CN1028752C - 生产腈的工艺 - Google Patents

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Abstract

一种生产腈的工艺，它包括在下式的氧化物的存在下将气态的烷烃和氨进行催化氧化反应：
MoaVbTecNddXxOn (1)
其中X是至少一种选自Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Ga，Tl，In，Ti，Zr，Hf，Ta，Cr，Mn，W，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Zn，Sn，Pb，As，Sb，Bi，La和Ce的元素，
a＝1，
b＝0.01-1.0，
c＝0.01-1.0，
d＝0-1.0，
x＝0.0005-1.0，
n是一个可满足金属元素的总价态的数。

Description

本发明涉及一种生产腈的工艺。更具体地，涉及一种使用烷烃作为原料的生产腈的改进的方法。
象丙烯腈和甲基丙烯腈这样的腈，在工业生产上作为重要的中间体，用于制备纤维，合成树脂，合成橡胶以及类似物。生产这种腈的最普遍的方法是，在高温下，在气相中，在催化剂的存在下，使象丙烯和异丁烯这样的（链）烯烃与氨气和氧气发生催化反应。
另一方面，就丙烷和丙烯之间或异丁烷和异丁烯之间的价格差别而言，已将注意力转移至用所谓的氨氧化反应（ammooxidation）方法来生产丙烯腈和甲基丙烯腈，是以低级烷烃例如丙烷或异丁烷用作原料，在催化剂的存在下在气相中与氨气和氧气发生催化反应。例如，据报道有Mo-Bi-P-O催化剂（日本未审查专利公开No.16887/1973），V-Sb-O催化剂（日本未审查专利公告No.33783/1972，日本已审查专利公告No.23016/1975以及日本未审查专利公告No.268668/1989），Sb-U-V-Ni-O催化剂（日本已审查专利公告No.14371/1972），Sb-Sn-O催化剂（日本已审查专利公告No.28940/1975），V-Sb-W-P-O催化剂（日本未审查专利公告No.95439/1990），V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物机械混合后所 得到的催化剂（日本未审查专利公告No.38051/1989）。另外，本发明的发明者报导了一种Mo-V-Te-Nb-O催化剂（日本未审查专利公告No.257/1990和U.S.P.5，049，692）。
但是，在所要求的腈的生产中，这些方法中没有一种是完全令人满意的。为了提高腈的产量，已提出向反应系统中加入少量的有机卤化物、无机卤化物或硫化合物或者加入水。但是，前者方法的问题在于反应装置可能会发生腐蚀，而后者方法的问题是由副反应所形成的付产品，或其处理问题。于是，对于工业应用来说，每种方法都有其实际问题。
再者，采用使用本发明者所报导的Mo-V-Te-Nb-O以外的常规催化剂的方法，通常需要很高的反应温度，为500℃或更高。于是，这样的方法就反应器材料、生产成本等等而言是不利的。
本发明者对使用烷烃作为原料来生产腈的方法，进行了广泛的研究。结果，发现它能以比常规方法更高的产率生产所希望的腈，其温度在400℃至450℃的较低温度，且不需要向反应系统中加入卤化物或水。该方法是将气态的烷烃和氨气进行催化氧化反应，在包括钼（Mo），钒（V），碲（Te），铌（Nb）的氧化物和某些类型的金属的存在下，或者在包括钼（Mo），钒（V），碲（Te），铌（Nb）的氧化物和某些类型的金属作为络合氧化物的存在下，完成该反应。本发明就是以该发现为基础而获得的。
因此，本发明提供了一种生产腈的工艺，它包括在下式（1）的氧化物的存在下，将气态的烷烃和氨气进行催化氧化反应：
Moa    Vb    Tec    Nbd    Xx    On    （1）
