CN1033388C - 饱和烃类氨氧化法 - Google Patents

饱和烃类氨氧化法 Download PDF

Info

Publication number
CN1033388C
CN1033388C CN93101477A CN93101477A CN1033388C CN 1033388 C CN1033388 C CN 1033388C CN 93101477 A CN93101477 A CN 93101477A CN 93101477 A CN93101477 A CN 93101477A CN 1033388 C CN1033388 C CN 1033388C
Authority
CN
China
Prior art keywords
ammonia
mutually
oxide
mark
catalyzer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN93101477A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1075953A (zh
Inventor
G·布兰查德
G·费雷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Publication of CN1075953A publication Critical patent/CN1075953A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1033388C publication Critical patent/CN1033388C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C07C2523/22—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种饱和烃的氨氧化法。即将烷烃转化为含α，β-不饱和腈的混合物。
更具体地说，本发明涉及一种在其活性相包含钒、锑、铁和/或镓和/或铟和氧的固体催化剂存在下于气相中氨氧化烷烃的方法。
本发明尤其适用于将丙烷氨氧化为含丙烯腈和丙烯的混合物。

Description

饱和烃类氨氧化法
本发明涉及一种饱和烃类氨氧化的方法，即烷烃转化成含α，β—不饱和腈类的混合物。
有关烯烃的氨氧化，特别是丙烯的氨氧化的许多申请已经正式提出，这些是本专业熟练技术人员所周知的。然而，虽然饱和烃类可更广泛得到，就经济规模而言是更有利的原料，但是它们在这类反应中，特别是在生成α，β—不饱和腈类的反应中没有可比的反应性，这也是大家熟悉的。
在饱和烃类氨氧化中所遇到的困难之一在于必须有这样的催化剂，它们能使饱和烃类在减少和消除氨燃烧和/或烃类燃烧的反应条件下脱氢，同时又保证α，β—不饱和腈类(目的产品)，如由丙烷出发生产丙烯腈，或增值产品(上面提到的腈和烯烃)，如由丙烷出发生产丙烯腈和丙烯有合理的选择性。
在美国专利3365482中已经提出，由含异丁烷、空气、氨和水蒸汽(1.0/4.5/1.0/12.5)的气体混合物出发，在掺杂有Sb的、沉积在η-Al2O3上的含钼催化剂上。在508℃下氨氧化，特别是异丁烷生成甲基丙烯腈；当异丁烷的转化率为22％时，生成甲基丙烯腈的选择性达到49％。
使用相同的催化剂，在550℃下，由丙烷/空气/氨/水蒸汽(1.0/4.7/0.67/12.8)的气体混合物出发，当丙烷的转化率为29％时，生成丙烯腈的选择性下降到15％。
在“Chemistry Letters”(1989)第2173～2176页中，就丙烷气相氨氧化，作者试验了具有白钨矿类型结构的含钼和铋的多组分金属氧化物。看来，尽管采用相当缓和的温度，但在所有情况下燃烧产物(CO，CO2)的比例是很高的(至少15％)，看来所试验的某些催化组合物对于所希望的反应来说，虽然在操作范围内或在很接近爆炸范围的条件下使用，也只有很低的活性。
显然，就工业规模而言，联产大量CO和CO2是不希望的。
另外，就工业规模而言，使用处于爆炸范围的反应混合物是更加不希望的，因为该法用于固定床。
美国专利US-A-5,008,427叙述了一种将丙烷或异丁烷氨氧化为α，β—不饱和单腈的方法，它是在包括钒、锑、氧和/或钛和/或锡和/或铁和/或铬和/或镓，根据需要还可包括一种或多种选自23种非常分散的金属的催化剂存在下于气相中与氧和氨反应。除催化剂的组成外，该文献所述方法的主要特征是催化剂的焙烧温度，它必须至少为780℃，以及烷烃/氨(2.5～16)和烷烃/氧(1～10)的摩尔比。
利用不凝集的催化剂，该方法有可能获得良好的不饱和腈产率。
但是，该文献主要集中在焙烧温度或反应物比例等操作条件下，并没有更具体地选择含活性相的组成，而这一组成可能导致对不饱和腈的良好选择性。
因此，仍然希望得到这样一种烷烃氨氧化的方法，它有可能以相当高的选择性得到含有α，β—不饱和腈(特别是丙烯腈)的增值产品混合物，同时又减少原料特别是由于生成碳的氧化物造成的损失。
还特别希望得到这样一种方法，在这一方法中固体催化剂的制备相当简单，並且在无卤化助催化剂存在的情况下对于气体混合物是活性的，该气体混合物不必处于爆炸范围内。
因此，本发明的目的是一种烷烃在至少含一种活性相的固体催化剂存在下气相氨氧化的方法，其特点在于，上述活性相对应于以下经验式(I)：
           VSbaMbOx            (I)式中，a表示等于或大于1的整数或分数，
M表示铁和/或镓和/或铟原子，
b表示等于或大于0.5的整数或分数，
x表示由活性相的其他元素的氧化数限定的整数或分数。优选的是，在上述活性相的式(I)中：
a表示一直到20的整数或分数，优选的是1～10，
b表示一直到20的整数或分数，优选的是1～10。
在活性相式(I)M表示的金属中，优选的是铁，因为它能保证对不饱和腈和对烯属烃的良好选择性而同时又具有良好活性。
根据本发明，在其活性相刚刚在上面说明的催化剂存在下，每一分子有3～12个碳原子的无环饱和烃类在气相中与氨和氧反应。
当然，在本法的范围中，使用在反应条件下是惰性的稀释剂(如氦、氮和氩)是可能的。同样，可在很宽范围内将水蒸汽加到气态反应混合物中。因此反应气体(饱和烃、氨、氧)可用惰性稀释剂和/或水蒸汽稀释。在这一混合物中，水蒸汽的含量可在很宽范围内变化，特别是0～50％，优选的是3～30％。为了很好的实现本发明的方法，反应气体的含量至少为3％，优选的是至少20％。
在反应气体中，饱和烃、氨和氧的含量可分别在很宽的范围内变化。
反应气体中饱和烃的含量最好为5～70％。氨的含量最好为3～50％以及氧的含量最好为3～45％。
为了很好的实现本发明的方法，反应混合物的组成在爆炸范围之外。对于在无稀释剂存在下丙烷的氨氧化，该组成(丙烷、氧、氨)最好从附图1表示的三元图ABC中的四边形ABDE内选择。
