CN1500770A - 丙烯醛气相催化氧化制备丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

含有钼、钒、铜并含有元素钨、铌、钽、铬和铈中一种或多种元素的有多相结构的复合金属氧化物材料，它们在由丙烯醛气相催化氧化制丙烯酸中的应用，以及含有Cu、Mo和至少一种选自元素W、V、Nb和Ta中的元素的HT钼酸铜结构类型的氧代金属化物。

Description

丙烯醛气相催化氧化制备丙烯酸的方法
本申请是1996年8月2日提交的申请号为96109291.2，名称为“复合金属氧化物材料”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及丙烯醛气相催化氧化制备丙烯酸的方法，其中使用了如下通式I的复合金属氧化物材料作为催化剂，
            [A]P[B]q         (I)
式中，A为Mo12VaXb1Xc2Xd3Xe4Xf5Xg6Ox    (活性相)，
      B为X12 7CuhHiOy    (促进剂相)，
X1为W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，优选W、Nb和/或Cr，X2为Cu、Ni、
Co、Fe、Mn和/或Zn，优选Cu、Ni、Co和/或Fe，
X3为Sb和/或Bi，优选Sb，
X4为Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，优选Na和/或K，
X5为Mg、Ca、Sr和/或Ba，优选Ca、Sr和/或Ba，
X6为Si、Al、Ti和/或Zr，优选Si、Al和/或Ti，
X7为Mo、W、V、Nb和/或Ta，优选Mo和/或W，
a为1～8，优选2～6，
b为0.2～5，优选0.5～2.5，
c为0～23，优选0～4，
d为0～50，优选0～3，
e为0～2，优选0～0.3，
f为0～5，优选0～2，
g为0～50，优选0～20，
h为4～30，优选6～24，特别优选9～17，
i为0～20，优选0～10，
X和Y各自为一个数，它们由式I中除氧以外的元素的价数和出现率决定，以及p和q为不是零的数，其p/q比为160∶1至1∶1，优选20∶1至1∶1，特别优选15∶1至4∶1，复合金属氧化物材料含有三维区域A形式的组分[A]P和三维区域B形式的组分[B]q，由于局部环境的化学组成不同，就其局部环境来限定三维区域A，它们有以下化学组成式
A    Mo12VaXb1Xc2Xd3Xe4Xf5Xg6Ox，以及由于局部环境的化学组成不同，就其局部环境来限定三维区域B，它们有以下化学组成式
B  X12 7CuhHiOY，其中区域A和B相互按比例分布，成为细分散A和细分散B的混合物，条件是区域B含有通式II的氧化金属化物的结晶
            CuMoAWBVCNbDTaEOY     (II)，式中，1/(A+B+C+D+E)为0.7～1.3，优选0.85～1.15，特别优选0.95～1.05，最优选1，(B+C+D+E)/A为0.01～1，优选0.05～0.3，特别优选0.075～0.15，最优选0.11，
Y为一个数，它由式I中除氧外的元素的价数和出现率决定，复合金属氧化物材料有新型的结构类型，它由以下X射线衍射图确定。新型结构类型的特征和大部分强衍射线用面间距d[A]与所用X射线的波长的关系表示：
    d[]     强度[％]
    3.40±0.3     100
    3.54±0.3     72
    2.27±0.2     39
    6.79±0.3     32
    2.56±0.2     25
    1.57±0.2     22
    1.87±0.2     19
    2.96±0.3     18
    3.56±0.3     18
    1.64±0.2     17
    2.66±0.2     16
    1.59±0.2     16
    1.55±0.2     16
    2.67±0.2     14
    2.00±0.2     14
    3.04±0.3     13
    1.57±0.2     11
    2.36±0.2     11
    1.44±0.2     11
    1.70±0.2     10
    1.51±0.2     10
    2.35±0.2     10
所述的强度是相对值，它们是以最高强度衍射线为基准的。强度在这里应理解为X射线带的最大振幅。由Bragg关系式得出相关的衍射角θ：
          Sinθ＝λ/2d，
式中，λ为用X射线衍射的X射线的波长。上述数据是以氧代金属化物Cu1Mo0.9W0.1O4的粉末衍射图为基础。在Siemens D-5000衍射仪上用Cu Kα射线(40KV，30mA，λ＝1.5406)得到相应的X射线衍射图。该衍射仪装有自动发散、防散射和计数准置器和珀尔特探测器。关于所述的线强度，应当指出，与线的位置不同，在晶体形式的各向异性的基础上，相对线强度以熟悉本专业的技术人员已知的方式，明显受在粉末衍射分析不同制备中确定的单体晶体的取向的影响，所以对于鉴别新型结构类型来说，是不太有效的。所以，上述定量强度应理解为典型数值，在最高强度线的情况下(30～100％，基于最高强度线)它们可在±50％内变化(基于所述数值)。
新型结构类型被确定为HT(高温)钼酸铜类型，上面确定的新型结构类型的氧代金属化物II的结晶称为结晶B*。
本发明还涉及氧代金属化物II本身以及制备氧代金属化物II和复合金属氧化物材料I的方法。
本发明还涉及氧代金属化物II或复合金属氧化物材料I用于低分子量有机化合物气相催化氧化的应用。