这里X是至少一种元素，选自Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Ga，Tl，In，Ti，Zr，Hf，Ta，Cr，Mn，W，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Zn，Sn，Pb，As，Sb，Bi，La和Ce，
这里a＝1，
b＝0.01-1.0，
c＝0.01-1.0，
d＝0-1.0，
x＝0.0005-1.0，
以及n是一个数，可满足金属元素的总价态。
下面参照优选具体实施方案来详细描述本发明。
有关本发明中所用的式（1）的氧化物，在上述元素中，X特别优选的是Mg，Ca，Ba，Al，Ta，Cr，Mn，W，Fe，Co，Ni，Pd，Zn，Sn，Sb，Bi。进一步地，在式（1）中优选的是a＝1，b＝0.1-0.6，c＝0.05-4以及x＝0.005-0.6。
这样一种复合氧化物可以用下述方法来制备。
例如，在Moa    VbTec    Nbd    Snx    On的情况下，在含有预定量的偏钒酸铵的水溶液中，依次加入草酸锡的水溶液，碲酸的水溶液，草酸铵铌的水溶液和仲钼酸铵的水溶液，所加入的量使 得各金属元素的原子比落在上面指出的范围内，在100℃-200℃的温度下蒸发该混合物，使之干燥，经干燥的产品在350℃-700℃的温度下煅烧，以获得所需要的复合氧化物。
用于复合氧化物的材料不限于上面提到的那些。例如，也可使用V2O5、V2O3、VOCl3或VCl4以替代偏钒酸铵，也可使用硝酸锡、乙酸锡、SnCl2、SnCl4、SnO或SnO2以替代上述的草酸锡。类似地，可用TeO2以替代碲酸，可用NbCl5、Nb2O5或铌酸以替代草酸铵铌;以及可用MoO3、MoCl5、磷钼酸或者钼硅酸以替代仲钼酸铵。另外，有可能使用含有混合配位体的钼和钒的杂多酸，例如钼钒磷酸（molybdovanadophosphoric acid）。
这样一种复合氧化物可以单独使用。但它可与常规的载体一起使用，例如，氧化硅，氧化铝，氧化钛，硅酸铝或者硅藻土。并且，取决于反应的规模或体系，它可被模压成为适当的形状和颗粒尺寸。
本发明的工艺是在上述复合氧化物的存在下使烷烃与氨气发生气相催化氧化反应。
在本发明中，烷烃作为原料没有特别的限制，例如，它可以是甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，己烷，庚烷或环己烷。但是，就生产的腈的工业范围而言，特别优选的是用具有1至4个碳原子的低级烷烃，特别是丙烷或异丁烷。
本发明的氧化反应的详细机制尚不清楚。但是，氧化反应是通过上述复合氧化物中所存在的氧原子或者通过送入气中存在的分子 氧来进行的。当分子氧被掺入送入气中时，氧可以是纯氧气。但是，由于不要求纯度，使用含氧的气体例如空气通常是经济的。当没有氧气被掺入到送入气中时，建议交替地供应烷烃-氨气气体混合物和含氧气体，以避免因还原使络合氧化物劣化，或者采用一种方法，即使用移动床型反应器，向氧化再生器中连续地供应络合氧化物，使之可再生以重新使用。
本发明将进一步详细地，就烷烃是丙烷，氧源是空气的情形进行说明。就所得到的丙烯腈的选择率而言，供应给反应的空气比率是重要的。也就是说，当供应的空气在每摩尔丙烷至多25摩尔的范围内，特别是在每摩尔丙烷为1至15摩尔的范围内时，可得到高选择率的丙烯腈。供应给反应的氨气的比例为每摩尔丙烷优选0.2至5摩尔的范围内，特别是0.5至3摩尔的范围内。该反应通常在大气压力下进行，但也可在略为增压或略为减压下进行。
本发明的工艺可以在例如380℃-480℃的温度下进行。这个温度低于烷烃的常规氨氧化反应的温度。更优选的是，该温度为400-450℃。气相反应中的气体空间流速SV（space velocity）通常在100-10.000hr-1的范围内，优选的是300-2，000hr-1的范围。可采用惰性气体，例如氮气，氩气或氦气来作为稀释气体以调节空间速度和氧分压。当采用本发明的方法进行丙烷的氨氧化反应时，除了丙烯腈之外，还会形成付产物一氧化碳，二氧化碳，乙腈，氢氰酸，丙烯醛等等，但是它们的量非常小。