在这一三元图中，AB边表示氨的含量从100％到0％；BC边表示丙烷的含量从100％到0％；CA边表示氧的含量从100％到0％。位于BC边上的点D对应于二元体系(丙烷/氧)中丙烷含量为45％；位于AC边上的点E对应于二元体系(氨/氧)中氨含量为79％。
DE边把三元图分成两部分：三角形CDE，爆炸范围在该三角形中(在1巴和25℃下测定的)和四边形ABDE，最好选择在该四边形中的反应气体混合物的组成。
对于稀释气体和/或水蒸汽存在下丙烷的氨氧化，当稀释气体和/或水蒸汽含量很低时，确定三元混合物(丙烷、氧和氨)的组成，以便使它落在上述图中是合理的。
对于用空气作为氧源的丙烷氨氧化，该组成(丙烷、空气和氨)最好从附图2表示的三元图ABC中的四边形ABFG内选择。
在附图2中，AB边表示氨含量从100％到0％；BC边表示丙烷含量从100％到0％；CA边表示空气含量从100％到0％。位于BC边上的点F对应于二元体系(丙烷/空气)中丙烷含量为16％；位于AC边上的点G对应于二元体系中(氨/空气)氨含量为35％。
FG边把三元图分成两部分：三角形CFG，爆炸范围在该三角形中(左1巴和25℃下测定的)和四边形ABFG，最好选择在该四边形中的反应气体混合物的组成。
附图2将用于下列情况：氧/稀释气体混合物对应于氧含量等于空气中的氧含量(～21％氧)或与空气相比该气体混合的氧含量更低。
从丙烷出发，将得到基本上含丙烯和丙烯腈的混合物。丙烯腈是工业上大规模生产的中间体，丙烯是传统上用于生产丙烯腈和本专业熟练的技术人员周知的各种其它中间体产品的原料。
从异丁烷出发，将得到含甲基丙烯腈和异丁烯或正丁烯的混合物。
本发明的方法更特别适用于丙烷的氨氧化。
如果所使用的饱和烃可为工业级，它不含大量含乙烯属不饱和的化合物。因此，使用的丙烷只含微量丙烯。
本发明的方法以气相反应的形式完成。因此，可使用任何适合于完成气相氨氧化或氧化反应的设备。该法可连续或间歇进行，它可使用固定床或流化床。
反应温度通常为300～550℃，优选的是350℃～500℃。
反应混合物的总压可大于或等于常压。总压通常为1～6巴，优选的是1～4巴。
气体流速被这样确定：使时空速为100～36000时-1，优选的是200～20000时-1。
把时空速规定为气体总体积/催化剂体积/小时比。
当然，本专业熟练的技术人员考虑到它们的生产目的可找到反应温度、气体流速、所用催化剂的准确性质和反应的各种其它参数之间的权衡方案。
在本发明的方法中，催化剂可用如下方式制备或使用。
首先合成含有元素V、Sb和Fe和/或Ga和/或In的混合氧化物的活性相。
该活性相也可沉积在无机氧化物上或与上述无机氧化物混合，这些无机氧化物是本专业熟练的技术人员知道的，例如氧化铝、氧化硅、氧化铝/氧化硅、氧化锆、铈硅石、氧化镁、氧化钛或氧化铌，它们用本专业熟练的技术人员知道的各种技术制备，如用“浆液”渍浸或沉积。
仅由活性相或由沉积在无机氧化物上的活性相或由与上述无机氧化物混合的活性相组成的催化相然后可呈块状或以颗粒状使用；因此它可根据各种已知的技术以粉末状使用或可例如作成小片形、小球形、挤条或破碎的颗粒。
为了在固定床中实现本法，这些技术例如是压片技术或涂覆在惰性载体上或整块陶瓷或金属基质上的技术。
为了在移动床或流化床中实现本法，催化相通常用喷雾、干燥和焙烧制成。
这样制成的或呈粉末状的催化相构成本发明的催化剂。
当催化相含有沉积在无机氧化物上的活性相或与上述无机氧化物混合的活性相时，制备方法可以是单段的、也可以是先合成活性相，然后将它沉积在无机氧化物上或与上述无机氧化物混合。
在下文中，首先分开描述活性相的合成和它在无机氧化物上的沉积或与上述无机氧化物的混合，而且还将描述在无机氧化物存在下活性相的合成。
用于本发明的方法的活性相的制备可用各种已知的技术来实现，例如各种金属的适合盐类或氧化物在水中或在其它溶剂中混合，随后蒸发干燥，或可用加入碱(如氨水溶液)或酸(如盐酸)进行预沉积。或者在与适合的盐类混合后再喷雾所得到的悬浮液。
最普通使用的适合的盐类含有例如可在随后的阶段通过加热分解的阴离子或阳离子。
可提及的适合的钒盐或氧化物的例子是：钒酸铵、卤氧化钒(如VOCl3、VOCl2、(VO2)Cl、VOCl、VOBr、VOBr2、VOBr3、VOF3和VOF2)、卤化钒(如VF3、VBr3、VCl2、VCl3、VCl4、VF5、VF4、VBr2和VI2)、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、偏钒酸、六羰基钒、三异丙氧化氧钒和氧化钒(如V2O5、V7O13、VO、VO2、V2O3和V3O7)。
可提及的适合的锑盐或氧化物的例子有：氯氧化锑、卤化锑(如SbBr3、SbCl3、SbF3、SbI3 SbCl5、SbF5和SbI5)、硫酸锑、醋酸锑、酒石酸锑、乙氧化锑、丁氧化锑、锑的乙二醇衍生物、硫酸氧锑或氧化锑(如Sb2O3、Sb2O4或Sb2O5。
可提及的适合的铁盐或氧化物的例子有：硝酸铁、过氯酸铁、氯氧化铁、卤化铁(FeCl3、FeCl2、FeBr3、FeBr2、FeF3、FeF2和FeI2、磷酸铁、硫酸铁、碘酸铁、五羰基铁、醋酸铁、乙酰丙酮化铁、柠檬酸铁、甲酸铁、葡糖酸铁、甘油磷酸铁、乳酸铁、苹果酸铁、甲氧化铁、油酸铁、草酸铁、酒石酸铁、2-乙基己酸铁或氧化铁(如Fe2O3、Fe3O4或FeO)。
可提及的适合的镓盐或氧化物的例子有：硝酸镓、过氯酸镓、氯氧化镓、卤化镓(如GaCl3、GaCl2、GaBr3、GaF3或GaI3、硫酸镓、醋酸镓、乙酰丙酮化镓、草酸镓或卤化镓(如Ga2O3或Ga2O)。
可提及的适合的铟盐或氧化物的例子有：硝酸铟、过氯酸铟、卤化铟(如InCl3、InCl2、InCl、InBr3、InBr2、InBr、InF3、InI3、InI2或InI)、磷酸铟、硫酸铟、碘酸铟、醋酸铟、乙酰丙酮化铟、甲氧化铟或氧化铟(如In2O3、InO2或InO)。
通常用所谓的蒸发法按以下方式合成活性相：制备适合盐或氧化物的水悬浮液，该悬浮液在20～100℃加热蒸发一直到得到粘稠浆料，然后干燥。这样得到的前体然后可研磨，并在200～1000℃焙烧。这样得到的活性相冷却后经研磨，使其颗粒度不超过大约400微米。
也可按照包括例如在盐或氧化物混合过程中或混合后期，在加入氨水溶液或盐酸的预沉积在内的改变而得到前体。最好在20～100℃加热该悬乳液使这些物类的预沉积完成。
得到的悬浮液可按照上述条件蒸发，或过滤和洗涤。浆液或滤饼然后按照上述蒸发法范围的条件干燥、研磨和焙烧，得到活性相。浆液和滤饼分别用蒸发或过滤得到。
该活性相也可沉积在本专业熟练的技术人员已知的一种或多种无机氧化物上或与该无机氧化物混合。作为能适用于制备用于本发明方法的催化剂的无机氧化物的例子，可提及的是(但不限于此)氧化铝、氧化硅、氧化硅/氧化铝、铈硅石、氧化铈、氧化镁、氧化钛或氧化铌。