DE-A 4335 973和US-A 4035262涉及其经验元素组成对于于新型复合金属氧化物材料的复合金属氧化物材料。这些复合金属氧化物材料用以下步骤制备：按所需数量处理所需复合金属氧化物材料的适合组分源，得到密切接触的干混合物；然后在升温下焙烧后者数小时。生成的复合金属氧化物材料被用作由丙烯醛气相催化氧化制丙烯酸的催化剂。但是，背景技术的复合金属氧化物材料的缺点是，在使用过程中，在一定丙烯醛转化率下，生成丙烯酸的选择性不能完全令人满意。此外，这些复合金属氧化物材料有所称的生成特性，即当使用新制备的复合金属氧化物材料时，在一定的丙烯醛转化率下，只有在相当长的操作时间以后，生成丙烯酸的选择性才能达到其最后值，然后所述的最后值基本上保持不变。此外，对于生成丙烯酸的选择性不变的最后值来说，制备的重复性是不令人满意的。
EP-A 835、DE-C 3338380、DE-A 4220859和DE-A4307381也涉及适合作气相催化氧化制α，β-单乙烯属不饱和羧酸的催化剂并最好有共相/关键相结构的复合金属氧化物材料。虽然这种背景技术材料的通式在形式上也包括在各种可能的复合金属氧化物材料中，而这些关键相除含有钼和钨元素外，同时还可含有元素铜，但是所有实施方案都不包括这样一个实施方案；相反地，所述的实施方案限于这些关键相含有元素铋，而不是元素铜。背景技术明确地推荐这一实施方案作为特别优选的实施方案。但是，背景技术这一优选实施方案的缺点在于，就在一定丙烯醛转化率下，生成丙烯酸的选择性来说，它作为丙烯醛气相催化氧化生产丙烯酸的催化剂也不能完全令人满意。
背景技术申请书DE-A 4405058、DE-A 4405059和DE-A4405 060涉及也有共相/关键相结构的复合金属氧化物材料。它们特别适合于通过气相催化氧化制备甲基丙烯酸，但是就在一定丙烯醛转化率下生成丙烯酸的选择性来说，用于丙烯醛气相催化氧化生产丙烯酸是不能令人满意的。
背景技术申请书DE-A 4405514和DE-A 44 40891涉及同样有共相/关键相结构[A’]P’[B’]q’的复合金属氧化物材料，其共相和关键相的经验元素组成都与本发明复合金属氧化物材料I的活性相和助催化剂相的经验元素组成一致。此外，上述的两个申请称，关键相B’可含有至少有下表1所列的钼酸铜之一的结构类型的结晶(括号中的内容说明有关X射线衍射谱图的来源)：
表1：
Cu3(MoO4)2(OH)2(钼铜矿，JCPDS-ICDD指数的指数卡36-405(1991))，
Cu4MoO6O20(A.Moini等，Inorg.Chem.25(21)(1986)2782～3785页)，
Cu4Mo5O17(JCPDS-ICDD指数的指数卡39-181(1991))，
Cu6Mo5O18(JCPDS-ICDD指数的指数卡40-865(1991))，
Cu6Mo4O15(JCPDS-ICDD指数的指数卡35-17(1991))，
CuMoO4(JCPDS-ICDD指数的指数卡22-242(1991))，
CuMoO4(Russian Journal of Inorganic Chemistry  36(7)，(1991)，927-928，表1，变形锰铁钨矿结构的CuMoO4-III(Cu-WO4，JCPDS-ICDD指数的指数卡21-307(1994))，
Cu4-XMo3O12 其中X＝0～0.25(JCPDS-ICDD指数的指数卡26-547(1991))，
Cu3Mo2O9(JCPDS-ICDD指数的指数卡24-55和34-637(1991))，
Cu2MoO5(JCPDS-ICDD指数的指数卡22-607(1991))。
由DE-A 4405514和DE-A 44 40891推荐特别优选用于丙烯醛气相催化氧化制、丙烯酸的复合金属氧化物催化剂[A’]p[B’]q是其关键相含有通式III的氧代金属化物结晶的那些复合金属氧化物材料
CuMoA′WB′VC′NbD′TaE′OY′·(H2O)F′    (III)，
式中，1/(A’B’+C’+D’+E’)为0.7～1.3，
F’为0～1，
B’+C’+D’+E’为0～1以及
Y’为一个数，它由式III中除氧外的元素的价数和出现率决定，
由Russian Journal of Inorganic chemistry 36(7)(1991)，921中表1化合物CuMoO4-III确定其结构类型，在德国专利中称为锰铁钨矿。
在提交DE-A 4405514和DE-A 4440891时，都存在HT钼酸铜结构类型这一事实是不知道的，更不用说，在这一结构类型中出现特定的氧代金属化物III，即氧代金属化物II这一事实了。新型复合金属氧化物材料I其助催化剂相B在HT钼酸铜结构类型中含有氧代金属化物II的结晶可能特别适合作为丙烯醛气相催化氧化制丙烯酸的催化剂，这一事实也是不知道的。
因此，上述内容构成了本发明的主题。
特别优选的材料I是其区域A有以下通式IV的组成的材料
Mo12va′xb′ 1xc′ 2xf′ 5xg′ 6ox′
式中，X1为W和/或Nb，
X2为Cu和/或Ni，
X5为Ca和/或Sr，
X6为Si和/或Al，
a’为2～6，
b’为1～2，
c’为1～3，
f’为0～0.75，
g’为0～10以及
X’为一个数，它由式IV中除氧外的元素的价数和出现率决定。
如果新型复合金属氧化物材料I的组分[B]q在后者中以化学组成B的三维区域的形式存在，其区域的最大直径dB(区域表面(界面)上通过该区域重心的两点之间的最大距离)是大于0至300μm(优选0.1～200μm，更优选0.5～50μm，最优选1～30μm)，它也是优选的。但是，当然最大直径也可为50～150μm或75～125μm(如用横向解析的能量色散X射线光谱(EDXS)法，借助电子束微探针JEOL JCXA/733进行最大直径的实验测量)。
在新型的复合金属氧化物材料I中组分[A]P可以无定形式或和/或结晶形式存在。组分[B]q可仅由新结构类型的氧代金属化物II结晶组成，以及含有有以下组成式的一种(或多种)其他结构类型的结晶，特别是表1所述的那些结晶。
X 12 7 Cu h H i O y
当然组分[B]q也可含有以下无定形组成
X 12 7 Cu h H i O y
所以，按组分[B]q的总量计，结晶B*的数量可为大于0至100或1～95或5～90或10～85或15～75或25～65或35～55或40～50％(重)。当然，95～100％(重)的数量也是适用的。
根据本发明特别适合的结晶B*是这样的化学计量式II的结晶，其中C+D+E＝0，即新型结构类型的氧代金属化物II根据本发明，有通式V的那些是优选的，