下面，将根据实施例和对比实施例来进一步详细地描述本发 明。但是，应该理解到，本发明决不局限于这样特定的实施例。
在下述实施例和对比实施例中，转化率（%），选择率（%）和产率（%），分别由下述公式表示：
烷烃的转化率（%）＝ (消耗的烷烃的摩尔数)/(投入的烷烃的摩尔数) ×100
目标腈的选择率（%）＝ (得到的目标腈的摩尔数)/(消耗的烷烃的摩尔数) ×100
目标腈的产率（%）＝ (投入的丙烷的摩尔数)/(得到的目标腈的摩尔数) ×100
实施例1
经验式为Mo1V0.4Te0.2Nb0.1Mn0.1On）的复合氧化物的制备如下所述：
在117ml的热水中，溶解4.21g的偏钒酸铵，并且依次向其中加入4.13g的碲酸，15.89g的仲钼酸铵以及3.99g的四水合乙酸锰，使之形成均匀的水溶液。再将3.99g的草酸铵铌溶解在17.9ml的水中，并加入上述溶液中。在约150℃下蒸发所得到的水溶液，干燥后获得固体物质。
用压片机将该固体物质模压成为直径为5mm、长度为3mm的片，随后磨碎并过筛，得到16至28目的粉末。该粉末在 350℃的温度下煅烧，然后用于反应。
将得到0.5ml的复合氧化物装入反应器中。然后，在440℃的反应温度下进行气相催化反应，供应的气体的摩尔比为丙烷;氨气∶空气＝1∶1.2∶10，空间流速SV为1000hr-1。结果见表1。
实施例2
复合氧化物的制备方式与实施例1相同。不同之处是采用2.24g的四水合乙酸镍，而不用四水合乙酸锰。所得到的复合氧化物的组成为Mo1V0.4Te0.2Nb0.1Ni0.1On。
然后，进行气相催化反应，供应丙烷，氨气和空气的方式与实施例1相同（反应温度：440℃）。结果见表1。
实施例3
复合氧化物的制备方式与实施例1相同。不同之处是采用1.34g的二水合草酸镁，而不是四水合乙酸锰。所得到的复合氧化物的组成为Mo1V0.4Te0.2Nb0.1Mg0.1On。
然后进行气相催化反应，供应丙烷，氨气和空气的方式与实施例1相同（反应温度：450℃）。结果见表1。
实施例4
复合氧化物的制备方式与实施例1相同。不同之处是采用3.85g的四水合草酸铁铵，而不用四水合乙酸锰。所得到的复合氧化物的组成为Mo1V0.4Te0.2Nb0.1Fe0.1On。
然后进行气相催化反应，供应丙烷，氨气和空气的方式与实施例1相同（反应温度：420℃）。结果见表1。
实施例5
复合氧化物的制备方式与实施例1相同。不同之处是采用2.13g的四水合乙酸锡，而不用四水合乙酸锰。所得到的复合氧化物的组成为Mo1V0.4Te0.2Nb0.1Sn0.1On。
然后进行气相催化反应，供应丙烷，氨气和空气的方式与实施例1相同（反应温度：440℃，SV：2000hr-1）。结果见表1。
实施例6
复合氧化物的制备方式与实施例1相同。不同之处是采用0.24g的四水合乙酸钴，而不用四水合乙酸锰。所得到的复合氧化物的组成为Mo1V0.4Te0.2Nb0.Co0.1On。
然后进行气相催化反应，供应丙烷，氨气和空气的方式与实施例1相同（反应温度：420℃，SV：500hr-1）。结果见表1。
对比实例1
复合氧化物的制备方式与实施例1相同。不同之处是不使用铌和锰。所得到的复合氧化物的组成为Mo1V0.4Te0.2On。
然后进行气相催化反应，供应丙烷，氨气和空气的方式与实施 例1相同（反应温度400℃，SV：500hr-1和1000hr-1）。结果见表1。
对比实例2
复合氧化物的制备方式与实施例1相同。不同之处是不用锰组份。所获得的复合氧化物的组成为Mo1V0.4Te0.2Nb0.1On。
然后进行气相催化反应，供应丙烷，氨气和空气的方式与实施例1相同（反应温度420℃ SV：500hr-1，以及反应温度440℃，SV：1000hr-1）。结果见表1