可用各种已知的技术，例如浆液浸渍或沉积完成在这些氧化物上的沉积或与这些无机氧化物混合。
活性相的数量可在很宽的范围内变化。就总的活性相+无机氧化物来说，实际上它为5～100重量％，优选的是10～50重量％。
普遍用于本发明的范围的另一方法是无机氧化物与各种金属活性相的适合盐类或氧化物按照上述活性相制备范围的条件混合。一旦制成这一混合物，就可用所谓的蒸发或预沉积方法得到前体，然后得到的浆料或滤饼按照上述活性相制备范围的条件干燥、研磨和焙烧。
单独的或沉积在无机氧化物上的或与无机氧化物(如上述的)混合的活性相构成该催化相。
涉及的催化相可以整块或以颗粒状态使用。所以这些相可以粉末形使用或可例如按照各种已知的技术作为小片形、小球形、挤条或破碎颗粒使用。
为了在固定床中实现本法，作为有可能适用于制备能用于本发明方法的催化剂的技术的例子，可提及的是：压片或涂覆在惰性载体上或整块的陶瓷或金属基质上。
按照本发明催化相例如可用压榨成型，以便得到小片。这些小片然后可任意破碎成碎片。压力，小片的直径和厚度以及碎片的粒度的准确值可由本专业熟练的技术人员根据反应器可接受的压降来选择。
按照本发明催化相也可沉积在惰性载体上或涂覆在惰性载体上。
这种载体的性质并不重要，只要它在所选择的反应条件下相对于反应物在化学上是惰性的。作为能适合于制备能用于本发明方法的载体的例子，可提及的是：氧化硅、氧化铝、氧化硅/氧化铝、烧结的白土、碳化硅、氧化镁和硅藻土。这一载体最好是非多孔的，特别是可以颗粒状耐高温氧化物为基础，最普遍使用的载体是含白土的。这一载体例如可由惰性的、完全的、密实的和粗糙的白土小球组成，其直径为0.5～6毫米。小球直径的准确值可随反应器中的可接受的压降变化来选择。这一载体也可用上釉的方法制成非多孔的。
这一载体也可是陶瓷基质，所述的基质最好是有孔道或槽的整块惰性和刚性的结构。这样的载体是大家熟悉的，并已在文献中广泛描述。用于制作陶瓷基质的材料特别是那些含有堇青石、氧化铝、莫来石、瓷、碳化硼或碳化硅作为主要材料的材料。
这一载体也可为金属基质。这样的载体是大家熟悉的。适合的金属基质特别是由铁、镍和铬合金得到的那些基质或由铁、铬、铝和钴的合金得到的那些基质(如已知商标为Kanthal的合金)，或由铁、铬、铝和镱的合金得到的那些基质(如已知商标为Fecralloy的合金)。该金属也可为碳钢或铸铁。
当使用涂覆的催化剂时。催化相的数量可在很宽的范围内变化。它相对于总的载体+催化相实际上为1～50重量％。优选的是3～35重量％。
因此，用于在固定床中实现本法的某些催化剂可通过本身已知的方式将中间的或最后的催化相涂覆在底材上的方法得到。这一传统的方法是使中间的或最后的催化相分层沉积在惰性而粗糙的小球表面。一旦小球用所需数量的催化相覆盖，它们就用70～150℃热空气干燥至少30分钟，然后装入炉中，以便在300～600℃下(优选的是450～500℃)焙烧至少3小时。
用于在移动床或流化床中实现本发明的方法的某些催化剂可用本身已知的最好在不减压的情况下喷雾干燥的技术来得到。通过这样的操作，随后在400～1100℃焙烧(如果适合)的方法，可得到直径为5～700微米球形的粉末。由至少80重量％、粒度为5～200微米的颗粒组成的粉末用在流化床范围中是可取的。
因此以整块形式或颗粒状使用的催化相构成本发明的催化剂。
反应产物可用任何适合的方法从流出气中回收。例如，流出气可通过装有稀硫酸的冷凝器，以便使未反应的氨中和。该气体然后通过冷冻吸收塔，使丙烯腈、乙腈和氢氰酸冷凝，而未冷凝的气体主要含未反应的丙烷、丙烯、轻质烃和CO(如果适合)。然后丙烯腈和氢氰酸用蒸馏的方法与乙腈分离，然后可蒸馏回收的丙烯腈/氢氰酸混合物，再从氢氰酸中分离丙烯腈。
以下实施例说明本发明。
实施例1
按照本发明制备具有以下经验式(II)的催化剂(A1)：VSb3.5Fe2Ox/Al2O3(25/75重量％)(II)
a)将2.34g NH4VO3溶于400毫升软化水制备钒酸铵溶液(a)，将16.2Fe(NO3)3·9H20溶于70毫升软化水制备硝酸铁溶液(b)，将10.2g Sb2O3溶于250毫升1N盐酸制备氯化锑悬浮液(c)。在大约70℃搅拌下将溶液(b)加到溶液(a)中，再加入悬浮液(c)。然后在大约90℃下加入47.3g Al2O3。该混合物在90℃维持6小时，蒸发干燥，残留物在120℃干燥大约15小时，然后在550℃下焙烧10小时。
b)这样得到的式(II)产物，然后在4300kg/Cm2压力下压制。这样得到直径为3Cm、厚度约为0.5Cm的小片。将该小片破碎成颗粒度为0.3-0.8Cm的碎片，它组成了本发明的催化剂A1。
实施例2
按照本发明制备具有以下经验式、涂覆在白土上的催化剂(A2)：VSb3.5Fe2Ox/Al2O3(25/75重量％)
将实施例1步骤a)得到的式(II)产物接着按以下方式使用。
将15g上面制备的产物慢慢撒粉到100g由平均直径为4.8mm的白土颗粒组成的惰性载体上。该惰性载体被预先置于旋转涂覆装置中并被10％葡萄糖水溶液润湿；一旦颗粒外部干燥，立即喷洒少量葡萄糖溶液。然后再次将式(II)的产物撒粉到颗粒上。交替进行以上操作，直到所有式(II)产物均被涂覆为止。
于120℃干燥2小时，并于480℃焙烧6小时。
由此得到的涂覆在白土颗粒上的催化剂A2由10.4％(重量)VSb3.5Fe2Ox/Al2O3(25/75重量％)组成。
实施例3
按照本发明制备具有以下经验式(III)的催化剂(B1)：VSb3.5Ga2Ox/Al2O3(25/75重量％)
a)按以下方法制备式(III)VSb3.5Ga2Ox/Al2O3的产物：将2.34gNH4VO3溶于400毫升软化水中制备钒酸铵溶液a)，将10.2gGa(NO3)3溶于50毫升软化水中制备硝酸镓溶液b)，将10.2gSb2O3溶于250毫升1N盐酸中制备氯化锑悬浮液c)。在大约80℃搅拌下将溶液b)加到溶液a)中，然后加入悬浮液c)。接着于约90℃加入47.3gAl2O3。该混合液于105℃加热6小时，并蒸发干燥，其残留物于120℃干燥约15小时，然后于550℃焙烧10小时。
b)接着在4300kg/Cm2压力下压制a)中制备的式III产物，从而得到直径3Cm、厚度约0.5Cm的小片。将该小片破碎成颗粒度为0.3Cm～0.8Cm的碎片，它组成了本发明的催化剂B1。
实施例4
按照本发明制备具有以下经验式的、涂覆在白土颗粒上的催化剂(B2)：VSb3.5Ga2Ox/Al2O3(25/75重量％)
按以下方式使用实施例3步骤a)得到的式(III)产物。
15g这样制备的式(III)产物缓慢撒粉到100g由平均直径4.8mm的白土颗粒组成的惰性支持物上，该惰性支持物被预先置于旋转涂覆装置中并被10％葡萄糖水溶液润湿。一旦颗粒外部干燥，立即喷洒少量葡萄糖溶液。然后再次将式(III)产物撒粉至颗粒上。交替进行这些操作，直到所有该产物均被涂覆。于120℃干燥2小时，并于480℃焙烧6小时。