                Cu  MoA WB OY    (V)，式中，1/(A+B)为0.7～1.3，优选0.85～1.15，更优选0.09～1.05，最优选1，B/A为0.01～1，优选0.05～0.2，更优选0.075～0.15，最优选0.11以及
Y为一个数，它由式V中除氧外的元素的价数和出现率决定，常常为3.5～4，
即特别优选的新型结构类型的新型氧代金属化物II有以下组成式Cu1Mo0.9W0.1O3.5-4 *
可以简单的方式，用以下步骤制得新型材料I：如以细分散的形式分开预制以下复合金属氧化物材料，
X 12 7 Cu h H i O y - - - ( B ) ,
它含有新型结构类型的氧代金属化物结晶，或仅由它们组成(原料1)；然后将原料1与复合金属氧化物材料A的各适合元素组分源按所需比例密切混合；
Mo 12 V a X b 1 X c 2 X d 3 X e 4 X f 5 X g 6 O x - - - ( A )
在250～500℃下焙烧生成的干混合物，可在惰性气体(如N2)、惰性气体和氧的混合物(如空气)、还原气体如烃类(如甲烷)、醛(如丙烯醛)、氨或还原气体和氧的混合物(如所有上述气体)下进行焙烧，如在DE-A 4335973中描述的。在还原条件下焙烧中，应确保各金属组分不被还原成元素。通常，焙烧时间为几小时，一般来说随着焙烧温度提高，焙烧时间缩短。正如通常知道的，关于复合金属氧化物A的各元素组分源，它们或者已经是氧化物，或者是至少在氧存在下，通过加热可转化成氧化物的化合物，这些是重要的。除了氧化物外，特别适合的原始化合物是卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐和氢氧化物。Mo、V、W和Nb的适合原始化合物也是它们的含氧化物(钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐和铌酸盐)或由它们得到的酸。
新型结构类型的氧代金属化物的结晶可以简单的方式，用以下步骤来制得：生成很密切混合的优选细分散的干混合物，其组成对应于由其适合的各元素组分源得到的化学计量式；然后在700～900(优选700～800)℃下将所述的干混合物在惰性气体或优选在空气下焙烧数小时。
令人吃惊的是，在上述高温焙烧中，通常生成唯一的新型结构类型氧代金属化物II的结晶或者生成所述结晶与其他氧代金属化物结构类型的结晶的混合物。
原始化合物的充分混合可在干形式或湿形式下进行。如果在干形式下进行，原始化合物优选用细分散粉末，并在混合后进行焙烧，如果需要还可压实。但是，充分混合优选在湿形式下进行。通常，将原始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式相互混合。此后，将含水物质干燥，然后焙烧。干燥过程优选在生成含水混合物后直接通过喷雾干燥法进行(通常出口温度为100～150℃)，它要求特别密切混合的干混合物。
当仅以盐形式的元素组分源用作原料时，在所描述的干燥过程中制得特别密切混合的干混合物；在元素组分铜的情况下，在这方面特别优选由含铜—氨配合物形式(如四氨化物)的铜的水溶液出发。
如上述可得到的新型结构类型的氧代金属化物II的结晶或含有这些结晶的结晶混合物然后如可用作原料1，如果需要在研磨和/或分选到所需后用作原料1。
但是，当然它们也可与其他结构类型(如表1中所列的和可用DE-A 4405514和DE-A 4440891中描述的方法制得的(原料1’)的复合金属氧化物
X 12 7 Cu h H i O y
按所需比例混合后，得到新的原料1”。后者可照这样使用，或者如需要可首先压紧、烧结，然后再粉碎后使用。
原料1(或原料1”)可以干状态和湿状态与复合金属氧化物材料A的原料(原料2)密切接触。在后一情况下，只需确保预制的结晶B*，如果需要，另一所需的结晶B不成溶液。通常，PH值与7没有太大差别的水介质中可确保这一点。所述的原料在湿状态下密切接触，通常随后进行干燥，得到干物质(优选用喷雾干燥)。在干混中，自动制得这样的干物质。当然原料1””也可与复合金属氧化物材料A源(原料2)按这样的方式密切接触：首先原料1然后原料1’接触，反过来也一样。
例如，以下可能的混合方法是适合的：
a.干燥的细分散的预制原料1与干燥的细分散的所需复合金属氧化物A的元素组分的原始化合物按所需的比例，在混合器、捏合机或研磨机中混合；
b.通过各元素组分的适合原始化合物的充分混合(干混或湿混)预制细分散的复合金属氧化物A，随后将生成的密切混合的干混合物在250～450℃下焙烧(有关焙烧时间、焙烧气氛和元素源可用第9页叙述内容)；确保预制的复合金属氧化物A呈细分散形式，然后将它与细分散的原料1按所需比例混合(如a中那样)，在这一混合方法中，生成的混合物的最后焙烧不是必不可少的。
c.将所需数量的预制原料1搅拌到所需复合金属氧化物A的元素组分的原始化合物的水溶液和/或悬浮液中，然后进行喷雾干燥；当然也可使用复合金属氧化物A本身(它已根据b预制)，代替所需复合金属氧化物A的元素组分的原始化合物。
当然，a、b和/或c之间的所有中间混合方法也可使用。生成的密切混合的干混合物然后可象描述的那样焙烧，然后模化得到所需的催化剂形状，反之亦然。原则上，经焙烧的干混合物(或者如果需要，在混合方法b的场合下的未焙烧的干混合物)也可用作粉末催化剂。
我们自己的研究表明，原料1中所含结晶B*的结构类型在含有原料1和原料2的干混合物的焙烧时基本上保持原样。如果原料1还含有表1的其他结构类型，在干混合物焙烧时，它们也同样保持原样(特别是在锰铁钨矿结构类型的氧代金属化物III结晶的情况下)或者部分地或完全转化成表1的其他结构类型。但是，基本上不发生原料1的组分与原料2的组分的熔化。
因此有可能在预制的原料1或原料1’或原料1”研磨后(如在球磨机中湿研磨或干研磨或通过喷射研磨)，用本身已知的方法(如湿筛分或干筛分)进行分级，从生成的通常由基本上球形的颗粒组成的粉末中分离出复合金属氧化物材料I所需的最大直径范围内的有最大颗粒直径的颗粒(通常大于0至300μm，优选0.1～200μm，更优选0.5～50μm，最优选1～30μm)，因此在调制方法中将它用于制备所需的复合金属氧化物材料。
值得注意的是，特别优选作丙烯醛气相催化氧化制丙烯酸的催化剂的新型复合金属氧化物材料I是其助催化剂相B含有HT钼酸铜结构类型的氧代金属化物II(即结晶B*)和锰铁钨矿结构类型的氧代金属化物III的结晶(这里称为结晶B**)的那些新型复合金属氧化物材料I。在助催化剂相B中结晶B*与结晶B**的重量比可为0.01～100，0.1～10，0.25～4和0.5～2。特别是当新型复合金属氧化物材料I的助催化剂相B只含有结晶B*和结晶B**的混合物时，就是这样，结晶B*生长在结晶B**是优选的。
通式V的结晶B*和化学计量式VI和/或化学计量式VII的结晶B**的混合物在这种情况下是优选的
            CuMoA′WB′VC′OY′    (VI)，
式中，1/(A’+B’+C’)为0.7～1.3，
A’、B’、C’都＞0，其条件是B’+C’≤1，以及
Y’为一个数，它由式VI中除氧外的元素的价数和出现率决定，
或它有化学计量式VII
                 CuMoA′WB′OY′    (VII)，
式中，1/(A’+B’)为0.7～1.3，
B’/A’为0.01～1，以及
Y’为一个数，它由式VII中除氧外的元素的价数和出现率决定。
有意义的是，如果混合物含有化学计量式III中的那些元素组分以及如果在惰性气体或空气中，在700～900℃进行焙烧，在适合元素组分源密切混合的混合物焙烧中常常生成这样的共长混合物B*/B**。
当新型的复合金属氧化物材料用作丙烯醛气相催化氧化制丙烯酸的催化剂时，制得所需催化剂形状的成型优选通过在最后焙烧前后涂覆到预模化的惰性催化剂载体上的方法来实现。可使用普通的载体，如多孔的或非多孔的氧化铝、氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或者硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝。载体可有规则的或不规则的形状，有规则形状和明显表面粗糙的载体如球形或中空圆柱形是优选的。其中球形是特别优选的。基本上非多孔的，表面粗糙以及直径为1～8mm(优选4～5mm)的冻石载体是特别优选的。活性材料的层厚优选为50～500μm，更优选150～250μm。这里应当指出，对于涂覆载体来说，在这样的涂覆催化剂制备中，要涂覆的粉末材料通常先润湿，涂覆后再干燥，如用热空气干燥。
为了制备涂覆催化剂，通常载体在适合的旋转容器中涂覆，如在DE-A 2909671或EP-A 293859中公开的。通常，在载体涂覆前，焙烧有关的材料。
如果生成的复合金属氧化物活性材料的比表面积为0.50～150m2/g，比孔体积为0.10～0.90cm3/g和孔径分布为直径0.1至小于1μm、1.0至小于10μm和10～100μm的孔体积在每种情况下至少为总孔体积的10％，可按已知的适合方式使用EP-A 293 859的涂覆和焙烧方法。在EP-A 293 859中所述的孔径分布作为优选的也可确定。
当然，新型的复合金属氧化物材料也可用作无载体催化剂。在这方面，优选直接将含有原料1和2的密切混合的干混合物压实，得到所需的催化剂形状(如用造粒或挤条)，如果需要，可加入传统的助剂如石墨或硬脂酸作润滑剂和/或模化助剂和增强剂如微玻璃纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾，然后再焙烧。在这里，焙烧通常也可在成型步骤以前进行。无载体催化剂的优选形状为中空圆柱形，其外径和长度为2～10mm，厚度1～3mm。
新型复合金属氧化物材料特别适合作丙烯醛气相催化氧化制丙烯酸的高选择性(在一定转化率下)的催化剂。丙烯气相催化氧化生产的丙烯醛通常用于该法。通常，丙烯催化氧化得到的含丙烯醛的反应气体不经中间纯化就使用。丙烯醛气相催化氧化通常在管束反应器中进行，作为多相固定床氧化。氧(优选用惰性气体稀释的，如空气)按已知的方法用作氧化剂。适合的稀释气体的例子是N2、CO2、烃烯、循环的反应排出气和/或水蒸汽。通常，在丙烯醛氧化中，丙烯醛二氧∶水蒸汽∶惰性气体比为1∶(1～3)∶(0～20)∶(3～30)，优选1∶(1～3)∶(0.5～10)∶(7～18)。反应压力通常为1～3bar，总空速优选为1000～3500l(S.T.P)/l.hr。例如在DE-A2830 765、DE-A 2201528或US-A 3147084中公开了典型的多管固定床反应器。反应温度通常这样选择，以致使一次通过的丙烯醛转化率大于90％，优选大于98％。通常，为此需要反应温度为230～330℃。
值得注意的是，就丙烯醛气相催化氧化制丙烯酸中生成丙烯酸的选择性来说，新型复合金属氧化物材料也有一降低了的生成时间，即如果装有新型复合金属氧化物材料的管束反应器在上述条件下操作，使用含丙烯醛的气体流氧化制丙烯酸，在一降低了的操作时间内，生成丙烯酸的选择性实际上达到稳定值。此外，就这一稳定值来说，新型复合金属氧化物材料的制备有高的重复性。
除了丙烯醛气相催化氧化制丙烯酸外，新型材料还能催化其他有机化合物的气相催化氧化，特别是烷烃、烷醇、醛、烯和烯醇，优选有3～6个碳原子(如丙烯、甲基丙烯醛、叔丁醇、甲基叔丁基醚、异丁烯、异丁烷或异丁醛)，生成烯属不饱和醛和/或羧酸，以及相应的腈(氨氧化作用，特别是丙烯制丙烯腈和异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯腈)。作为例子可提到丙烯醛、甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的制备。但是，它们也适用于烯属化合物的氧化脱氢。
最后，应当指出，结晶B*和结晶B**也可以完全类似上述的方式，在DE-A 4405058和DE-A 4405060中公开和要求的复合金属氧化物材料中用作关键相，生成的复合金属氧化物材料可用作如上述两个德国专利中公开的气相氧化催化剂。
在本文中，除非另加说明，转化率、选择性和停留时间都规定如下：
生成丙烯酸的选择性S(％)＝
Figure A0215754200213
实施例
a)新型复合金属氧化物材料M和对比用复合金属氧化物材料PMV的制备
MV1：将127g乙酸铜(II)-水合物(Cu含量：32.4％(重))溶于2700g水中，制得溶液I。将860g七钼酸铵四水合物(MoO3 81.3％(重))143g偏钒酸铵(V2O5 72.2％(重))和126g仲钨酸铵七水合物(WO3 89.3％(重)在95℃下依次溶于5500g水中，制得溶液II。然后将溶液I同时搅拌在溶液II中，然后在出口温度110℃下将该含水混合物喷雾干燥。然后将喷雾干燥粉末与0.15kg/水kg粉末捏合。经捏合的材料在全缩环炉中用氧/氮混合物焙烧。调节氧浓度，以至使在全循环炉的出口处氧含量为1.5％(体)。在焙烧过程中，将经捏合材料首先以10℃/min的速率加热到300℃，然后在这一温度下保持6hr。此后以10℃/min的速率加热到400℃，并在这一温度下保持1hr。为了调节焙烧气氛的氨含量，按以下所列选择炉负荷F(g催化剂前体/l全循环炉内体积)、氧/氮混合物的进口体积流束IF(l(S.T.P)/hr)和氧/氮进料的停留时间RT(S)(全循环炉的内体积与氧/氮混合物进料的体积流速比)。所用的全循环炉的内体积为3l。
F：    250g/l
RT     135S
IF     80l(S.T.P.)/hr。
生成的催化活性材料有以下化学计量式：
Mo12V3W1.2cu1.6Ox。
经焙烧的催化活性材料研磨后粒度为0.1～50μm，用生成的活性材料粉末在旋转鼓中涂覆表面粗糙的直径为4～5mm的非多孔冻石球，其量为50g/200g冻石球，同时加入18g水。然后在110℃下用空气进行干燥。
M1：原料1：
将371.76g七钼酸铵水合物(MoO3含量：81.3％(重)，理想组成：((NH4)6Mo7O24·4H2O)和60.82g仲钨酸铵水合物(WO3含量：89.2％(重)，理想组成：(NH4)10W12O41·7H3O)在90℃下在搅拌下溶于5l水中(溶液A)。将3l水和181.36g 25％(重)氨水加到455.68g乙酸铜水合物中(铜含量：32.5％(重)，理想组成：Cu(CH3COO)2H2O)，并在25℃下搅拌15min，制得浅兰色水悬浮液(悬浮液B)。然后在90℃下将悬浮液B搅拌到溶液A中，将生成的水悬浮液C在80℃下搅拌3hr。将生成的水悬浮液C冷却到25℃以后，该水悬浮介质的PH值为5.0(玻璃电极)。然后在进口温度310℃下和出口温度110℃下，将悬浮液C喷雾干燥。将生成的浅绿色粉末在空气中焙烧，第一步在24hr内从25℃加热到300℃，而在第二步继续在3hr内从300℃加热到780℃，并在第三步骤中在780℃下保持1hr。
焙烧在有效体积1l的旋转炉中进行，在每次使用60g原料喷雾干燥粉末，空气流为50l(S.T.P)/hr。
生成的粉末为褐色的，用气体吸附法(N2)根据Brunauer-Em-met-Teller(BET)，DIN66131测定的比表面积为0.3m2/g以及组成为CuMo0.9W0.1O3.5-4。在用扫描电子显微镜(SEM)研究中，粉末为数均最大粒径为约8μm的结晶颗粒。用Cu Kα射线(SiemensD-5000衍射仪，40KV，30mA，带自动发散、防散射和计数准置器和帕尔特探测器)，结晶粉末CuMo0.9W0.1O3.5-4有如下X射线衍射图，用面间距d[]与所用X射线的关系表示，各衍射线的有关相对强度，基于最高强度的衍射线(按强度下降排列)
    d[]       强度[％]
    3.40     100
    3.54     72
    2.27     39
    6.79     32
    2.56     25
    1.57     22
    1.87     19
    2.96     18
    3.56     18
    1.64     17
    2.66     16
    1.59     16
    1.55     16
    2.67     14
    2.00     14
    3.04     13
    1.57     11
    2.36     11
    1.44     11
    1.70     10
    1.51     10
    2.35     10
    1.55     9.6
    2.32     9.2
    2.89     9.0
    1.68     9.0
    1.48     8.9
    1.94     8.7
    1.60     8.7
    2.69     8.6
    1.84     8.5
    1.99     8.1
    3.92     8.0
    2.34     8.0
    2.70     7.5
    d[]     强度[％]
    1.52     7.5
    1.49     7.4
    2.44     7.3
    5.78     7.2
    1.68     7.1
    1.91     6.9
    1.71     6.8
    1.74     6.5
    4.56     6.3
    3.16     6.1
    2.08     5.7
    2.02     5.6
    2.28     5.6
    2.05     5.5
    1.80     5.4
    5.13     4.9
    3.48     4.9
    3.12     4.1
    4.20     3.7
    4.39     3.5
    3.84     3.5
    3.73     3.4
    4.68     3.4
    4.46     3.2
    3.76     2.9
面间距d的偏差基本上为±0.3(对于d≥2.9)和±0.2(对于d＜2.9)(低强度线也可能包括少量杂质线)。
原料2：
将777.7g七钼酸铵四水合物(MoO3 81.3％(重))、147.0g偏钒酸铵(V2O5 77.2％(重))和112.1g仲钨酸铵七水合物(WO3 89.3％(重))在95℃下溶于5500g水中。如此得到的水溶液(原料2)有如下化学计量式：
Mo12V3.41W1.18。
在Retsch(Germany)的离心研磨机中研磨后使数均最大颗度为1～3μm，然后将原料1搅拌到原料2中，其量使上述化学计量式单元的摩尔比为1.6(原料1)∶0.88(原料2)。此后，还将102.5g乙酸铵搅拌到水混合物中，然后在95℃下将生成的悬浮液搅拌1hr，再冷却到80℃。然后象MV1中一样将含水混合物喷雾干燥，并加工得到涂覆的催化剂，其活性材料同样有总的化学计量式Mo12V3W1.2Cu1.6OX
Figure A0215754200261
再次表明，活性材料的X射线谱含有HT钼酸铜类型。
MV2：原料1：
将263.83g七钼酸铵水合物(MoO3含量：81.8％(重)，理想组成：(NH4)6Mo7O24·4H2O)和260.26g仲钨酸铵水合物(WO3含量：89.0％(重)，理想组成：(NH4)10W12O41·7H2O)在90℃下溶于4l水中。将4l水和435g 25％(重)氨水加到496.37g乙酸铜水合物(Cu含量：32.0％(重)，理想组成：Cu(CH3COO)2·H2O)中，并在25℃下搅拌15min，制得兰色溶液(溶液B)。此后，将溶液B搅拌到90℃的溶液A中，并在70℃下将生成的混合物再搅拌3hr。将生成的含水混合物C冷却到25℃后，其含水介质的PH值为8.4(玻璃电极)。然后在进口温度330℃、出口温度110℃下将该混合物喷雾干燥。生成的绿色粉末在空气中焙烧，第一步在24hr内从25℃连续加热到300℃，第二步在12hr内从300℃加热到400℃，第三步在400℃下保持1hr。同样，象在M1的原料1的情况中一样进行焙烧。
生成的粉末为褐色的，按DIN66131的比表面积为9.5m2/g，其组成为CuMo0.6W0.4O4。在SEM研究中，粉末为含数均最大粒度为约0.2μm的结晶颗粒的球形。
使用Cu Kα射线(Siemeus D-5000衍射仪，40KV，30mA，带自动发散、防散射和计数准置器和帕尔特检测器)，结晶粉末有相应于锰铁钨矿结构类型的粉末X射线衍射图(Russian Journal of Inorgan-ic Chemistry 36(7)(1991)，927，表1的CuMoO4或JCPDS-ICDD指数的指数卡21-307的CuWO4(1994))。
除锰铁钨矿结构的另外的相不存在。
原料2：
象M1的情况一样制备水溶液，但化学计量式为
            Mo12V3.26W0.61.
按M1的原料1研磨后，将原料1搅拌到原料2中，其量使上述化学计量式单元的摩尔比为1.6(原料1)∶0.92(原料2)。
然后象在M1中那样处理含水混合物，喷雾干燥并进一步加工得到涂覆的催化剂，其活性材料同样有总的化学计量式Mo12V3W1.2Cu1.6OX
Figure A0215754200271
再次表明，活性材料的X射线衍射谱图含锰铁钨矿类型。
M2：原料1：
按制备MV2的原料1相同的方法制备元素Cu、Mo和W摩尔比为1∶0.6∶0.4的喷雾干燥粉末。生成的绿色粉末在空气中焙烧，第1步在24hr从25℃连续加热到300℃，第二步在3hr内从300℃加热到700℃，第三步在700℃下保持1hr。同样，象在M1的原料1的情况下那样进行焙烧。
生成的粉末为褐色的，根据DIN 66131的比表面积为0.8m2/g，组成为CuMo0.6W0.4O3.5-4。在SEM研究中，粉末为数均最大粒度为约8μm的结晶颗粒。使用Cu Kα射线(Siemens D-5000衍射仪，40KV，30mA，带自动发散，防散射和计数准置器和帕尔特检测器)，组成CuMo0.6W0.4O3.5-4的结晶粉末得到的粉末X射线衍射图为HT钼酸铜谱图叠加在锰铁钨矿谱图上，即它有两相结构。
根据线强度，两种结构类型有大约相同的出现率存在(约50％(重)。
原料2：
象在M1的情况一样制备水溶液，但化计量式为
              Mo12V3.26W0.61.
按M1的原料1研磨后，将原料1搅拌到原料2中，其量使上述化学计量式单元的摩尔比为1.6(原料1)∶0.92(原料2)。此后，象在M1中一样处理含水混合物，喷雾干燥并再加工得到涂覆的催化剂，其活性材料同样有总的化学计量式Mo12V3W1.2Cu1.6OX
再次表明，活性材料的X射线衍射谱图含有重叠的HT钼酸铜结构类型和锰铁钨矿结构类型。
MV3：原料1：
将223.05g七钼酸铵水合物(MoO3含量：81.3％(重)，理想组成：(NH4)6Mo7O24·4H2O)和327.52g仲钨酸铵水合物(WO3含量89.2％(重)，理想组成：(NH4)10W12O41·7H2O)在90℃、搅拌下溶于5l水中(溶液A)。将3l水和197.88g 25％氨水加到492.64g乙酸铜水合物(Cu含量：32.5％(重)，理想组成：Cu(CH3COO)2·H2O)中，并在25℃下搅拌15min，制得浅兰色悬浮液(悬浮液B)。然后在90℃下将悬浮液B搅拌到溶液A中，并在80℃下将生成的悬浮液C搅拌3hr。将生成的悬浮液冷却到25℃以后，含水悬浮介质的PH值为5.3(玻璃电极)。然后在进口温度310℃和出口温度110℃下，将悬浮液C喷雾干燥。将生成的线绿色粉末在空气中焙烧，第一步在24hr内从25℃连续加热到300℃，第二步在1hr内从300℃加热到400℃，第三步在400℃下保持1hr。同样，象在M1的原料1的情况中一样进行焙烧。
生成的粉末为褐色的，根据DIN 66131的比表面积为12.2m2/g，组成为CuMo0.5W0.5O4。在SEM研究中，该粉末为含数均最大粒度为约1.5μm的结晶颗粒的球形。用Cu Kα射线(Siemens D-5000衍射仪，40KV，30mA，带自动发散，防散射和计数准置器和帕尔特检测器)，组成CuMo0.5W0.5O4的结晶粉有相应于锰铁钨矿结构类型的粉末X射线衍射图。除锰铁钨矿结构外不存在另外的相。
原料2：
象在M1的情况一样生成含水溶液，但化学计量式为
               Mo12V3.21W0.43.
将原料1搅拌到原料2中，其量使上述化学计量式单元的摩尔比为1.6(原料1)∶0.93(原料2)。
此后，象在M1中一样处理含水混合物，喷雾干燥和进一步处理，得到涂覆的催化剂，其活性材料同样有总的化学计量式Mo12V3W1.2Cu1.6OX
Figure A0215754200291
再次表明，活性材料的X射线衍射谱图含有锰铁钨矿结构类型。
M3：原料1：
用制备MV3的原料1的相同方法制备含有元素Cu、Mo和W摩尔比为1∶0.5∶0.5的喷雾干燥粉末。将生成的绿色粉末在空气中焙烧，第一步在24hr内从25℃连续加热到300℃，第二步在3hr内从300℃加热到780℃，第三步在780℃下保持1hr。同样，象在M1的原料1的情况中一样进行焙烧。
生成的粉末为褐色的，根据DIN 66131的比表面积为0.3m2/g，组成为CuMo0.5W0.5O3.5-4。在SEM研究中，粉末为数均最大粒度为约8μm的结晶颗粒。使用Cu Kα射线(Siemens D-5000衍射仪，40KV，30mA，带自动发散、防散射和计数准置器和帕尔特检测器)，组成CuMo0.5W0.5O3.5-4的结晶粉末得到这样的粉末X射线衍射图：它表明HT钼酸铜谱图重叠在锰铁钨矿谱图上，即它有两种结构。根据线强度，两种结构类型大约以出现率比60(锰铁钨矿结构类型)：40(HT钼酸铜结要类型)存在。
原料2：
象在M1的情况中一样制备水溶液，但化学计量式为
               Mo12V3.21W0.43·
按M1的原料1研磨后，将原料1搅拌到原料2中，其量使上述化学计量式单元的摩尔比为1.6(原料1)∶0.93(原料2)。
象在M1中一样处理含水混合物，喷雾干燥并进一步加工制得涂覆的催化剂，其活性材料同样有总的化学计量式Mo12V3W1.2Cu1.6OX
Figure A0215754200301
再次表明，活性材料的X射线衍射谱图含有重叠的锰铁钨矿结构类型和HT钼酸铜结构类型。
b.由a得到的涂覆催化剂作为丙烯醛气相催化氧化制丙烯酸的催化剂的应用
将催化剂装入管式反应器(V2A不锈钢，内径25mm，催化剂床层2000g，用盐浴加热)以及将有以下组成的气体混合物
5％(体)丙烯醛，
7％(体)氧气，
10％(体)水蒸汽以及
78％(体)氮气
在250～270℃反应温度下送入反应器，停留时间为2.0s。在所有情况下，都调节盐溶温度，使反应结束后一次通过有相同的丙烯醛转化率C(99％)。反应器流出的气体混合物产物用气相色谱法分析。使用不同催化剂得到的生成丙烯酸的选择性列入下表。
    催化剂     S(％)
    MV1     95.3
    M1     95.6
    MV2     95.7
    M2     95.9
    MV3     96.1
    M3     96.5

Claims (38)

1.一种由丙烯醛气相催化氧化制备丙烯酸的方法，其中使用具有如下式I的复合金属氧化物材料作为催化剂，
           [A]p[B]q       (I)
式中，
A为Mo12VaXb1Xc2Xd3Xe4Xf5Xg6Ox，其为活性相，
B为X12 7CuhHiOy  其为促进剂相，
X1为W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
X2为Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X3为Sb和/或Bi，
X4为Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，
X5为Mg、Ca、Sr和/或Ba，
X6为Si、Al、Ti和/或Zr，
X7为Mo、W、V、Nb和/或Ta，
a为1～8，
b为0.2～5，
c为0～23，
d为0～50，
e为0～2，
f为0～5，
g为0～50，
h为4～30，
i为0～20，
X和Y各自为一个数，它们由式I中除氧以外的元素的价数和出现率决定，以及
p和q为非零的数，其p/q之比为160∶1至1∶1，
该材料含有三维区域A形式的组分[A]p和三维区域B形式的组分[B]q，由于其局部环境的化学组成不同，就其局部环境来限定三维区域A，它们有以下化学组成式
            A Mo12VaXb 1Xc 2Xd 3Xc 4Xf 5Xg 6Ox
由于其局部环境的化学组成不同，就其局部环境来限定三维区域B，它们有以下化学组成式
            B  X12 7CuhHiOy
其中区域A和B相互相对分布，成为细分散A和细分散B的混合物，其条件是区域B含有通式II的氧代金属化物的结晶
            Cu MoAWBVCNbdTaEOY    (II)，
式中，1/(A+B+C+D+E)为0.7～1.3，(B+C+D+E)/A为0.01～1，以及
Y为一个数，它由式II中除氧外的元素的价数和出现率决定，
该材料具有HT钼酸铜类型的新型结构类型，它由与所用X射线的波长无关的面间距d[]再现的以下X射线衍射图来确定：
d[]
6.79±0.3
3.56±0.3
3.54±0.3
3.40±0.3
3.04±0.3
2.96±0.3
2.67±0.2
2.66±0.2
2.56±0.2
2.36±0.2
2.35±0.2
2.27±0.2
2.00±0.2
1.87±0.3
1.70±0.2
1.64±0.2
1.59±0.2
1.57±0.2
1.57±0.2
1.55±0.2
1.51±0.2
1.44±0.2
2.根据权利要求1的方法，其中X1为W、Nb和/或Cr。
3.根据权利要求1或2的方法，其中X2为Cu、Ni、Co和/或Fe。
4.根据权利要求1～3中任一项的方法，其中X3为Sb。
5.根据权利要求1～4中任一项的方法，其中X4为Na和/或K。
6.根据权利要求1～5中任一项的方法，其中X5为Ca、Sr和/或Ba。
7.根据权利要求1～6中任一项的方法，其中X6为Si、Al和/或Ti。
8.根据权利要求1～7中任一项的方法，其中X7为Mo和/或W。
9.根据权利要求1～8中任一项的方法，其中a为2～6。
10.根据权利要求1～9中任一项的方法，其中b为0.5～2.5。
11.根据权利要求1～10中任一项的方法，其中c为0～4。
12.根据权利要求1～11中任一项的方法，其中d为0～3。
13.根据权利要求1～12中任一项的方法，其中e为0～0.3。
14.根据权利要求1～13中任一项的方法，其中f为0～2。
15.根据权利要求1～14中任一项的方法，其中g为0～20。
16.根据权利要求1～15中任一项的方法，其中h为6～24。
17.根据权利要求1～16中任一项的方法，其中h为9～17。
18.根据权利要求1～17中任一项的方法，其中i为0～10。
19.根据权利要求1～18中任一项的方法，其中p/q为20∶1至1∶1。
20.根据权利要求1～18中任一项的方法，其中p/q为15∶1至4∶1。
21.根据权利要求1～20中任一项的方法，所述的区域A有下式IV的组成
            Mo12Va’Xb’ 1Xc’ 2Xf’ 5Xg’ 6Ox’    (IV)，
式中，
X1为W和/或Nb，
X2为Cu和/或Ni，
X5为Ca和/或Sr，
X6为Si和/或Al，
a’为2～6，
b’为1～2，
c’为1～3，
f’为0～0.75，
g’为0～10以及
X’为一个数，它由式IV中除氧外的元素的价数和出现率决定。
22.根据权利要求1～21中任一项的方法，它含有以化学组成B的三维区域形式存在的组分[B]p，其中最大直径dB大于0至300μm。
23.根据权利要求1～21中任一项的方法，它含有以化学组成B的三维区域形式存在的组分[B]q，其最大直径dB为0.1～200μm。
24.根据权利要求1～21中任一项的方法，它含有以化学组成B的三维区域形式存在的组分[B]q，其最大直径dB为0.5～50μm。
25.根据权利要求1～21中任一项的方法，它含有以化学组成B的三维区域形式存在的组分[B]q，其最大直径dB为1～30μm。
26.根据权利要求1～25中任一项的方法，其中1/(A+B+C+D+E)为0.85～1.15。
27.根据权利要求1～25中任一项的方法，其中1/(A+B+C+D+E)为0.95～1.05。
28.根据权利要求1～25中任一项的方法，其中1/(A+B+C+D+E)为1。
29.根据权利要求1～28中任一项的方法，其中(B+C+D+E)/A为0.05～0.3。
30.根据权利要求1～28中任一项的方法，其中(B+C+D+E)/A为0.075～0.15。
31.根据权利要求1～28中任一项的方法，其中(B+C+D+E)/A为0.11。
32.根据权利要求1～31中任一项的方法，其中C+D+E为0。
33.根据权利要求1～25中任一项的方法，其中氧代金属化物II的组成为Cu1Mo0.9W0.1O3.5-4。
34.根据权利要求1～33中任一项的方法，其区域B还含有如下所列一种或多种钼酸铜结构类型的结晶：
Cu3(MoO4)2(OH)2，其为钼铜矿，对应于JCPDS-ICDD指数的指数卡36-405，1991，
Cu4MoO6O20，其对应于A.Moini等，Inorg.Chem.，Vol.25，No.21，1986，2782～3785页中的X射线衍射谱图，
Cu4Mo5O7，其对应于JCPDS-ICDD指数的指数卡39-181，1991，
Cu6Mo5O18，其对应于JCPDS-ICDD指数的指数卡40-865，1991，
Cu6Mo4O15，其对应于JCPDS-ICDD指数的指数卡35-17，1991，
CuMoO4，其对应于JCPDS-ICDD指数的指数卡22-242，1991，
CuMoO4，其对应于Russian Journal of Inorganic Chemistry，Vol.36，No.7，1991，927-928，表1，变形锰铁钨矿结构的CuMoO4-III，参照CuWO4，JCPDS-ICDD指数的指数卡21-307，1994，
Cu4-XMo3O12  其中X＝0～0.25，对应于JCPDS-ICDD指数的指数卡26-547，1991，
Cu3Mo2O9，其对应于JCPDS-ICDD指数的指数卡24-55和34-637，1991，
Cu2MoO5，其对应于JCPDS-ICDD指数的指数卡22-607，1991。
35.根据权利要求1～33中任一项的方法，所述区域B还含有式III氧代金属化物的结晶B**
CuMoA′WB′VC′NbD′TaE′OY′·(H2O)F′    (III)，
式中，1/(A’+B’+C’+D’+E’)为0.7～1.3，
F’为0～1，
B’+C’+D’+E’为0～1以及
Y’为一个数，它由式III中除氧外的元素的价数和出现率决定，由Russian Journal of Inorganic chemistry，Vol.36，No.7，1991，921中表1化合物CuMoO4-III确定其结构类型，其为变形的锰铁钨矿类型。
36.根据权利要求1～35中任一项的方法，所述的氧代金属化物III的结晶有化学计量式VI
     CuMoA′WB′VC′OY′    (VI)，
式中，1/(A’+B’+C’)为0.7～1.3，
A’、B’、C’都＞0，其条件是B’+C’≤1，以及
Y’为一个数，它由式VI中除氧外的元素的价数和出现率决定，
或它有化学计量式VII
     CuMoA′WB′OY′       (VII)，
式中，1/(A’+B’)为0.7～1.3，
B’/A’为0.01～1，以及
Y’为一个数，它由式VII中除氧外的元素的价数和出现率决定。
37.根据权利要求1～36中任一项的方法，所述的区域B仅含有氧代金属化物II的结晶B*和氧代金属化物III的结晶B**。
38.根据权利要求1～37中任一项的方法，其中按组分[B]q的总重量计，结晶B*的量为大于0至100，或从1至95，或从5至90或从10至85，或从15至75，或从25至65，或从35至55，或从40至50％重量。
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