实施例7
经验式为Mo1V0.4Te0.2Fe0.1On的复合氧化物的制备如下所述：
在65ml的热水中，溶解2.34g的偏钒酸铵，并且依次向其中加入2.3g的碲酸，8.83g的仲钼酸铵，以及2.14g的草酸铵铁，使之形成均匀的水溶液。该溶液在约150℃下加热，蒸发至干，得到固体物质。
用压片机将该固体物质模压成为直径为5mm、长度为3mm
Figure 921034393_IMG1
的片，随后磨碎并过筛，得到16至28目的粉末。该粉末在350℃的温度下在空气流中煅烧3小时，然后用于反应。
将所得的0.5ml的复合氧化物送入反应器中。然后，在420℃的反应温度下进行气相催化反应，供应的气体的摩尔比为丙烷∶氨气∶空气＝1∶1.2∶10。空间流速SV为500hr-1。结果见表2。
实施例8
复合氧化物的制备方式与实施例7相同。不同之处是采用1.28g的六水合硝酸镁，而不用草酸铵铁。所得到的复合氧化物的实验组成是Mo1V0.4Te0.2Mg0.1On。
然后进行气相催化反应，供应丙烷，氨气和空气的方式与实施例1相同（反应温度：420℃）。结果见表2。
实施例9
复合氧化物的制备方式与实施例7相同。不同之处是采用1.88g的三水合硝酸铝，而不用草酸铵铁。所得到的复合氧化物的实验组成是Mo1V0.4Te0.2Al0.1On。
然后进行气相催化反应，供应丙烷，氨气和空气的方式与实施例1相同（反应温度：420℃）。结果见表2。
实施例10
复合氧化物的制备方式与实施例7相同。不同之处是采用 1.18g的四水合硝酸钙，而不用草酸铵铁。所得到的复合氧化物的实验组成是Mo1V0.4Te0.2Ca0.1On。
然后进行气相催化反应，供应丙烷，氨气和空气的方式与实施例1相同（反应温度：400℃）。结果见表2。
实施例11
复合氧化物的制备方式与实施例7相同。不同之处是采用1.31g的四硝酸钡，而不用草酸铁铵。所得到的复合氧化物的实验组成是Mo1V0.4Te0.2Ba0.1On。
然后进行气相催化反应，供应丙烷，氨气和空气的方式与实施例7相同（反应温度：400℃）。结果见表2。
实施例12
复合氧化物的制备方式与实施例7相同。不同之处是采用0.87g的氯氧化锑，而不用草酸铁铵。所得到的复合氧化物的实验组成是Mo1V0.4Te0.2Sb0.1On。
然后进行气相催化反应，供应丙烷，氨气和空气的方式与实施例7相同（反应温度：400℃）。结果见表2。
实施例13
复合氧化物的制备方式与实施例7相同。不同之处是采用2.43g的五水合硝酸铋，而不用草酸铵铁。所得到的复合氧化物的实验组成是Mo1V0.4Te0.2Bi0.1On。
然后进行气相催化反应，供应丙烷，氨气和空气的方式与实施例8相同（反应温度：400℃）。结果见表2。
实施例14
复合氧化物的制备方式与实施例7相同。不同之处是采用1.49g的六水合硝酸锌，而不用草酸铵铁。所得到的复合氧化物的实验组成是Mo1V0.4Te0.2Zn0.1On。
然后进行气相催化反应，供应丙烷，氨气和空气的方式与实施例7相同（反应温度：420℃）。结果见表2。
实施例15
复合氧化物的制备方式与实施例7相同。不同之处是采用4.01g的草酸钽，而不用草酸铵铁。所得到的复合氧化物的实验组成是Mo1V0.4Te0.2Ta0.1On。
然后进行气相催化反应，供应丙烷，氨气和空气的方式与实施例7相同（反应温度：420℃）。结果见表2。
实施例16
复合氧化物的制备方式与实施例7相同。不同之处是采用2.32g的偏钨酸铵，而不用草酸铵铁。所得到的复合氧化物的成份组成是Mo1V0.4Te0.2W0.1On。
然后进行气相催化反应，供应丙烷，氨气和空气的方式与实施例7相同（反应温度：400℃）。结果见表2。
实施例17
复合氧化物的制备方式与实施例7相同。不同之处是采用1.44g的六水合硝酸锰，而不用草酸铵铁。所得到的复合氧化物的实验组成是Mo1V0.4Te0.2Mn0.1On。