按照本发明这样得到的催化剂(B2)由4.3％(重量)VSb3.5Ga2Ox/Al2O3(25/75重量％)组成，它被涂覆在白土颗粒上。
实施例5
按照本发明制备具有以下经验式(IV)的催化剂(C)：VSb3.5In2Ox/Al2O3(25/75重量％)(IV)
a)将1.5gNH4VO3溶于250毫升软化水中制备钒酸铵溶液a)，将6.53gSb2O3溶解于13.4毫升37％盐酸和150毫升软化水中制备氯化锑悬浮液(b)，将10g·In(NO3)3·5H2O溶于50毫升软化水中制备硝酸铟溶液c)，在大约80℃搅拌下将溶液c)、悬浮液b)和30.3gAl2O3依次加到溶液a)中。混合物在该温度下维持6小时，然后干燥，其残留物于120℃干燥约15小时，然后于550℃焙烧10小时。
b)这样得到的式(IV)产物然后在4300kg/Cm2压力下压制，得到直径3Cm、厚度约0.5Cm的小片。将这些小片破碎成颗粒度为0.3～0.8Cm的碎片，它构成本发明的催化剂C。
实施例6
按照本发明制备具有以下经验式(V)的催化剂(D)：VSb3.5Fe2Ox/Al2O3(25/75重量％)
a)将2.34gNH4VO3溶于400毫升软化水中制备钒酸铵溶液a)，将16.2gFe(NO3)3·9H2O溶于70毫升软化水中制备硝酸铁溶液b)，将14.6gSb2O3溶于30毫升37％盐酸和300毫升软化水制备氯化锑悬浮液C)。在大约70℃搅拌下将溶液b)加到溶液a)中，接着加入悬浮液C)。回流混合物，并加入47.3gAl2O3。该混合物于该温度下维持6小时，并蒸发干燥，其残留物在120℃干燥约15小时，然后于550℃焙烧10小时。
b)这样得到的式(V)产物然后在4300kg/Cm2压力下压制，由此得到直径3Cm、厚度约0.5Cm的小片。将这些小片破碎成颗粒度为0.3～0.8Cm的碎片，它们构成本发明的催化剂D。
对比试验1
不按照本发明制备具有以下经验式的催化剂(E)：VSb3.5Fe0.1Ox/Al2O3(25/75重量％)
按以下方法制备组成为VSb3.5Fe0.1Ox/Al2O3(25/75重量％)的产物。将2.34gNH4VO3溶于400毫升软化水中制备钒酸铵溶液(a)，将0.81gFe(NO3)3·9H2O溶于70毫升软化水中制备硝酸铁溶液b)，将10.2gSb2O3溶于21毫升37％盐酸和250毫升软化水中制备氯化锑悬浮液c)。在大约70℃搅拌下将溶液(b)加到溶液(a)中，接着加入悬浮液(c)。加热回流混合物并加入47.3gAl2O3，该混合物在该温度下维持6小时后蒸发干燥，其残留物在120℃干燥约15小时，然后于550℃焙烧10小时。
该产物然后在4300kg/Cm2压力下压制，由此得到直径3Cm、厚度约0.5Cm的小片。将这些小片破碎成颗粒度为0.3～0.8Cm的碎片，它们构成组成为VSb3.5Fe0.1Ox/Al2O3(25/75重量％)的不同于本发明的催化剂(E)。
对比试验2
不按照本发明制备具有如下经验式的催化剂(F)：VSb3.5Ox/Al2O3(25/75重量％)
按照以下方法制备其组成为VSb3.5Ox/Al2O3(25/75重量％)的产物。将2.34gNH4VO3溶于400毫升软化水中制备钒酸铵溶液(a)，将10.2gSb2O3溶于21毫升37％盐酸和230毫升软化水中制备氯化锑悬浮液(b)，在约80-90℃搅拌下将悬浮液(b)和47.3gAl2O3先后加入到悬浮液(a)中。将混合物在该温度下维持6小时，蒸发干燥，然后将其残留物在120℃干燥约15小时，并于550℃焙烧10小时。
该产物然后在4300kg/Cm2压力下压制。由此得到直径为3Cm、厚度约0.5Cm的小片。将这些小片破碎成颗粒度为0.3～0.8Cm的碎片，它们构成组成为VSb3.5Ox/Al2O3(25/75重量％)的非本发明催化剂(F)。
氨氧化试验的一般方法
在测量板上预先将催化剂样品加热到105℃，并通入氦气10分钟，然后将其过一气流，该气流的组成对每一实施例都是特定的，并含有丙烷、氨气、氧气、水蒸汽和氦气。
每一实施例中反应混合物的总压也被限定，它为1～6巴。
总气流率应被限定在使时空速度(HVR)为100～36,000h-1，其确切值将在每一实例中给出。
催化剂体积：
(催化相+可能的载体)：25毫升。
当所用催化剂的体积不同于该值时，其具体值将由每一实例给出。
丙烷氨氧化试验的原理如下：
—将催化剂带至温度T1，例如300℃，且在T1温度下稳定30分钟后，通过气相色谱测定反应器出口处混合物的组成。
—利用以下关系式计算在入口温度T1下测定的催化剂上获得的转化百分数和选择性：
丙烷转化百分数(摩尔％)＝转化了的丙烷/所加入的丙烷对丙烯腈的选择性(摩尔％)＝转化成丙烯腈的丙烷/转化了的丙烷。
—按20℃的增量将催化剂加到300-550℃，每40分钟测定转化百分数和选择性。
在以下实施例中，使用以下约定：
DC(C3H8)＝丙烷的转化
S(ACN)＝对丙烯腈的选择性
S(ACN+C3H6)＝对丙烯腈和丙烯的选择性
S(COx)＝对CO和CO2的选择性
S(Ammox)＝对乙腈、氢氰酸和其它(氨)氧化副产物的选择性
S(C1-C2)＝对甲烷、乙烷和乙烯的选择性。
实施例7和对比试验3
测定催化剂(A1)和(E)的性能。
所使用的操作条件如下：
—时空速度 ＝1000h-1
—总压     ＝1.3巴
—反应混合物的体积组成：
     C3H8 ＝48％
     NH3   ＝9％
     O2    ＝18％
       H2O＝20％
       He  ＝5％温度条件和所得结果总结于下面的表1中
                          表1
  试验                    实施例7           对比试验3
所用催化剂 A1 E
温度(℃)    380  400   420     440     380    400    410    430
DC(C3H8)％S(ACN)％S(ACN+C3H6)％     9.53468     123663   113871     103376     7      12     13     192      10     9      1749     42     41     41
 S(Ammox)％S(C1-C2)％S(COx)％     3900     3600   2602     1914     22     44     44     540      0      0      029     14     15     5
实施例8和对比试验4
测定催化剂(A1)和(E)的性能
所用操作条件如下：
