸铵、偏钼酸铵、七钼酸铵、钼酸、钼的卤化物和卤氧化物如五氯化钼、钼的有机金属化合物例如钼醇盐，例如Mo(OC2H5)5、乙酰丙酮氧钼；
·含有碲的情况：碲、碲酸、二氧化碲；
·含有锑的情况：例如，锑的氧化物(三氧化锑)、特别是方锑矿变种(senarmontite variety)、硫酸锑(Sb2(SO4)3)或氯化锑(三氯化锑、五氯化锑)；
·含有钒的情况：偏钒酸铵、钒的卤化物和卤氧化物，例如VCl4，VCl5和VCl3、钒的有机金属化合物例如钒醇盐，如VO(OC2H5)3；
·含有铌的情况：铌酸、酒石酸铌、氢草酸铌、羰基三草酸铌铵{(NH4)3[NbO(C2O4)3]，1.5H2O}、草酸铵铌(niobiumammonium oxalate)、草酸铌或酒石酸铌、铌的卤化物或卤氧化物如NbCl3、NbCl5以及铌的有机金属化合物如铌醇盐，例如Nb(OC2H5)5、Nb(O-n-Bu)5；
而且，通常所有化合物即有机酸金属盐、无机酸金属盐、金属化合物的络合物等都适合通过煅烧形成氧化物。
一个制备催化剂的方式为在搅拌下混合铌酸水溶液、草酸、七钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸或氧化锑，并且优选在空气中、在大约300-320℃的温度下预煅烧所述混合物，在大约600℃的氮气中煅烧该混合物。
根据一个优选的实施方案，制备催化剂的方法在于制备铌酸和草酸的溶液，并制备钼、钒、碲或锑的溶液，混合这两个溶液以形成凝胶，将上述获得的凝胶干燥之后预煅烧和煅烧。
根据一个特别优选的方法，可以通过下述步骤制备催化剂：
1)在搅拌下将钒金属源如偏钒酸铵溶于水中，并可选择性地加热；
2)如果需要，可向上述溶液中加入附加的碲或锑金属源，例如碲酸或氧化锑(特别是方锑矿变种)；
3)加入钼金属源，例如七钼酸铵；
4)在回流中所得的溶液发生反应；
5)根据需要，在锑催化剂的情况中加入氧化剂如过氧化氢；
6)根据需要，加入通过加热并混合草酸和铌金属源如铌酸而制备的溶液；
7)反应介质在回流下发生反应并优选在惰性气体中进行，直到获得凝胶；
8)干燥获得的凝胶；
9)优选地，预煅烧该凝胶；和
10)如果必需预煅烧所得凝胶，则需要煅烧凝胶以获得催化剂。
在上述方法的可替代步骤中：
所述的干燥(例如在步骤8中的)可以以薄层形式通过喷雾干燥、冷冻干燥、zeodration、微波干燥等方法在烤箱中完成。
可以在280-300℃的气流中或在320℃的静态空气的流化床、在通气的固定床的旋转熔炉中完成预煅烧，从而使催化剂颗粒彼此分离而防止它们在预煅烧过程或可能在煅烧过程中连在一起。
优选在非常纯的氮气并且接近600℃的温度下完成煅烧，例如在旋转熔炉或在流化床中煅烧多至2小时。
根据本发明一个特别优选的实施方案，预煅烧在下列情况中完成：
-在低于300℃的温度下并且至少为10ml/min/g催化剂的空气流条件下；
-或者在介于300℃-350℃温度之间且空气流小于10ml/min/g催化剂的条件下。
根据一个特别优选的实施方案，预煅烧在下列情况中完成：
-在大约320℃下且空气流小于10ml/min/g的条件下；
-或者在大约290℃且空气流约为50ml/min/g的条件下。
根据另一个制备催化剂的方法，固体—固体反应是通过混合金属源然后共研磨(co-grinding)来获得均匀的混合物而完成的。在接近600℃的减压条件下加热后获得固体。
有利地，金属氧化物或金属本身可以用作金属源。优选地，将加热时间延长(优选3天到1周)。
根据上述方法制备的每个催化剂可以以颗粒形式生产，颗粒的直径通常从20到300微米，在进行本发明的方法之前将每个组合的催化剂颗粒混合。通过喷雾干燥凝胶或悬浮液而获得颗粒。
催化剂的组合也可以是包含颗粒的固体催化组合物形式，所述的每个颗粒包括上述两种催化剂。
催化剂再生
在氧化还原反应(A)中，催化剂被还原并且逐渐丧失其活性。当至少部分催化剂处于还原态时，通过反应(C)将其再生：
    (C)
在氧气或含有氧气的气体存在下，并在250-500℃的条件下加热必要的时间以使催化剂再氧化。
再生气体混合物中的组分的比例通常如下(摩尔比)：
氧/惰性气体(He-Kr)/水(蒸气)＝1/1-10/0-10
优选地，比例是1/1-5/0-5。
可以使用干燥空气(21％氧气)来代替单独使用的氧气。可以用潮湿空气代替蒸气或作为蒸汽的附加成分。
再生的温度通常是250-500℃。
进行该步骤，直到催化剂还原率介于0.1-10g氧气每千克催化剂时。
在反应过程中，可用通过所获得的产物的量对还原率进行监控。计算氧气的等价量。也可以通过反应的放热量进行监控。也可以通过对再生器中氧气的消耗量来检测还原率。
在与反应(A)和(B)的温度和压力相同或不同的条件下完成再生之后，催化剂回复到起始的活性并可以重新加入到反应器中。
反应(A)、(B)和再生反应(C)可以在常规的反应器中进行，例如固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器。
因此，反应(A)、(B)和再生反应(C)可以在两阶段的装置中完成，既同时操作的反应器和再生器，其中催化剂组合的两次进料周期交替进行。
通过交替反应和再生周期，反应(A)、(B)和再生反应(C)也可以在同样的反应器中完成。