然后进行气相催化反应，供应丙烷，氨气和空气的方式与实施例7相同（反应温度：400℃）。结果见表2。
实施例18
复合氧化物的制备方式与实施例7相同。不同之处是采用1.46g的六水合硝酸钴，而不用草酸铵铁。所得到的复合氧化物的成份组成是Mo1V0.4Te0.2Co0.1On。
然后进行气相催化反应，供应丙烷，氨气和空气的方式与实施例7相同（反应温度：420℃）。结果见表2。
实施例19
复合氧化物的制备方式与实施例7相同。不同之处是采用1.45g的六水合硝酸镍，而不用草酸铵铁。所得到的复合氧化物的成份组成是Mo1V0.4Te0.2Ni0.1On。
然后进行气相催化反应，供应丙烷，氨气和空气的方式与实施例7相同（反应温度：420℃）。结果见表2。
实施例20
复合氧化物的制备方式与实施例7相同。不同之处是采用2.00g的
Figure 921034393_IMG2
水合硝酸铬，而不用草酸铵铁。所得到的复合氧化物的实验组成是Mo1V0.4Te0.2Cr0.1On。
然后进行气相催化反应，供应丙烷，氨气和空气的方式与实施例1相同（反应温度：420℃）。结果见表2。
对比实例3
复合氧化物的制备方式与实施例7相同。不同之处是不用铁组份。所得到的复合氧化物的实验组成Mo1V0.4Te0.2On。
然后进行气相催化反应，供应丙烷，氨气和空气的方式与实施例7相同。结果见表2。
实施例21-23
所用的复合氧化物的制备方式分别与实施例7，13和17相同，进行丙烷和氨气的气相催化反应。在每种情形下，将0.5ml的复合氧化物加入反应器中，在400℃的反应温度下进行气相催化反应，供应的气体的摩尔比为丙烷∶氨气∶空气＝1∶1.2∶10。空间流速SV为1000hr-1。结果见表3。
表2
复合氧化物    温度    丙烷的转化率（%）    丙烯腈的产率（%）
实例 7 Mo1V0.4Te0.2Fe0.1On420 52.2 16.0
″ 8 Mo1V0.4Te0.2Mg0.1On420 53.5 18.1
″ 9 Mo1V0.4Te0.2Ae0.1On420 52.7 17.6
″ 10 Mo1V0.4Te0.2Ca0.1On400 47.2 14.0
″ 11 Mo1V0.4Te0.2Ba0.1On400 46.3 14.0
″ 12 Mo1V0.4Te0.2Sb0.1On400 43.0 15.7
″ 13 Mo1V0.4Te0.2Bi0.1On400 47.6 17.3
″ 14 Mo1V0.4Te0.2Zn0.1On420 52.7 16.6
″ 15 Mo1V0.4Te0.2Ta0.1On420 46.8 17.5
″ 16 Mo1V0.4Te0.2W0.1On400 40.8 15.4
″ 17 Mo1V0.4Te0.2Mn0.1On400 50.2 15.9
″ 18 Mo1V0.4Te0.2Co0.1On420 51.4 17.0
″ 19 Mo1V0.4Te0.2Ni0.1On420 51.6 15.8
″ 20 Mo1V0.4Te0.2Cr0.1On420 50.6 16.4
对比实例3 Mo1V0.4Te0.2On420 14.5 3.5
对比实例4
使用实验组成为Mo1V0.4Te0.2Ox的复合氧化物，制备方式如同对比实例3，在与实施例21相同的条件下进行气相催化反应。结果见表3。
表3
复合氧化物    丙烷的转化率（%）    丙烯腈的产率（%）
（原子比）
实例 21 Mo1V0.4Te0.2Fe0.1On43.6 15.1
″ 22 Mo1V0.4Te0.2Bi0.1On43.6 16.6
″ 23 Mo1V0.4Te0.2Mn0.1On42.2 15.4
对比实例4 Mo1V0.4Te0.2On9.5 2.3
实施例24
将0.2cc的由实施例7获得的氧化物加入反应器中，在440℃的反应温度下进行气相催化反应，供应的气体的摩尔比为丙烷∶氨气∶氮气＝10∶16∶11.2，并持续3分钟（即没有氧气存在）。结果见表4。
实施例25
复合氧化物的制备方式与实施例7相同，不同之处是采用24.86g的草酸铵钛，而不用草酸铵铁。所得到的复合氧化物 的组成是Mo1V0.4Te0.2Ti0.4On。
然后进行气相催化反应。供应丙烷，氨气和氮气的方式与实施例24相同。结果见表4。
实施例26
复合氧化物的制备方式与实施例7相同，不同之处是采用0.593g的草酸（正）锡，而不用草酸铵铁。所得到的复合氧化物的组成是Mo1V0.4Te0.2Sn0.4On。
然后进行气相催化反应。供应丙烷，氨气和氮气的方式与实施例24相同。结果见表4。
实施例27
复合氧化物的制备方式与实施例9相同，进行气相催化反应，供应丙烷，氨气和氮气的方式与实施例24相同。结果见表4。
对比实例5
所用的成份组成为Mo1V0.4Te0.2Ox的复合氧化物的制备方式与对比实例3相同，进行气相催化反应，供应丙烷，氨气和氮气的方式与实施例24相同。结果见表4。
表4
复合氧化物    丙烷的转化率（%）    丙烯腈的产率（%）
（原子比）
实例 24 Mo1V0.4Te0.2Fe0.1On12.5 5.3
″ 25 Mo1V0.4Te0.2Ti0.1On9.4 4.5
″ 26 Mo1V0.4Te0.2Sn0.1On11.7 5.7
″ 27 Mo1V0.4Te0.2Ae0.1On12.3 5.6
对比实例 5 Mo1V0.4Te0.2On9.4 4.0
实施例28
实验组成为Mo1V0.4Te0.2Nb0.2Pd0.0008On的复合氧化物的制备如下所述：
在117ml的热水中，溶解4.21g的偏钒酸铵，并且依次向其中加入4.54g的碲酸，15.89g的钟钼酸铵，以及1.4ml的硝酸钯水溶液（Pd的浓度：5.32g/l），使之形成均匀的水溶液。然后3.99g的草酸铵铌溶解在17.9ml的水中，并加入上述溶液中。在约150℃下将所得到的水溶液蒸发至干，获得固体物质。
用压片机将该固体物质模压成为直径为5mm、长度为3mm的片，随后磨碎并过筛，得到16至28目的粉末。该粉末在至少350℃的温度下煅烧，然后用于反应。
将得到0.5ml的复合氧化物装入反应器中。然后，在440℃的反应温度下进行气相催化反应。供应的气体的摩尔比为丙烷∶氨气∶空气＝1∶1.2∶10，空间流速SV为2000hr-1。结果，丙烷的转化率为62.2%，丙烯腈的选择率为51.9%，以及丙烯腈的产率为32.3%。
按照本发明的工艺，使用新型的复合氧化物，同时以烷烃作原料，可在380℃-480℃的较低温度下，以高产率来生产所要求的腈，在反应体系中不需要有卤化物或水的存在。

Claims (4)

1、一种生产腈的方法，它包括在下式的氧化物的存在下或在分子氧的存在下，将气态的碳原子数为1-4的低级烷烃和氨在380-480℃的温度下进行催化氧化反应：
MoaVbTecNbdXxOn
式中X是至少一种选自Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Ga，Tl，In，Ti，Zr，Hf，Ta，Cr，Mn，W，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Zn，Sn，Pb，As，Sb，Bi，La和Ce的元素，
a=1，
b=0.01-1.0，
c=0.01-1.0，
d=0-1.0，
x=0.0005-1.0，
n是一个可满足金属元素的总价态的数。
2、按照权利要求1的方法，在所说的式（1）中，a＝1，b＝0.1-0.6，c＝0.05-0.4，x＝0.005-0.6。
3、按照权利要求1的方法，所说的烷烃是丙烷。
4、按照权利要求1的方法，所说的氨气的量为每摩尔的丙烷0.2-5摩尔的氨气。
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