CN1099743A - 通过乙烷控制氧化制备乙酸的方法 - Google Patents

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E·伯德思
M·古伯曼
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Abstract

本发明涉及乙烷控制氧化制备乙酸的方法。本 发明方法是在其活性相基于钒(V)、钛和氧的催化剂 存在下乙烷与氧源进行反应。

Description

本发明涉及通过特别基于钒（V）、钛和氧的催化剂存在下控制氧化乙烷来制备乙酸的方法。
在催化剂存在下控制氧化乙烷生产乙酸是一种全面发展的方法，因为它具有使用廉价原料的优势。
这种类型的已知方法中，可提及除乙烷和氧外还使用基于氧化钼、氧化钒、氧化铌和氧化锑的至少一种混合物的催化剂复合物的方法。但当使用这样的催化剂时乙酸的选择性仅为15-25%左右，而反应条件相当严格。实际上，氧化必须在高温即400℃左右和20巴压力条件下进行。
另一方法是在基于至少一种氧化钒、氧化钨和氧化铼的催化剂存在下乙烷和氧反应。乙酸选择性与上述催化剂的乙酸选择性相比有所提高（30%左右），但还低于同时产生的乙烯的选择性。另外，此方法要求向反应器中引入大量的水和稀释剂如氦或氮。
还已知使用活性相包括氧化钒（其氧化态为IV）、氧化钛和/或氧化磷的催化剂。使用这些催化剂对乙酸选择性有利。另一方面，反应条件使该方法不可能用于工业规模。实际上，乙烷转化率不高并且物料流含有高于90%的稀释气体，这造成生产效率非常低。
可以肯定现在还没有可用于工业规模并使用简单组成的催化剂的乙烷氧化制备乙酸的方法。
现在相当异外地发现在上述反应中使用基于钒（V）、钛和氧的催化剂使可能克服上述缺陷。
因此本发明的方法综合了乙酸生成选择性优点和可能使此反应用于工业规模的生产效率。
本发明方法的另一优点在于乙烷活化温度非常低。实际上，在氧化反应中烃的常规活化温度如丙烯、邻二甲苯或丁烷的氧化温度接近400℃。因为已知烯烃比烷基芳烃反应活性高，后者本身比烷烃的反应活性高得多，而且饱和烃的反应活性随着分子中碳原子数增加而增高，所以能够在低至150-250℃的温度下活化乙烷是非常令人惊异的。
另外，这带来了另一优点，本发明所用催化剂的活化期比常规方法所用催化剂的活化期短得多，这特别是由于反应温度低。
另外，本发明方法所用催化剂具有催化剂组成简单的优点，这是本领域技术人员熟知的，但是进行不同的应用。
本发明满足了这些目的和其它一些目的，本发明涉及在活性相包括钒（V）、钛和氧的催化剂存在下通过乙烷与氧源的气相反应制备乙酸的方法。
为方便起见，首先描述本发明使用的催化剂。
如上所指出的那样，已经非常意外地发现了使用基于钒（V）和钛（作为活性相的成分）的催化剂可有效地从乙烷得到乙酸。
因此，所用催化剂的活性相包括钒（V）。钒优选为V2O5形式。
用V2O5代表的钒的量在催化剂活性相中为0.1-30%（重量）。应该注意到不排除此范围之外的含量，尽管它们不会产生任何别的好处。
根据完成本发明的更具体方法，用于本发明的催化剂包括活性相，其中用V2O5代表的钒的含量为0.2-15%（重量）。
活性相中的钛可以是任何锐钛矿、金红石、板钛矿、TiO2或青铜（用符号（B）代表）形式，或它们的混合物。
氧化钛的同素异形形式优选选自锐钛矿和金红石形式或它们的混合物。
另外形成催化相组合物一部分的氧化钛的比表面积（用B.E.T.方法测得）为1-150m2/g。更特别地，比表面积为10-120m2/g。
另外，本发明所用催化剂的活性相可包括至少一种掺杂剂。
掺杂剂选自下列元素：
K，Rb，Cs，Ca，Mg，Zr，Hf，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Cu，Ag，Zn，Cd，Tl，Si，Ge，Sn，P，As和Sb。
掺杂剂优选选自下列元素：
K，Cs，Zr，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Pd，Ag，Zn，Tl，P和Sb.