—时空速度＝1000h-1
—总压＝1.3巴
—反应混合物的体积组成：
        C3H8   ＝7.5％
        NH3     ＝15％
        O2      ＝15％
        H2O    ＝20％
        He      ＝42.5％温度条件和所得结果总结于下面的表2中。
                             表2
  试验                         实施例8                   对比试验4
所用催化剂                          A1                        E
温度(℃)     380     400     420     440     460    380    400     420    440  460
DC(C3H8)％S(ACN)％S(ACN+C3H6)％     21879     53465     156678     317481     386675     4944     81844     153150     262739   423443
S(Ammox)％S(C1-C2)％S(COx)％     1704     3302     1840     1800     10015     5600     5007     41010     38022   40017
实施例9和10
测定催化剂(B2)的性能
所用操作条件如下：
—时空速度＝1000h-1
—总压力  ＝1.3巴
反应混合物的体积组成、温度条件(T(℃))和所得结果总结于下面的表3中
                          表3
实施例 C3H8(％) NH3(％) O2(％) H2O(％) He(％)  T(℃) DC(C3H8)(％)   S(ACN)(％)   S(ACN+C3H6)   S(Ammox)(％)   S(C1-C2)(％)   S(COx)(％)
实施例9 7.5 15 15 20 42.5 500 12.5 10 61 28 9 1
实施例10  25  10  25  20  20  480  6     10   68     27     4     0
实施例11
测定催化剂(A2)的性能
所使用的操作条件如下：
—时空速度＝1000h-1
—总压力  ＝1.3巴
—反应混合物的体积组成：
       C3H8    ＝48％
       NH3      ＝9％
       O2       ＝18％
       H2O     ＝20％
       He       ＝5％
温度条件及所得结果总结于下面的表4
                           表4
    460℃     480℃     480℃
DC(C3H8)％S(ACN)％S(ACN+C3H6)％S(Ammox)％S(C1-C2)％S(COx)％     21586680     538861130     8.546821530
实施例12和13
测定催化剂(B1)和(C)的性能。
所使用的操作条件如下：
—时空速度＝1000h-1
—总压力  ＝1.3巴
—反应混合物的体积组成：
     C3H8    ＝7.5％
     NH3      ＝15％
     O2       ＝15％
     H2O     ＝20％
     He       ＝42.5％
温度条件和所得结果总结于下面的表5中。
                         表5
实施例                         实施例12                               实施例13
所用催化剂                            B1                                     C
温度(℃)     400     420     440     460     380  400    420     440
DC(C3H8)％S(ACN)％S(ACN+C3H6)％     142139     293646     434857     495666     51261   113157     235671     325669
S(Ammox)％S(C1-C2)％S(COx)％     5803     43011     3707     2608     3900   3705     2540     17114
实施例14和对比试验5
测定催化剂(C)和(F)的性能
所使用的操作条件如下：
—时空速度＝1000h-1
—总压力  ＝1.3巴
—反应混合物的体积组成：
      C3H8    ＝40％
      NH3      ＝15％
      O2       ＝15％
      H2O     ＝20％
      He        ＝10％
温度条件和所得结果总结于下面的表6中。
                         表6
  试验                 实施例14                               对比试验5
所用催化剂                     C                                       F
温度(℃) 400     420     440     460     400     420     440     460
DC(C3H8)％S(ACN)％S(ACN+C3H6)％     73374     113568     113971     123670     152868     152164     151663     171462
S(Ammox)％S(C1-C2)％S(COx)％     210.54     2319     2027     1947     260.56     2808     26111     23510
实施例15
测定催化剂(C)的性能
所使用的操作条件如下：
—时空速度＝1000h-1
—总压力  ＝1.3巴
—反应混合物的体积组成：
      C3H8    ＝25％
      NH3      ＝25％
      O2       ＝10％
      H2O     ＝20％
      He        ＝20％
温度条件和所得结果总结于下面表7中。
                         表7
温  度     400(℃)  420(℃)   440(℃) 460(℃)  480(℃)