优选地，反应(A)、(B)和再生反应(C)在移动催化剂床反应器中完成，特别在垂直反应器中完成，其中催化剂的移动方向优选向上。
可以使用单程气体通过或循环气体的操作方式。
根据优选的实施方案，将生产的丙烯和/或未反应的丙烷重新循环(或返回)到反应器入口，既它们与丙烷、蒸气和任选加入的惰性气体的起始混合物以混合物的形式或平行的形式再次引入到反应器入口。
由于使用催化剂组合以及所获得的协同效应，本发明很显著的优点是非常好的对丙烯酸选择性和良好的丙烷转化。在所述的协同效应中可以观察到，相比于能获得良好选择性的催化剂和用于活化丙烷的催化剂的组合，分别考虑的每个催化剂具有较低的效率，另一方面，在几乎所有情况下，观察到的选择性高于两个催化剂分别使用所获得的和效应。在下面讨论的实验中可以特别地观察到这种效果。
实施例
下述实施例阐明本发明但不限制本发明的范围。
在下述实施例中，选择性和丙烷的转化按下述公式定义：
Figure A20048001457300152
与其它化合物相关的选择性按相似方法计算。
纯的催化剂相的制备
实施例1
含有碲的MoV0.8Te0.6Ox 组合物的A相的制备
在密封的安瓿中在真空下通过固体—固体反应来制备。将10.00克MoO3(Merck)、1.37克钼金属(Alfa Aesar)、8.01克TeO2(Alfa Aesar)和3.04克V2O5(Riedel de
Figure A20048001457300153
)一起在玛瑙研钵中研磨15分钟直到形成均一的混合物。将该混合物装入石英安瓿中。然后密封安瓿并在真空环境下在600℃加热一周。使用X-射线对回收的固体分析。结果确认产物为所期望的对应于六边形结构的相(衍射图-图1)。获得的固体具有化学通式：MoV0.8Te0.6Ox，其中x是对应于阳离子氧化态的氧的量。
实施例2
含有碲和铌的MoV0.3Te0.4Nb0.1Ox 组合物的A相的制备
通过共沉淀获得含有碲和铌的A相。将5.00g七钼酸铵(Starck)+1.00克的偏钒酸铵(GFE)+2.60克碲酸(Fluka)+25毫升水加入烧杯中。将烧杯在70℃加热并不断搅拌直到生成清澈溶液。同时，将0.52克铌酸(CBMM)+1.08克草酸(Alfa Aesar)+15毫升水加入烧杯中。继续在70℃对烧杯加热直到溶液变得清澈(大约4小时)，将溶液在3500rpm的条件下离心15分钟并将液相加入到含有钼、钒和碲的溶液中。结果产生橙色的凝胶，将该凝胶放置在110℃的烤箱中过夜。获得的固体在空气中在300℃的条件下预煅烧4小时(50ml/min/g)，并在氮气中在600℃的条件下煅烧2小时(50ml/min/g)。获得的固体具有化学通式：MoV0.3Te0.4Nb0.1Ox。使用X-射线对回收的固体分析(图2)。
实施例3
含有锑的Mo1V0.5Sb0.3Oy 组合物的A相的制备
以类似于实施例l中的方法制备含有锑的A相，但是使用下述组分。
将15.00克MoO3(Merck)+5.49克Sb2O3+2.85克V2O5(Riedelde )+2.05克Mo(Alfa Aesar)在玛瑙研钵中研磨15分钟，并将其加入安瓿中。然后密封安瓿并在真空环境下在600℃加热一周。获得的固体具有化学通式：Mo1V0.5Sb0.3Oy，使用X-射线对回收的固体分析。(图3)。
实施例4
含有锑和铌的MoV0.3Sb0.1Nb0.1Ow 组合物的A相的制备
通过共沉淀获得含有锑和铌的A相。将7.00g七钼酸铵(Starck)+1.39克的偏钒酸铵(GFE)加入烧杯中，在80℃温度下对烧杯加热并不断搅拌直到生成清澈溶液。然后加入1.17克Sb2O3(Alfa Aesar)并且在继续加热的同时搅拌混合物4小时。将2毫升30重量％的过氧化氢(Alfa Aesar)稀释到10毫升水中，然后加入到上述溶液中，所得溶液则变为清澈的橙色。
同时，将0.66克铌酸(CBMM)+1.34克草酸(Alfa Aesar)+15毫升水加入烧杯中。继续在70℃对烧杯加热直到溶液变得清澈(大约4小时)，将溶液离心(在3500rpm下进行15分钟)并将液相加入到含有钼、钒和锑的溶液中。结果产生黄色的凝胶，将该凝胶放置在110℃的烤箱中过夜。获得的固体在空气中在300℃的条件下预煅烧4小时(50ml/min/g)，并在氮气中在600℃的条件下煅烧2小时(50ml/min/g)。获得的固体具有化学通式：MoV0.3Sb0.1Nb0.1Ow。
使用X-射线对回收的固体分析(图4)。
实施例5
含有钼的V0.95Mo0.97O5 型的相的制备
通过湿热合成制备V0.95Mo0.97O5相。将2.00g七钼酸铵(Starck)、1.33克VOSO4(Alfa Aesar)和0.07克NH4OH(28重量％NH3)及50毫升水加入到100毫升的Teflon罐中。将混合物在175℃的高压釜中放置72小时。然后将固体过滤，使用蒸馏水洗涤，在110℃的烤箱中干燥并在氮气中在600℃的条件下煅烧2小时(50ml/min/g)。获得的固体具有化学通式：Mo1V1Ov型。使用X-射线对回收的固体分析(图5)，并且符合JCPDS(Joint Committee Of Powder Diffraction Spectroscopy)数据表77-0649。该相曾被L.M.Plyasova等人，Kinetica i Kataliz，31(6)，1430-1434(1990)描述过。