活性相中掺杂剂的量一般低于或等于钒原子的1.5%。
通过本领域技术人员已知的任何方法可得到用于本发明的催化剂的活性相。
例如可能通过将组成活性相的元素的氧化物混合、然后经煅烧阶段、任选随后和/或之前研磨所述混合物（陶渣技术）来制备所述活性相。
适合于制备此活性相的另一方法由下列操作步骤组成：
-基于至少一种组成活性相的元素制备混合物;
-任意沉淀所述元素;
-将经任意处理的混合物干燥;
-将干燥产品煅烧。
组成元素一般使用溶液或悬浮液形式。
分散（或溶解）介质最好是水，虽然可用任何其它类型的分散剂（或溶剂）。这特别可提及醇如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇。
形成上述混合物组成部分的活性相组成元素一般使用无机或有机酸盐的形式或其它化合物形式如氧化物或它们的衍生物。
所有所述酸或氧化物衍生物都适合于制备此混合物，只要它们可以分解成相应元素的氧化物。
适合于制备上述混合物的无机酸盐的例子可提及硝酸盐、硫酸盐、包括一个或多个卤原子的卤化物和铵盐及其它。
有机酸或酯的盐的例子可提及甲酸盐、草酸盐、酒石酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮化物和乙基己酸盐。
如已指出的那样，还可以使用氧化物或它们的衍生物，可能使用这些化合物的颗粒形式、或溶解形式，特别是向所述混合物中加入酸或碱。
氧化物衍生物特别指卤氧化物、烷氧化物、芳氧化物和糖苷（glycoxide）型的化合物。
应该注意可仅用所有这些化合物本身或其混合物。
适合用于此制备方法的含钒化合物的例子可提及（无意进行任何限制）硫酸氧钒、偏钒酸铵盐和卤氧化钒，如特别是VOCl3、（VO2）Cl、VOCl、VOBr、VOBr2、VOF3、VOF2、VF4、VBr2、VI2、乙酰丙酮化氧钒、草酸氧钒、偏钒酸、六羰基钒、三异丙氧化氧化钒和氧化钒如V2O5、V7O13、VO、VO2、V2O3和V3O7。
作为含钛化合物可提及X指卤素更具体为氯的TiX4型化合物，和其中R指烷基更具体为乙基、异丙基或仲丁基的Ti（OR）4型化合物。
各种同素异形形式的氧化钛、即锐钛矿、金红石、板钛矿或（B）形式也适合用于本发明。
关于作为掺杂剂的化合物，它们选自氯化钾、乙酸钾、氯化铼、氯化铌或氧氯化铌、草酸铌、硫酸铯、乙酸铯、硫酸铁、乙酸铁、氯化铬、氯酸铬、硝酸铬、乙酸铬、乙酰丙酮化铬、二钼酸铵、偏钨酸铵和仲钨酸铵、氧化物和烷氧化物如乙氧化锆和氧化银。当然这些化合物不能被认为构成某种限制。
组成元素进行混合的温度一般为20℃到分散剂或溶剂的沸点。
一般，所述混合物的浓度为0.1-5M。
根据第一种具体实施方案，然后进行以溶解形式存在的至少一种组成元素的沉淀步骤。
所述元素或同时或连续沉淀。另外，在此操作中它们全部或部分沉淀。
在后一种情况下，第一和第二步骤进行多次，以得到含所有活性相的组成元素的待干燥产品。
任何沉淀试剂适合用于此步骤，只要它与一种或数种组成元素组合形式在所选混合物中不溶解的化合物，并且可从所述化合物得到所组合元素的氧化物。
应该注意可用一种或数种沉淀试剂进行沉淀。
所用试剂常规选自特别是氨水溶液型碱、或选自无机或有机酸如盐酸或柠檬酸。应该注意水可组成适合用于本发明的沉淀试剂。沉淀试剂的选择明显不受此限制，这只是一种示范。
沉淀一般在搅拌下进行。
进行沉淀的温度一般在20℃到所选溶剂的沸点温度。
最后，如有必要沉淀步骤后可进行熟化步骤。后者是在搅拌下将沉淀在悬浮液中放置一段约30分钟到4小时的时间。
熟化温度在上述温度范围内。
进行了一次或多次沉淀步骤后，将包括活性相组成元素的混合物干燥。
此方法的第二种实施方案是将没有先经过上述沉淀步骤的混合物干燥。
根据第一种方案，干燥分两步进行，第一步是将溶剂或分散剂从混合物中蒸发至干，第二步是将这样得到的浆料干燥。
第一步一般在20-100℃温度下进行一段时间，以得到非流动浆料。
蒸发一般在搅拌下进行。
生成的浆料然后在第二步中干燥，优选在非还原气氛如氧或空气下平均进行15小时。
干燥温度一般为约120℃。
根据第二中方案，用本领域技术人员已知的任何方法喷雾溶剂或悬浮液进行干燥。因此，无意进行任何限制，Buchi型喷雾器和以2，257，326、2，419，754和2，431，321号公开的法国专利申请中要求的“flash”型喷雾器适合于本方案。
喷雾温度一般在150-300℃水平。