DC(C3H8)％S(ACN)％S(ACN+C3H6)％     73470     133259     133763     134268     134674
S(Ammox)％S(C1-C2)％S(COx)％     3000     4000     3070     2660     1970
实施例16
测定催化剂(A1)的性能。
所使用的操作条件如下：
—时空速度＝1000h-1
—总压力  ＝1.3巴
—催化剂的体积：19毫升
—反应混合物的体积组成：
       C3H8    ＝25％
       NH3      ＝25％
       O2       ＝10％
       H2O     ＝20％
       He        ＝20％
温度条件和所得结果总结于下面表8中。
                        表8
  温  度  380(℃)        400(℃)    420(℃)    440(℃)     460(℃)
 DC(C3H8)％S(ACN)％S(ACN+C3H6)％     33078     75182     105285     104585     114485
 S(Ammox)％S(C1-C2)％S(COx)％     2300     1900     1500     1500     1500
实施例17
测定催化剂(D)的性能。
所使用的操作条件如下：
—时空速度＝1000h-1
—总压力  ＝1.3巴
—反应混合物的体积组成：
     C3H8   ＝7.5％
     NH3     ＝15％
     O2      ＝15％
     H2O    ＝20％
     He      ＝42.5％
温度条件和所得结果总结于下面表9中。
                          表9
  温度(℃)     360     380     400     420     440     460
 DC(C3H8)％S(ACN)％S(ACN+C3H6)％     31632     94148     126068     237277     347679     457680
 S(Ammox)％S(C1-C2)％S(COx)％     6800     5300     3101     1905     1308     1208
实施例18
测定催化剂(D)的性能。
所使用的操作条件如下：
—时空速度＝1000h-1
—总压力  ＝1.3巴
—反应混合物的体积组成：
      C3H8   ＝20％
      NH3     ＝20％
      O2      ＝20％
      H2O    ＝20％
      He      ＝20％
温度条件及所得结果总结于下面表10中。
                         表10
    温  度     370(℃)  380(℃) 390(℃)    400(℃)
DC(C3H8)％S(ACN)％S(ACN+C3H6)％     21842     42849     74358     115668
S(Ammox)％S(C1-C2)％S(COx)％     5800     5100     4200     3201

Claims (15)

1.在包含至少一种活性相的固体催化剂存在下气相氨氧化烷烃的方法，其特征在于该活性相对应于以下经验式(I)：
             VSbaMbOx         (I)其中：
—a代表等于或大于1而小于或等于20的整数或分数，
—M代表铁和/或镓和/或铟原子，
—b代表等于或大于0.5而小于或等于20的整数或分数，
—X代表由活性相的其它元素的氧化数限定的整数或分数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该活性相对应于式(I)，其中
—a代表1-10的整数或分数，
—b代表1-10的整数或分数。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于烷烃为丙烷。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于该反应是在水蒸汽存在下进行。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于反应温度为300℃-550℃。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于总压力为1～6巴。
7.根据权利要求要求1或2所述的方法，其特征在于时空速度为100～36000h-1。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在反应性气体(饱和烃、氨和氧气的混合气体)中，饱和烃的含量为5-70％，氨的含量为3-50％，氧气的含量为3-45％。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于气体混合物的组成在爆炸区之外。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于除所述活性相外固体催化剂还含有至少一种无机氧化物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化铝/氧化硅、氧化锆、铈硅石、氧化镁、氧化钛、氧化铌及它们的混合物。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于除所述的活性相外固体催化剂还含有惰性载体或整块的陶瓷或金属基质。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于固体催化剂也包含惰性载体或整块的陶瓷或金属基质。
14.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于催化剂的活性相占该催化剂重量的5％～100％(重量/重量)。
15.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于活性相或催化相占催化剂重量的1％～50％(重量/重量)。
CN93101477A 1992-02-20 1993-02-13 饱和烃类氨氧化法 Expired - Fee Related CN1033388C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9202195A FR2687670B1 (fr) 1992-02-20 1992-02-20 Procede d'ammoxydation d'hydrocarbures satures.