实施例6
含有碲和钼的Te2MoO7 型的相的制备
通过共沉淀制备Te2MoO7相。将6.50克碲酸(Fluka)和2.50g七钼酸铵(Starck)溶解在最小量的水中(15毫升)。在搅拌下将混合物在80℃加热并使得蒸发到剩下白色糊状物，然后将白色糊状物在110℃的烤箱中过夜干燥。获得的固体在空气中在470℃的条件下煅烧2小时(50ml/min/g)。获得的固体具有化学通式：Mo0.5Te1Ox。使用X-射线对回收的固体分析(图6)并且符合JCPDS数据表77-0047。该相曾被A.Kaddouri等人，therml.Anal.cal.3166，63-78(2001)描述过。
实施例7
含有碲和铌的Mo1V0.26Te0.10Nb0.14O2 组合物的相的制备
含有高浓度B相的MoVTeNb催化剂。将下述成分同时加入100毫升烧杯中：35毫升蒸馏水+7.78g七钼酸铵(Starck)+1.70克的偏钒酸铵(GFE)+2.22克碲酸(Fluka)。在搅拌下将混合物在80℃下加热以获得清澈红色溶液。然后让溶液冷却到室温。
同时制备具有草酸根/铌比为2.70的铌酸/草酸溶液。将下述成分加入50毫升烧杯中：10毫升蒸馏水+0.82克铌酸(CBMM)+1.67克草酸(Alfa Aesar)。该混合物在搅拌下在70℃加热直到起始溶液变得清澈(大约4小时)。将溶液离心(在3500rpm下进行15分钟)并将液相加入到含有钼、钒和碲的清澈红色溶液中。几分钟之后，得到不透明的橙色凝胶，然后将所得凝胶放入结晶器中，在110℃的烤箱中过夜干燥。获得的固体在空气中在300℃的条件下预煅烧4小时(50ml/min/g)，并在纯的氮气中在600℃的条件下煅烧2小时(50ml/min/g)。
使用X-射线对回收的固体分析。结果显示为六边形相和所期望的正交相的混合物。获得的固体具有化学通式Mo1V0.26Te0.10Nb0.14O2，并且与J.M.M.Millet等人Appl.Catal.，23277-92(2002)描述的具有相似的衍射图。
获得的固体用稀释两次的30重量％的过氧化氢(Alfa Aesar)室温洗涤4小时。过滤溶液并将回收的固体在烘箱中(110℃)中干燥，然后在氮气中在600℃的条件下煅烧2小时(50ml/min/g)。使用X-射线对回收的固体分析(图7)。结果确认获得了所期望的相，该相符合上述出版物所描述的正交相，并具有少量的六边形相。获得的固体具有化学通式Mo1V0.26Te0.10Nb0.14Oz。
实施例8
含有锑和铌的MoV0.28Sb0.13Nb0.15Ow 组合物的相的制备
含有高浓度B相的MoVSbNbO催化剂。将下述成分同时加入烧瓶中：1.99克偏钒酸铵(GFE)和45毫升蒸馏水。在搅拌下在95℃回流加热混合物以获得清澈溶液，之后加入1.24克三氧化锑(Alfa Aesar)+10.00克七钼酸铵(Starck)。在氩气保护下继续加热1小时。然后加入含有2毫升30重量％的过氧化氢(Alfa Aesar)的10毫升水溶液。获得清澈橙色溶液。
同时制备具有草酸根/铌比为2.70的铌酸/草酸溶液。将下述成分加入50毫升烧杯中：1.73克草酸(Alfa Aesar)、0.76克铌酸(CBMM)和15毫升蒸馏水。该混合物在搅拌下在70℃加热直到起始溶液变得清澈(大约4小时)。将溶液离心(在3500rpm的条件下进行15分钟)并将液相加入到含有钼、钒和碲的溶液中。将混合物搅拌0.5小时，然后放在110℃的烤箱中干燥。固体在空气中在320℃的条件下预煅烧4小时(温度斜面(temperature ramp)为2.5℃/min)，流速＝0ml/min/g)，并在纯化的氮气中在600℃的条件下煅烧2小时(温度斜面为2.5℃/min，流速＝50ml/min/g)。
使用X-射线对回收的固体分析。结果显示为六边形相和期望的正交相的混合物。获得的固体具有化学通式MoV0.3Sb0.15Nb0.1Ow。
获得的固体用稀释二次的30重量％的过氧化氢(Alfa Aesar)的溶液在室温下洗涤4小时。过滤溶液并将回收的固体在烘箱中干燥，然后在氮气中在600℃的条件下煅烧2小时(50ml/min/g)。使用X-射线对回收的固体分析(图8)。结果确认产物具有符合正交结构的所期望的相。获得的固体具有MoV0.28Sb0.13Nb0.15Ow组合物。
实施例9
含有碲和钼的TeMo5O16 型的相的制备
通过在密闭安瓿中在真空环境下的固体—固体反应来获得TeMo5O16。将28.02克MoO3(Merck)，1.32克钼金属(Alfa Aesar)和6.65克TeO2(Alfa Aesar)一起在玛瑙研钵中研磨15分钟，直到形成均一的混合物。将该混合物加入石英安瓿中。然后密封安瓿并在真空环境下在600℃加热72小时。使用X-射线对回收的固体分析(图9)，其符合JCPDS 70-0451数据表。结果确认产物为所期望的相，其相应于化学通式为MoTe0.2Ox的单晶结构。
实施例10
含有大量B相的MoVTeNb催化剂的MoV0.23Te0.09Nb0.16 组合物的相的 制备
将下述成分同时加入100毫升烧杯中：35毫升蒸馏水+7.78克七钼酸铵(Starck)+1.70克的偏钒酸铵(GFE)+2.22克碲酸(Fluka)。在搅拌下在80℃加热混合物直到生成清澈红色溶液。冷却溶液到室温。
同时制备具有Ox/铌比为2.70的铌酸/草酸溶液。将下述成分加入15毫升烧杯中：10毫升蒸馏水+0.82克铌酸(CBMM)+1.67克草酸(Alfa Aesar)。该混合物在搅拌下在70℃加热并直到起始溶液变得清澈(大约4小时)。将溶液在3500rpm的条件下离心15分钟并将液相加入到含有钼、钒和碲的清澈红色溶液中。几分钟之后得到不透明的橙色凝胶，然后，将所得凝胶放在置于110℃的烤箱中的用于干燥的结晶器中过夜。获得的固体在空气中在300℃的条件下预煅烧4小时(50ml/min/g)，并在纯化的氮气中在600℃的条件下煅烧2小时(50ml/min/g)。
使用X-射线对回收的固体分析。结果显示为六边形相和所期望的正交相的混合物。获得的固体的衍射图与出版物J.M.M.Millet，H.Roussel，A.Pigamo，J.L.Dubois，J.C.Jumas，Appl.Catal 232(2002)77-92，图1b中描述的衍射图相似。获得的固体具有化学通式MoV0.3Te0.2Nb0.1。
获得的固体用稀释两次的30重量％的过氧化氢(Alfa Aesar)溶液在室温洗涤4小时。过滤溶液并将回收的固体在烘箱中干燥(110℃)，然后在氮气中在600℃的条件下煅烧2小时(50ml/min/g)。使用X-射线对回收的固体分析(图10)。该分析确认产物所期望的具有符合上述出版物描述的正交结构的相以及少量的六边形相。获得的固体具有化学通式Mo1V0.23Te0.09Nb0.16Oz。
实施例11
含有大量B相的MoVTeNb催化剂的MoV0.24Te0.09Nb0.16 组合物的相的 制备
沿用上述实施例7中描述的方法。
将下述成分同时加入100毫升烧杯中：35毫升蒸馏水+7.78克七钼酸铵(Starck)+1.70克的偏钒酸铵(GFE)+2.22克碲酸(Fluka)。在搅拌下在80℃加热混合物直到生成清澈红色溶液。冷却溶液到室温。
同时制备具有Ox/Nb比为2.70的铌酸/草酸溶液。将下述成分加入50毫升烧杯中：10毫升蒸馏水+0.82克铌酸(CBMM)+1.67克草酸(Alfa Aesar)。该混合物在70℃加热并搅拌直到起始溶液变得清澈(大约4小时)。将溶液离心(在3500rpm下进行15分钟)并将液相加入到含有钼、钒和碲的清澈红色溶液中。几分钟之后，得到不透明的橙色凝胶，然后，将所得凝胶放在置于110℃的烤箱中的用于干燥的结晶器中过夜。获得的固体在空气中在300℃的条件下预煅烧4小时(50ml/min/g)，并在纯的氮气中在600℃的条件下煅烧2小时(50ml/min/g)。
使用X-射线对回收的固体分析。结果显示是六边形相和所期望的正交相的混合物。获得的固体的衍射图与出版物J.M.M.Millet，H.Roussel，A.Pigamo，J.L.Dubois，J.C.Jumas，Appl.Catal 232(2002)77-92，图1b中描述的衍射图相似。获得的固体具有化学通式MoV0.3Te0.2Nb0.1。
获得的固体用稀释两次的30重量％的过氧化氢(Alfa Aesar)的溶液在室温洗涤4小时。过滤溶液并将回收的固体在烘箱中干燥(110℃)，然后在氮气中在600℃的条件下煅烧2小时(50ml/min/g)。使用X-射线对回收的固体分析(图10)。结果确认获得了所所期望的产物，其具有符合上述出版物描述的正交结构的相，以及少量的六边形相。获得的固体具有化学通式MoV0.24Te0.09Nb0.16。
催化剂检测
实施例12
用下述方法对上述获得的纯的相进行检测：将0.5到1.5克的固体加入到直的固定床Pyrex反应器中，在氮气条件下以2.5℃/min的温度斜线(temperature ramp)升温。当达到需要的温度，获得下述反应混合物条件：总流速30ml/min(5％C3H8、5％Ne、10％O2、45％H2O和35％N2(摩尔百分比))，并且使反应器稳定30分钟。将含有5毫升水的25毫升烧瓶放在反应器的出口以使有机化合物浓缩。对于每一个温度，浓缩时间为2小时。使用Chrompack层析仪对不能浓缩物进行顺序分析，并且在反应之后使用另一个Chrompack层析仪对流出的液体分析。
反应器的图解附在文后(图11)。
实施例13
进行实施例10和11的催化剂的检测：检测A1、A2、AA1和AA2的条件与实施例7检测I和J的检测条件相同，检测A1和AA1使用0.5克物质，检测A2和AA2使用0.47克物质。获得的结果在表2中给出。结果显示了催化剂性能中非常好的重复性方面。
                                         表1
相的机械混合物的表(混合物中每个固体的质量)：列中固体的质量(固体C)+行中固体的重量(固体L)。表中显示的字母对应于检测实施例的数字。
 混合物固体C+固体L   1  2   3   4   5   6   7   8   9   10   11
  1   D：1g
  2  E：1g
  3   F：1g
  4   T：0,5+0,5g  G：1g
  5   P：0,5+0,5gY：0,5+0,1gZ：0,5+0,25g  Q：0,5+0,5g  B：0,5g
  6  R：0,5+0,5g   C：1g
  7   W：0,5+1gX：0,4+0,1g   S：0,5+0,5g   I：0,5gJ：0,47g
  8   L：0,5+0,5g   H：0,5g
  9  U：0,5+0,5g  V：0,5+0,5g  K：1g
  10   M：0,5+0,5g  O：0,5+0,5g   N：0,5+0,5g  A1：0,5A2：0,47
  11   AA1：0,5AA2：0,47
实施例D：将1克实施例1的固体加入反应器中。在氮气下加热固体到指定温度。然后将催化剂放入反应混合物中：总流速＝30ml/min。(5％Ne、10％O2、35％N2、45％H2O和5％C3H8)。实施例B、C和E到K：如实施例D，将一定质量的实施例2-9制备的固体m(表中专用)加入反应器中，并且如实施例D一样对催化剂进行检测。
实施例L到Y和Z：将一定质量的两个不同固体m1和m2在玛瑙研钵中混合15分钟，以获得均一的混合物。将如此形成的混合物如实施例D中一样加入反应器，并也如实施例D中一样对催化剂进行检测。
                                                                                       表2
                                                                         结果(比较的：纯相—使用单一催化
检测 催化剂实施例 催化剂质量(g)   T°反应          转化(in％) 选择性(％) 平衡(％)
  C3H8   O2   CO   CO2 C3H6   丙烯醛   丙酮   乙酸   丙酸   丙烯酸   C   O
实施例A1 10 0,5 355388 28,339,9 36,057,8 7,212,9 13,619,1 9,26,3 0,00,0 1,80,5 9,07,3 0,50,2 58,753,6 100100 10197
实施例A2 0,47   323355387   9,520,334,5   9,724,347,2   2,74,311,3   7,313,317,1   23,516,79,3   0,20,10,0   3,20,90,3   7,46,05,3   2,00,50,2   53,858,356,5   98101101   97100100
实施例B 5 0,5   322   4,1   5,1   14,3   17,7   31,5   0,1   1,6   32,1   0,3   2,6   98   99
  353   8,1   11,6   19,0   23,8   23,5   0,1   0,7   29,6   0,1   3,0   99   99
  385   14,1   22,6   25,4   29,2   17,6   0,1   1,3   23,0   0,1   3,2   100   98
  407   18,8   32,5   29,7   33,1   14,1   0,2   0,1   19,4   0   3,5   98   97
实施例C 6 1 380 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 100 100
  实施例D   1   1   380   0,0   0,0   0,0   0,0   0,0   0,0   0,0   0,0   0,0   0,0   100   100
  实施例E   2   1   381   1,7   1,5   0,0   8,3   49,4   0,3   0,3   3,6   0,0   38,0   100   100
  实施例F   3   1   380   0,0   0,0   0,0   0,0   0,0   0,0   0,0   0,0   0,0   0,0   100   100
实施例G   4   1   350   20,5   32,9   30,1   35   11,1   0,2   0,1   15,3   0,1   8,0   98   101
  380   32,1   61,4   30,8   40,5   8,7   0,2   0,3   11,4   0,1   8,0   100   101
  实施例H   8   0,5   391   44,6   66,5   9,8   21,1   7,8   0,0   0,4   12,9   0,2   47,8   101   102
                                                                                  表2(继续)
                                                                       结果(对比的：纯相—使用单一催化剂)
检测 催化剂实施例 催化剂质量(g)   T°反应        转化(in％) 选择性(％) 平衡(％)
C3H8 O2 CO CO2 C3H6 丙烯醛 丙酮 乙酸 丙酸 丙烯酸 C O
  实施例I   7   0,5   386   39,6   56,6   9,2   17,2   7,7   0,0   0,3   8,4   0,2   57,1   97   99
  实施例J 7 0,47   329   10,5   10,7   3,0   4,9   24,2   0,0   5,7   8,9   1,7   51,5   100   100
  356   19,2   22,5   5,2   7,9   17,1   0,0   1,4   9,0   0,7   58,7   99   99
  392   32,9   39,8   8,9   16,3   10,8   0,0   0,4   7,8   0,2   55,5   99   99
  406   37,8   54,9   10,6   20,3   9,4   0,3   0,0   7,2   0,2   52,1   99   100
  实施例K   9   1   380   0,0   0,0   0,0   0,0   0,0   0,0   0,0   0,0   0,0   0,0   100   100
  实施例AA1   11   0,5   390   40,6   59,2   10,8   24,7   6,9   0,0   0,1   3,8   0,1   53,6   100   100
实施例AA2 0,47   323354386   10,018,633,7   11,222,947,7   3,55,09,4   10,513,621,0   20,513,98,9   0,10,10,0   1,70,70,2   11,08,85,9   1,20,50,1   51,557,354,5   100100100   989999
                                                                                       表3
                                                                          机械混合物0.5克+0.5克除非专有
检测 催化剂实施例   催化剂质量(g)   T°反应          转化(in％) 选择性(％) 平衡(％)
C3H8 O2 CO CO2 C3H6 丙烯醛 丙酮 乙酸 丙酸 丙烯酸 C O
  实施例L   1+8   1   393   37,3   53,0   8,4   18,0   9,3   0,0   0,2   4,4   0,2   59,4   100   100
  实施例M   1+10   1   390   44,2   60,3   7,0   12,9   7,0   0,0   0,2   5,3   0,2   67,4   99   100
  355   35,7   43,5   3,4   5,9   8,5   0,0   0,8   8,3   0,7   72,5   101   103
  323   21,1   23,6   2,3   3,0   12,4   0,0   2,6   7,4   2,3   69,9   101   103
  实施例N   6+10   1   387   44,4   63,1   8,3   16,7   7,3   0,0   0,2   6,5   0,2   60,8   98   99
  实施例O   2+10   1   390   45,3   62,9   7,3   14,2   6,5   0,0   0,2   5,4   0,2   66,2   99   100
  实施例P   1+5   1   384   6,1   8,2   10,9   21,4   23,7   0,1   0,3   8,2   0,2   35,2   100   100
  实施例Q   2+5   1   383   11,6   18,7   17,9   30,3   14,4   0,1   0,2   9,9   0,2   27,0   99   99
  实施例R   6+5   1   383   9,7   15,6   17,2   30,7   15,7   0,2   0,2   10,3   0,2   25,5   99   99
  实施例S   3+7   1   389   36,6   51,5   8,7   17,1   9,8   0,0   0,4   11,2   0,2   52,4   97   99
实施例T 1+4 1   350   9,6   10,2   6,0   9,7   29,2   0,1   0,9   9,9   0,7   43,4   101   101
  380   16,6   21,5   10,0   20,3   21,2   0,0   0,4   9,2   0,3   38,6   99   101
  实施例U   9+4   1   326   12,9   21,2   6,1   46,8   16,9   0,1   0,3   19,0   0,7   10,0   102   101
  357   19,4   30,5   15,8   37,0   15,7   0,1   0,4   19,4   0,4   11,4   99   99
  378   28,2   46,9   22,8   37,5   12,8   0,0   0,3   15,9   0,1   10,5   100   97
  实施例V   9+5   1   383   6,1   8,9   17,3   23,9   19,9   0,2   0,2   5,6   0,1   32,7   101   96
实施例W 1(67％)+7(33％) 1,5   353   31,3   36,9   3,3   5,7   10,8   0,0   0,7   5,0   0,8   73,7   99   99
  386   38,0   52,8   5,0   10,5   8,6   0,0   0,2   3,5   0,3   72,0   100   100
  实施例X   1(20％)+7(80％)(0,1g+0,4g)   0,5   387   25,1   30,4   2,2   11,1   14,9   0,0   0,6   8,1   0,3   64,9   99   97
  408   36,2   50,7   9,4   17,6   10,1   0,3   0,0   6,3   0,1   56,3   98   99
                                                                               表3(继续)
检测 催化剂实施例   催化剂质量(g)   T°反应        转化(in％) 选择性(％) 平衡(％)
C3H8 O2 CO CO2 C3H6 丙烯醛 丙酮 乙酸 丙酸 丙烯酸 C O
实施例Y 1(17％)+5(83％) 0,6   320   4,2   5,5   11,8   19,0   25,2   0, 1   1,8   28,4   0,8   13,0   99   99
  352   7,1   10,2   16,5   23,3   22,3   0,1   0,6   17,0   0,4   20,0   100   99
  383   11,8   18,9   19,7   29,2   14,7   0,0   0,2   13,5   0,2   22,6   99   100
  407   17,8   31,6   24,3   37,4   12,6   0,1   0,0   10,6   0,1   14,8   99   98
  实施例Z   1(33％)+5(67％)   0,75   323   4,3   5,7   11,9   20,5   25,6   0,1   1,6   25,5   0,7   14,1   98   101
  352   5,8   8,4   16,9   23,0   20,1   0,2   0,6   14,5   0,4   24,4   98   99
  385   10,1   16,3   19,0   30,4   16,3   0,2   0,2   9,1   0,1   24,9   99   100
  407   16,5   28,9   23,4   36,2   11,8   0,1   0,2   8,2   0,1   20,2   100   100

Claims (14)

1.一种从丙烷制备丙烯酸的方法，所述方法的特征在于，将包括丙烷、蒸气和任选包括的惰性气体和/或分子氧的气体混合物在能赋予良好选择性的催化剂上通过，所述催化剂包括晶体催化剂相：
满足通式(I)或(I’)两者中的一个
TeaMo1VbNbcOx                  (I)
Sba′Mo1VbOy                     (I′)
其中
a介于0.1-2之间并包括界线值；
a′介于0.1-2之间并包括界线值；
b介于0-1之间并包括界线值；
c介于0-0.2之间并包括界线值；
x和y代表与其它元素结合的氧的量，并取决于它们的氧化态，
并且相应于六边形晶格结构，其中，X-射线衍射光谱在28.2°的衍射角具有一个峰，并且晶格参数a＝0.729(±0.02)nm×p，p是1-4的整数；c＝0.400(±0.01)nm×q，q是1-2的整数；α＝90°，γ＝120°，所述衍射角(2θ)是使用铜Kα1和Kα2线作为X-射线源来测定的，并且具有0.02°步幅，
或者具有单晶结构Te2MoO7或Te0.2MoOx，
与用于活化丙烷的晶体催化剂相结合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用于活化丙烷的晶体催化剂相包括混合的通式为(II)、(II′)或(II″)的金属氧化物：
ModVeOv                                (II)
Mod′VfSbgNbhOw                      (II′)
Mod″ViTejNbkOz                      (II″)
其中
d，d′和d″介于0.93-1之间并包括界线值；
e介于0.05-1之间并包括界线值；
f介于0-0.5之间并包括界线的值
g介于0.05-0.3并包括界线的值
h介于0.01-0.2并包括界线的值
i介于0-0.5并包括界线的值
j介于0.05-0.3并包括界线的值
k介于0.01-0.2并包括界线的值
v、w和z代表与其它元素结合的氧的量，并取决于它们的氧化态，
据了解，通式(II′)的产物具有六边形晶格结构，其X-射线衍射光谱在28.2°衍射角具有一个峰，并且晶格参数a＝0.729(±0.02)nm×p，p是1-4的整数；c＝0.400(±0.01)nm×q，q是1-2的整数；α＝90°，γ＝120°，或者具有正交晶格结构，其X-射线衍射光谱在27.3°衍射角具有一个峰，并且晶格参数a＝2.68(±0.04)nm，b＝2.12(±0.04)nm；c＝0.401(±0.006)nm×q′，q′是1-2的整数；α＝β＝γ＝90°，并且据了解，通式(II″)的产物具有正交晶格结构，并且其X-射线衍射光谱也在27.3°衍射角具有一个峰，晶格参数a＝2.68(±0.04)nm；b＝2.12(±0.04)nm；c＝0.401(±0.006)nm×q′，q′是1-2的整数；α＝β＝γ＝90°。
3.根据权利要求1或2任一所述的方法，所述方法的特征在于，将包括丙烷、蒸气和任选包括的惰性气体和/或分子氧的气体混合物通过催化剂组合物，所述催化剂组合物为用于活化丙烷的晶体催化剂相与如权利要求1所定义的能赋予良好选择性的通式为(I)或(I′)的催化剂，或与能赋予良好选择性的单晶结构Te2MoO7或Te0.2MoOx的组合，按混合物总重量计，能赋予良好选择性的催化剂/活化丙烷的催化剂的重量比从90/10到15/85。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，将包括丙烷、蒸气和任选的惰性气体和/或分子氧的气体混合物通过催化剂组合物，所述的催化剂组合物为用于活化丙烷的晶体催化剂相与能赋予良好选择性的如权利要求1所定义的通式为(I)或(I′)的催化剂，或与赋予良好选择性的单晶结构Te2MoO7或Te0.2MoOx的组合，按混合物总重量计，能赋予良好选择性的催化剂/活化丙烷的催化剂的重量比从90/10到50/50。
5.根据权利要求1到4之一所述的方法，其特征在于，将包括丙烷、蒸气和任选包括的惰性气体和/或分子氧的气体混合物通过用于活化丙烷的晶体催化剂相与如权利要求1所定义的能赋予良好选择性的如权利要求1所定义的通式为(I)或(I′)的催化剂，或与能赋予良好选择性的单晶结构Te2MoO7或Te0.2MoOx的组合，按混合物总重量计，能赋予良好选择性的催化剂/活化丙烷的催化剂的重量比从70/30到50/50。
6.根据权利要求1和2任一所述的方法，其特征在于，当在分子氧的存在下操作时，起始气体混合物中丙烷/分子氧的摩尔比等于或大于0.3。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，起始气体混合物中的丙烷/分子氧的摩尔比等于或大于0.5。
8.根据权利要求1和2任一所述的方法，其特征在于，起始气体混合物中的组分的摩尔比是：
丙烷/O2/惰性气体/H2O(蒸气)＝1/0.05-3/1-10/1-10。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，起始气体混合物中的组分的摩尔比是：
丙烷/O2/惰性气体/H2O(蒸气)＝1/0.05-2/1-10/1-10。
10.一种催化剂组合，所述组合包括权利要求1所定义的通式为(I)或(I′)的晶体催化剂相，或Te2MoO7或Te0.2MoOx并且包括权利要求2所定义的通式为(II)、(II′)或(II″)的用于活化丙烷的晶体催化剂相。
11.根据权利要求10所述的组合，其特征在于，以混合物总重量计，按能赋予良好选择性的催化剂/活化丙烷的催化剂的重量比从90/10到15/85来制备。
12.根据权利要求10和11任一所述的组合，其特征在于，以混合物总重量计，按能赋予良好选择性的催化剂/活化丙烷的催化剂的重量比从90/10到50/50来制备。
13.根据权利要求10至12任一所述的组合，其特征在于，以混合物总重量计，按能赋予良好选择性的催化剂/活化丙烷的催化剂的重量比从70/30到50/50来制备。
14.根据权利要求10至13任一所述的催化剂的组合用来从丙烷制备丙烯酸的用途。
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