这里也优选在非还原气氛下进行喷雾、虽然氧气可用于此步骤，但优选在空气中进行喷雾。
根据上述每种方案得到的干燥产品然后进行煅烧步骤。
煅烧一般在非还原气氛下进行。最好用空气，但也可以用氧气。
煅烧温度一般在200-1200℃之间。
操作时间一般为1至24小时。
煅烧步骤前，干燥产品可进行研磨步骤。
应该注意煅烧产品也可以任意进行这种处理。
用于本发明方法的催化剂基本包括如上所述活性相（主体形式）或另外还包括稀释剂（稀释形式）。
在催化剂含稀释剂（或载体）的具体情况下，活性相或沉积在稀释剂上或将其包衣或与其混合。
稀释剂的熟化并不关键，但它必须在所选反应条件下对反应物是惰性。
能够用作催化剂载体的物质可提及：硅石、氧化铝、硅石一氧化铝、烧结粘土、氧化镁、硅酸镁和硅藻土。这种类型的载体可用多孔或无孔形式。优选使用无孔形式的载体。需要时可进行施釉以形成无孔载体。
作为稀释剂也可以使用堇青石、氧化铝、富铝红柱石、瓷、氮化硅和碳化硼及碳化硅型的陶瓷材料。
用于本发明方法的催化剂，无论稀释与否都为颗粒形式或整料形式。
在催化剂为颗粒的情况下，颗粒的粒度决定于催化剂的使用方法。因此它可在宽范围内变化，特别是在几微米到约十毫米之间。更具体地，作为示范，在固定床中使用的催化剂粒度分布一般在0.5-6mm之间。在流化床或移动床中使用的催化剂颗粒，80%颗粒的粒度一般为5-700微米，优选5-200微米。
形成催化剂组成部分的稀释剂的量一般变化范围宽，大多决定于催化剂的形成方法。
这样，通过包衣或沉积活性相到载体上所得到的催化剂，活性相的量一般为最终催化剂（活性相和载体）总重的0.1-30%，优选2-20%。对载体分散在活性相中的催化剂，活性相的量为最终催化剂总重的1-90%。
本发明的一个具体实施方案中，在包衣型催化剂存在下进行反应。
本发明的催化剂可用本领域技术人员已知任何常规方法得到。
这样，可将活性相或其前体挤压、模制、研磨、粉碎或任何其它方法形成上述定义的基本含有活性相的主体催化剂，以得到整料或适当粒径的颗粒。
这里及以下的描述中，活性相的前体意指上述煅烧步骤前的任何状态下的组成活性相元素的混合物。
在含稀释剂的催化剂的情况下也可以使用上述定义。这样活性相可与要求的稀释剂部分混合，然后例如生成的混合物可以挤压或模制。
但是可用其它方法。
这样，第一种实施方案是优选为颗粒的稀释剂与活性相或其前体在高剪切混合器（Lodige型设备）中或成粒机（鼓形或盘形制料机）中接触。
在用适量活性相包衣载体的过程中，操作一般在20-150℃温度下，特别是在空气下进行至少30分钟。
这样得到的颗粒一般在300-600℃下煅烧，优选温度为450-500℃。
煅烧时间一般至少为3小时。
制备催化剂的第二种可能方法是应用浸渍技术。
根据此技术，载体用活性相悬浮液或用其前体悬浮液或溶液浸渍载体。
浸渍步骤后是干燥步骤，一般在100-200℃下、在空气下进行至少30分钟。
然后可重新进行浸渍-干燥循环，经过在空气中煅烧完成干燥。
煅烧在温度300-600℃之间进行约10小时。
一种可能的替代方案是在浸渍-干燥循环之间进行煅烧。
制备催化剂的第三种方法是将优选为颗粒形式的载体加到至少一种活性相组成元素的混合物中。然后这样得到的混合物用上述各种催化相制备方法的实施方案进行处理。
当然这些制备方法仅为示范，而不是穷举。
本发明还涉及在上述定义的催化剂存在下通过乙烷与氧源的气相反应制备乙酸的方法。
对所用乙烷的质量没有特别条件。但由于要分离生成的酸的明显问题，优选使用纯度至少为90%的乙烷。
乙烷可单独使用或用反应条件下为惰性的稀释气体稀释。稀有气体如特别是氦或氩或氮气为适合用于本发明方法的稀释气体。
在氧源存在下进行乙烷的控制氧化反应。氧源是基于纯氧气或用惰性气体稀释的氧气。可以用空气作为氧源进行氧化反应。
本发明一个具体实施方案中乙烷与氧气的摩尔比低于20。更具体地，此比例是0.01-0.2，或0.6-15。
本方法的一种替代方案是使用除其它组分外还包括水的气体混合物。
气体混合物的组成即乙烷、氧源、稀释气体适当时还有水在宽范围内变化。
除非另有说明，以下所示的百分比表示对气体混合物的总摩尔数的百分比。
一般，气体混合物中乙烷含量为0.1-99.9%。
在本发明的具体方案中，气体混合物的组成在所述混合物的爆炸范围以外。
更具体地，为了使气体混合物的组成适当地处于爆炸范围之外，所述乙烷含量为0.1-3%或10-99%。
上述气体混合物中乙烷含量优选为10-99%。