FR9202195 1992-02-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1075953A CN1075953A (zh) 1993-09-08
CN1033388C true CN1033388C (zh) 1996-11-27

Family

ID=9427034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN93101477A Expired - Fee Related CN1033388C (zh) 1992-02-20 1993-02-13 饱和烃类氨氧化法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5332855A (zh)
EP (1) EP0558424B1 (zh)
JP (1) JP2599677B2 (zh)
KR (1) KR100286907B1 (zh)
CN (1) CN1033388C (zh)
CA (1) CA2089983C (zh)
DE (1) DE69311157T2 (zh)
ES (1) ES2103453T3 (zh)
FR (1) FR2687670B1 (zh)
MX (1) MX9300835A (zh)
MY (1) MY108899A (zh)
SG (1) SG81199A1 (zh)
TW (1) TW272972B (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5534650A (en) * 1994-01-12 1996-07-09 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing a nitrile
DE4428595A1 (de) * 1994-08-12 1996-02-15 Basf Ag Für die Ammonoxidation geeignete Trägerkatalysatoren
GB2302291B (en) * 1995-06-15 1999-07-07 Basf Plc Ammoxidation of propane and preparation of catalyst therefor
FR2739373B1 (fr) * 1995-09-29 1997-10-31 Rhone Poulenc Fibres Procede de preparation de catalyseurs d'ammoxydation
FR2742678B1 (fr) * 1995-12-22 1998-02-20 Rhone Poulenc Fibres Procede de preparation de catalyseurs d'ammoxydation pour reacteur a lit fluidise ou a lit transporte
US6200926B1 (en) 1995-12-22 2001-03-13 R. P. Fiber & Resin Intermediates Ammoxidation catalysts for fluidized/moving bed reactors
UA54409C2 (uk) * 1997-07-16 2003-03-17 Асахі Касеі Кабусікі Кайся Спосіб одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу з пропану або ізобутану шляхом амоксидування
JP3548466B2 (ja) 1999-09-09 2004-07-28 独立行政法人 科学技術振興機構 アンモ酸化反応用Ｓｂ−Ｒｅ複合酸化物触媒
US6710011B2 (en) 2001-12-21 2004-03-23 Saudi Basic Industries Corporatioin Catalyst compositions for the ammoxidation of alkanes and olefins, methods of making and of using same
US6864384B2 (en) * 2002-11-27 2005-03-08 The Standard Oil Company Preparation of vanadium antimony oxide based catalysts using nano-scale iron
US6887825B2 (en) * 2002-11-27 2005-05-03 The Standard Oil Company Method for the preparation of vanadium-antimony-oxide based oxidation and ammoxidation catalysts using non-aqueous media
US20040102318A1 (en) * 2002-11-27 2004-05-27 Brazdil James F. Method for enhancing the productivity of vanadium antimony oxide catalysts
KR100733210B1 (ko) * 2003-07-14 2007-06-28 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 접촉 기상 산화 반응의 반응 가스 공급 방법
FR2912742B1 (fr) 2007-02-16 2010-03-05 Arkema France Procede de synthese d'acrylonitrile a partir de glycerol

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL22742A (en) * 1964-01-10 1968-09-26 Princeton Chemical Res Inc Production of nitriles
US3365482A (en) * 1964-12-18 1968-01-23 Halcon International Inc Ammoxidation of saturated hydrocarbons
US3395159A (en) * 1965-02-25 1968-07-30 Chevron Res Vanadium oxide catalyzed oxidations
GB1240633A (en) * 1968-12-27 1971-07-28 Monsanto Co Ammoxidation of saturated hydrocarbons
US3686267A (en) * 1969-11-17 1972-08-22 Monsanto Co Ammoxidation of saturated hydrocarbons
BE759432A (fr) * 1969-11-25 1971-04-30 Power Gas Ltd Procede d'oxydation catalytique
FR2072399A5 (en) * 1969-11-25 1971-09-24 Ici Ltd Ammoxidation of alkanes to nitriles
GB1336136A (en) * 1970-03-24 1973-11-07 Power Gas Ltd Catalytic ammoxidation of alkanes
US3927007A (en) * 1970-08-08 1975-12-16 God Und Silber Scheideanstalt Catalysts for the production of aromatic and heteroaromatic nitriles
US3678090A (en) * 1970-12-17 1972-07-18 Monsanto Co Ammoxidation of saturated hydrocarbons
US3833638A (en) * 1970-12-21 1974-09-03 Monsanto Co Ammoxidation of saturated hydrocarbons
IT944180B (it) * 1970-12-21 1973-04-20 Monsanto Co Procedimento per la produzione di mono nitrili alfa beta etilenica mente insaturi
GB1337759A (en) * 1970-12-21 1973-11-21 Monsanto Co Ammoxidation of saturated hydrocarbons
US3670009A (en) * 1970-12-21 1972-06-13 Monsanto Co Ammoxidation of saturated hydrocarbons
US3746737A (en) * 1971-02-01 1973-07-17 Monsanto Co Ammoxidation of saturated hydrocarbons
US4309361A (en) * 1977-12-20 1982-01-05 Standard Oil Company Ammoxidation of olefins with novel antimonate catalysts
US4783545A (en) * 1985-12-20 1988-11-08 The Standard Oil Company Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor
JP2522929B2 (ja) * 1987-02-03 1996-08-07 日東化学工業株式会社 ニトリル類製造用バナジウム・アンチモン含有酸化物触媒の製法
DE3881551T2 (de) * 1987-03-13 1993-09-16 Standard Oil Co Ohio Verfahren zur ammonoxidation von paraffinen und katalysator dafuer.