所用气体混合物中氧气含量也在宽的浓度范围内变化。实际上，它为0.1-99.9%。
在更具体的实施方案中，气体混合物中氧气含量为1-90%或97-99.9%。
所述气体混合物中氧气优选为1-90%。
所用气体混合物中含水量为0-70%。
在具体实施方案中，上述混合物中含水量为0-20%。
混合物中稀释气体的含量一般为0-70%。
更具体地，混合物含0-20%的稀释气体。
将气体混合物与本发明的催化剂接触。
本发明方法使用的装置为常规气相催化反应装置的一部分，可能使用连续或非连续装置。
反应可在固定床、流化床或移送（transported）床中的催化剂存在下进行。
反应温度一般在100-400℃间，优选150-350℃。
气体反应混合物的总压力一般为0.1-20巴（绝对）。
设置气体流速使接触时间（常温常压条件下计算）为0.1-30秒。接触时间优选0.5-20秒。应该记得接触时间应和反应器体积与气体总流速的比例相应。
将生成的乙酸与付产物或反应物分离，一般用冷却然后浓缩酸/水混合物的方法。保留在气相中的化合物，特别是乙烷在进行任意的分离步骤后可循环进入反应器。
下面是本发明具体的非限定性实施例。
实施例1
本发明V2O5·TiO2/粘土催化剂的制备（催化剂A）
将BET表面为86m2/g的90gTiO2（即1.125mol）（Rhone-Poulenc出售）引入制粒机中，并用100cm3的草酸氧钒溶液浸渍干燥。
所用溶液在水中含有15.23g二水合草酸（即120.8mmol）和6.77市售V2O5（购自Janssen）（即37.2mmol）。
这样得到的产品500℃下在空气中煅烧3小时。
煅烧后产品的组成显示7%（重量）的V2O5，V/Ti比为0.066。
借助于葡萄糖水溶液在制粒机中包衣，将这样制得的活性相25g沉积在100g平均直径为5mm的粘土珠上（Rhone-Poulenc（出售）。
然后在500℃下在空气中煅烧此产品3小时。
催化剂中最终活性相含量为17.4%（重量）。
实施例2，对比
V2O5/粘土催化剂的制备（催化剂B）
借助于葡萄糖水溶液，通过在制粒机中包衣将1.5g购自Janssen的市售V2O5沉积在100g平均直径为5mm的粘土珠（Rhσne-Poulenc出售）上。
将产品在500℃下在空气中煅烧3小时。
催化剂中最终活性相含量为1.41%（重量）。
实施例3，对比
TiO2/粘土催化剂的制备（催化剂C）
借助于葡萄糖水溶液，在制粒机中将BET表面为86m2/g的TiO225g包衣在100g平均直径为5mm的粘土珠（Rhбne-Poulenc出售）上。
然后在500℃下在空气中煅烧产品。
催化剂中最终活性相含量为16.5%（重量）。
实施例4，对比
（VO）2P2O7/粘土催化剂的制备（催化剂D）
将100gV2O5（即550mmol）溶解在异丙醇（600cm3）和苯甲醇（400cm3）的混合物中。在搅拌下回流温度（118℃）下操作2-3小时。
当V2O5完全溶解时，增加搅拌速度，滴加浓度为85%（重量）的磷酸145.8g（即1.27mol），继续回流2小时。
如此得到的混合物冷却后，回收得到蓝色沉淀。在烧结玻璃上过滤沉淀，然后在110℃炉中干燥3小时。
生成的产品为（VO）HPO4·0.5H2O。
然后在400℃下在氮气下煅烧16小时。
用X-射线测定所得组成，显示它相当于活性相（VO）2P2O7。
按照前边实施例中所述步骤将3g这样制备的活性相在制粒机中包衣。
以固体然后在110℃空气中干燥6小时。
催化剂中最终活性相含量为3.01%（重量）。
在用于乙烷氧化反应前，500℃下空气下在反应器中煅烧催化剂。
实施例5
该实施例说明以上制备的催化剂在从乙烷制备乙酸的方法中的应用。
将催化剂（20cm3）引入到含固定床的不锈钢连续反应器中，后者装有流化沙浴加热装置和两个串联的色谱仪，一种用火焰离子化检测器，另一种用热导计检测器。
原料气体用质量流量计控制。
用Gilson计量泵将液体形式的水引入连接在气体环路中的气体器中。
原料物流的组成是：
C2H6/O2/N2/H2O＝79.5/5.2/6.1/9.2mol%。
常温常压条件下总流速为69.17l/h。
时空速（HSV）为3，500h-1，这相当于接触时间为约1秒。
反应压力保持恒定在11巴（绝对压力）。
温度在250-300℃之间变化。
所得结果列于下表中。
表中特性参数计算如下：
-乙烷转化率（mol%）
乙烷转化率＝ (加入乙烷摩尔数-流出乙烷摩尔数)/(加入乙烷摩尔数) ×100
-氧气转化率（mol%） (加入O2摩尔数-流出O2摩尔数)/(加入O2摩尔数) ×100
-产品X的选择性（乙酸、乙烯）（mol%）
X的选择性＝ (转化为X的乙烷的摩尔数)/(加入乙烷摩尔数-流出乙烷摩尔数) ×100
表 1 乙烷控制氧化结果
催化剂 T(℃) 转化率（％） 选择性（％）
C2 ＊ O2 ACOH C2H4
A 250260280 0.50.93.3 132699 292712 232120
B 280 0
C 280 0.1 0 33
D 280 0
＊根据起始摩尔比和化学计量，乙烷对酸的理论最大转化率等于4.4%。

Claims (20)

1、通过乙烷与氧源的气相反应制备乙酸的方法，其特征在于反应是在其中活性相基于钒(V)、钛和氧的催化剂存在下进行。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于使用的催化剂中活性相包括锐钛矿、金红石、板钛矿、TiO2、青铜或其混合物形式的钛。
3、根据以上权利要求之一的方法，其特征在于所用催化剂中活性相包括钛，其B、E、T方法测得的比表面积为1-150m2/g，优选为10-120m2/g。
4、根据以上权利要求中任一项的方法，其特征在于所用催化剂中活性相包括0.1-30%（重量）的钒（用V2O5表示），优选包括0.2-15%（重量）的钒。
5、根据以上权利要求中任一项的方法，其特征在于使用主体形式或稀释形式的催化剂。
6、根据权利要求5的方法，其特征在于使用包衣催化剂，其中包括最终催化剂总重量的0.1-30%（重量）的活性相，优选2-20%（重量）。
7、根据权利要求5的方法，其特征在于使用包含分散在活性相中的载体的催化剂，含有最终催化剂总重的1-90%（重量）的活性相。
8、根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于使用的催化剂中活性相包括至少一种选自下列元素的掺杂剂：K，Rb，Cs，Ca，Mg，Zr，Hf，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Cu，Ag，Zn，Cd，Tl，Si，Ge，Sn，P，As和Sb。
9、根据权利要求8的方法，其特征在于掺杂剂的含量低于钒原子的1.5%。
10、根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于用气体混合物进行反应，气体混合物包含0.1-99.9mol%的乙烷，特别是所述混合物包含0.1-3%或10-99mol%的乙烷。
11、根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于空气或氧气用作氧源。
12、根据权利要求11的方法，其特征在于用含0.1-99.9mol%的氧气的气体混合物进行反应，特别是气体混合物含1-90%或97-99.9mol%的氧气。
13、根据以上权利要求中任一项的方法，其特征在于所用气体混合物的乙烷/氧气摩尔比低于20，特别是0.01-0.2或0.6-15。
14、根据以上权利要求中任一项的方法，其特征在于使用含有水的气体混合物。
15、根据权利要求14的方法，其特征在于所用气体混合物含有0-70mol%的水，特别含0-20mol%的水。
16、根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于使用含选自稀有气体或氮气的稀释剂的气体混合物。
17、根据权利要求16的方法，其特征在于所用气体混合物含0-70mol%的稀释气体，优选含0-20mol%的所述气体。
18、根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于反应在100-400℃温度下进行，优选温度为150-350℃。
19、根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于在0.1-20巴绝对压力下进行反应。
20、根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于反应在这样的条件下进行：按常温常压条件下计算，接触时间为0.1-30秒，优选0.5-20秒。
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