US4760159A (en) * 1987-03-13 1988-07-26 The Standard Oil Company Method for ammoxidation of paraffins and catalyst therefor
US4801727A (en) * 1987-04-20 1989-01-31 The Standard Oil Company Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor
US4814478A (en) * 1987-04-20 1989-03-21 The Standard Oil Company Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor
US4877764A (en) * 1987-04-20 1989-10-31 The Standard Oil Company Catalyst system for ammoxidation of paraffins
US4767739A (en) * 1987-04-20 1988-08-30 The Standard Oil Company Catalyst system for ammoxidation of paraffins
US4888438A (en) * 1987-04-20 1989-12-19 The Standard Oil Company Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor
US4801568A (en) * 1987-10-22 1989-01-31 The Standard Oil Company Catalyst for ammoxidation of paraffins
US4871706A (en) * 1987-12-16 1989-10-03 The Standard Oil Company Catalyst for the ammoxidation of paraffins
US4843055A (en) * 1988-05-16 1989-06-27 The Standard Oil Company Catalyst system for ammoxidation of paraffins
US4837191A (en) * 1988-05-16 1989-06-06 The Standard Oil Company Catalytic mixture for the ammoxidation of paraffins
US4835125A (en) * 1988-05-31 1989-05-30 The Standard Oil Company Catalyst system for ammoxidation of paraffins
US4866024A (en) * 1988-09-29 1989-09-12 The Standard Oil Company Catalysts for ammoxidation of paraffins
US5008427A (en) * 1988-12-23 1991-04-16 The Standard Oil Company Ammoxidation of paraffins
US5094989A (en) * 1990-12-21 1992-03-10 The Standard Oil Company Process for activation of catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
KR100286907B1 (ko) 2001-04-16
JPH06135922A (ja) 1994-05-17
MY108899A (en) 1996-11-30
US5332855A (en) 1994-07-26
TW272972B (zh) 1996-03-21
DE69311157D1 (de) 1997-07-10
EP0558424B1 (fr) 1997-06-04
FR2687670A1 (fr) 1993-08-27
CA2089983A1 (fr) 1993-08-21
MX9300835A (es) 1994-08-31
FR2687670B1 (fr) 1995-05-19
DE69311157T2 (de) 1997-12-18
SG81199A1 (en) 2001-06-19
CA2089983C (fr) 1997-08-12
KR930017866A (ko) 1993-09-20
JP2599677B2 (ja) 1997-04-09
ES2103453T3 (es) 1997-09-16
CN1075953A (zh) 1993-09-08
EP0558424A1 (fr) 1993-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1031640C (zh) 腈的生产方法
CN1166452C (zh) 从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈中所使用的氧化催化剂的制备方法
CN1088398C (zh) 通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈所使用的氨氧化催化剂
CN1267189C (zh) 氨氧化催化剂的制备方法
CN1130255C (zh) 生产用于氧化或氨氧化的氧化物催化剂的方法
CN100345630C (zh) 粒状多孔氨氧化催化剂
CN1033388C (zh) 饱和烃类氨氧化法
CN1092633C (zh) 用于制备甲基丙烯酸的催化剂以及使用该催化剂制备甲基丙烯酸的方法
CN1168696C (zh) 催化气相氧化丙烯成丙烯酸的方法
CN1177792C (zh) 丙烯至丙烯酸的催化气相氧化
CN1086605C (zh) 生产丙烯酸用的催化剂和使用该催化剂生产丙烯酸的方法
CN1083734C (zh) 一种多金属氧化物材料及其制备方法和用途
CN1055106C (zh) 用于烃转化反应的含有一种加入金属的催化剂
CN1009340B (zh) 含钼-铋的复合氧化物催化剂的制法
CN1286794C (zh) 在不存在分子氧下由丙烷生产丙烯酸的方法
CN1585673A (zh) 复合氧化物催化剂及其制备方法
CN1270824C (zh) 生产甲基丙烯酸的催化剂、涂层催化剂及其制造方法
CN1500770A (zh) 丙烯醛气相催化氧化制备丙烯酸的方法
CN1795045A (zh) 使用存在于晶体相混合物中的催化剂将丙烷氧化生成丙烯酸的方法
CN1313440C (zh) 多金属氧化物材料
CN1216847C (zh) 在无分子氧条件下由丙烷制备丙烯酸的方法
CN1060651A (zh) 乙烯和乙酸的生产方法和催化剂
CN1033387C (zh) 饱和烃类氨氧化法
CN1099743A (zh) 通过乙烷控制氧化制备乙酸的方法
CN1062306A (zh) 烷烃氨氧化的催化剂体系

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee