CN1027060C - 制取乙烯和乙酸的方法及所用的催化剂 - Google Patents

制取乙烯和乙酸的方法及所用的催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1027060C
CN1027060C CN90103444A CN90103444A CN1027060C CN 1027060 C CN1027060 C CN 1027060C CN 90103444 A CN90103444 A CN 90103444A CN 90103444 A CN90103444 A CN 90103444A CN 1027060 C CN1027060 C CN 1027060C
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
ethane
ethene
solution
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN90103444A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1048539A (zh
Inventor
梅兰尼·基特森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP Chemicals Ltd
Original Assignee
BP Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP Chemicals Ltd filed Critical BP Chemicals Ltd
Publication of CN1048539A publication Critical patent/CN1048539A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1027060C publication Critical patent/CN1027060C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36—Rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/04—Ethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

一种在催化剂组合物存在下通过乙烷和/或乙烯与含分子氧气体的氧化作用制取乙烯和/或乙酸的方法和催化剂，该催化剂含有与氧结合的元素A、X和Y，元素的克原子比率A∶X∶Y是a∶b∶c，式中：A＝Mod Ree Wf；X＝Cr，Mn，Nb，Ta，Ti，V和/或W，Y＝Bi，Ce，Co，Cu，Fe，K，Mg，Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Tl和/或U；a＝1；b＝0～2；c＝0～2；d+e+f＝a；d是零或大于零；e大于零；f是零或大于零。

Description

本发明涉及制取乙烯和乙酸的方法及所用的催化剂。
许多专利文献叙述了乙烷的催化脱氢作用，作为代表性的例子，可举出美国专利Nos.4，250，346;4，524，236和4，568，790以及欧洲专利公开文本№.0294845。
美国专利№.4，250，346公开了一种在温度低于500℃时以较高的转化率、选择性及产率，在气相反应中使乙烷进行氧化脱氢作用成为乙烯的方法，其中用作催化剂的是按以下比例含有元素钼、X和Y的组合物
MoaXbYc
式中：
X是cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W;其中最好是Mn、Nb、V和/或W。
Y是Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U;其中最好是Sb，Ce和/或U。
a是1，
b是0.05-1.0
c是0-2，最好是0.05-1.0;附加条件是，对于CO.Ni和/或Fe的C的总值低于0.5。
美国专利№.4，524，236公开了将化学式为Moa    Vb    Nbc    Sbd    Xe的煅烧催化剂用于乙烷的氧化脱氢作用以制取乙烯。
美国专利№.4，568，790公开了一种在气相中乙烷经过低温催化氧化脱氢作用制取乙烯的方法，其中用作催化剂的是化学式为Moa    Vb    Nbc    Sbd的煅烧组合物。
式中：
a＝0.5～0.9
b＝0.1～0.4
c＝0.001～0.2
d＝0.001～0.1。
上述专利文献虽然公认还涉及联产乙酸，但主要还是与乙烯的形成有关。但是，最近在EP-A-0294845中对乙酸的生产给予了注意。
EP-A-0294845公开了一种含有以下（A）和（B）组分的催化剂混合物中通过乙烷、乙烯或乙烷与乙烯的混合物与氧反应来选择制取乙酸的方法：（A）一种煅烧乙烷氧化催化剂，它含有钼和钒，还可选择性含有至少一种其它金属原子，如通式Mox    Vy    Zz所示，其中金属元素是与氧结合的各种氧化物形式;（B）乙烯水化催化剂和/或乙烯氧化催化剂。该通式中Z可以是没任何东西或者是Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ce、Al、Tl、Ti、Zr、Hf、Pb、Nb、Ta、As、Sb、Bi、Cr、W、U、Te、Fe、Co、Ni中的一种或多种;X等于0.5～0.9，Y等于0.1～0.4，z等于0～1。
上述专利文献中都没有提及用铼用作催化剂组分，尽管美国专利№.4，148，757中提到将铼作为可能类似催化剂中的许多可能用的成分中的一种用于烯烃的氧化和/或氨氧化作用。
现已发现上述氧化脱氢催化剂中的钼可以全部或部分用单独的铼或铼和钨的组合物取代，并得知产品组成范围以及钼取代的性质，例如全部钼被铼取代基本上可避免乙酸的形成，而部分钼用铼取代则可增加对乙酸的选择性。
本发明提供了一种从含气态乙烷和/或乙烯中制取含乙烯和乙酸产物的方法，该方法是使乙烷和/或乙烯以及含分子氧的气体在高温下与煅烧含钼的乙烷氧化脱氢催化剂组合物接触，其特征在于氧化脱氢催化剂中的钼全部或部分用铼或铼和钨的组合物取代。
本发明还提供一种含钼的乙烷氧化脱氢催化剂组合物，其特征在于钼全部或部分用铼或铼和钨的组合物取代。
适合的催化剂组合物含有与氧结合的元素A，X和Y，元素A∶X∶Y的克原子比为a∶b∶c，式中：
A＝Mod    Ree    Wf，
X＝cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W;最好是Mn、Nb、V和/或W。
Y＝Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U;最好是Sb，Ce和/或U。
a＝1
b＝0～2，最好是0.05～1.0
c＝0～2，以0.001～1.0为宜，最好是0.05～1.0其条件是对Co，Ni和/或Fe的C的总值低于0.5，
d+e+f＝a
d是零或大于零，
e是大于零，
f是零或大于零。
较好的催化剂组合物包含与氧结合的元素A，Nb，Sb和Z;元素A∶Nb∶Sb∶Z的克原子比为a∶b∶c∶g，其中，
A的定义与上述相同，
Z是Ca，Ru和Ga中的至少一种，最好是Ca，
a，b和c的定义与上述相同，
g是0～2，最好是大于零。
更好的催化剂组合物含有与氧结合的元素A、V、Nb、Sb和Z，元素A∶V∶Nb∶Sb∶Z的克原子比是a∶b∶c∶g，式中：
A和Z的定义与上述相同，
a，b，c和g的定义与上述相同，
h为0～1.0。
本发明适用的催化剂实例包括：
Mo0.56Re0.06V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02，（Ⅲ）
Mo0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02，（Ⅳ）
W0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02，（Ⅴ）
Mo0.24Re0.37V0.26Nb0.07Sb0.04Ca0.02，and（Ⅵ）
Re0.61V0.26Nb0.07Ca0.02Sb0.04（Ⅶ）
当然，元素是以与氧结合的形式存在。
如上所述，催化剂（Ⅲ）至（Ⅵ）含有与Re结合的Mo，由乙烷制取乙酸，其选择性一般大于先有技术中氧化脱氢催化剂所能得到的。另一方面，含有Re但完全无Mo的催化剂（Ⅶ）可以由乙烷制取乙烯且基本上无乙酸。
催化剂组合物可以用制备催化剂的通用方法 来制备。催化剂可以由各金属的可溶性化合物和/或复合物和化合物的溶液来制备。该溶液最好是水溶液系统，该系统在温度为20°～100℃时pH值范围为1～12，最好是2～8。
一般来说，含各种元素之化合物的混合物制备是溶解足够量的可溶性化合物和分散不溶性化合物以致在催化剂组合物中提供一个理想的元素克原子比率。然后从混合物中除去溶剂从而制得催化剂组合物。该催化剂可在200～550℃温度下，最适宜在空气或氧气中加热1分钟至24小时使之煅烧。空气和氧气最好是缓慢流动。
该催化剂可以使用载体也可不使用载体。合适的载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、碳化硅以及其中两种或多种的混合物。
有关适于制备催化剂组合物方法的更详细介绍可从EP-A-0166438中得知。
催化剂可以固定床或流动床的形式使用。
原料气体包含乙烷和/或乙烯，最好是乙烷。乙烷生产乙烯并选择性生产乙酸。乙烯生产乙酸。
乙烷和/或乙烯可以基本上是纯的形式使用也可以与氮、甲烷、二氧化碳以及蒸汽形式的水中一种或多种混合使用，（它可以大量存在，例如大于5（体积）%）或者是与氢，一氧化碳，C3/C4烷烃和烷烃（它可少量存在，例如少于5（体积）%）中一种或多种混合使用。
含分子氧的气体可以是空气，也可以是含分子氧比空气富的或贫的气体，例如氧气。合适的气体是用一种合适的稀释剂，例如氮气稀释的氧气。
除乙烷和/或乙烯以及含分子氧气体外，作为原料最好还供入水（蒸汽），因为它能提高对乙酸的选择性。
合适的高温范围是200～500℃，最好是200～400℃。
合适的压力是大气压或超大气压，例如1～50巴（bar），最好是1～30巴（bar）范围内。
适用于本发明实施的操作条件和其它技术资料可在上述先有技术，例如美国专利№.4，250，346中获知。
现在，通过以下实例进一步说明本发明之方法。在这些实例中使用了以下术语。
GHSV＝以小时计的气体空间速度
（Gas    Hourly    space    Velocity）
＝流过催化剂床的气体体积（ml/小时）/催化剂床的体积（ml）
乙烷转化率（%）＝100×｛[CO]/2+[CO2]/2+[C2O4]+[CH3COOH]/｝/｛[CO]/2+[CO2]/2+[C2O4]+[C2H6]+[CH3COOH]｝
乙烯选择率（%）＝100×｛[C2H4]｝/｛[CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH]｝
乙酸选择率（%）＝100×[CH3COOH]｝/｛[CO]/2+[CO2]/2+[C2O4]+[CH3COOH]｝
式中[    ]＝浓度（摩尔%）
[C2H6]＝未转化的乙烷的浓度。
催化剂的制备
在实例中，催化剂组成是用元素的相对克原子数来表示。当然，这些元素是以与氧结合的形式存在。
催化剂（Ⅲ）
制备具有以下组成的催化剂：
Mo.56Re.06V.26Nb.07Sb.03Ca.02
将偏钒酸铵（7.4g）加入80ml的水中，并在70℃下加热且搅拌15分钟。在五氯化铌（4.7g）、三氯化锑（1.6g）、硝酸钙（1.0g）和高铼酸铵（4.0g）的混合物中加入40ml的水。然后添加溶解在40ml水中的草酸（7.5g）并将生成的溶液在70℃加热且搅拌约15分钟。将第一溶液与第二溶液混合，并将混合的溶液在70℃加热15分钟。边搅拌边将钼酸铵（23.8g）溶解在80ml的水中，且在70℃加热15分钟。然后，将这种第三溶液加入第一和第二溶液的混合液中，并使最终混合物在70℃加热15分钟。生成的混合物在大型蒸发皿中通过一个热水浴同时使用热空气喷枪以尽快除去水份使之蒸发达到干燥。将该固体在110℃干燥16小时，然后过筛从而得到粒度合适的催化剂颗粒。干燥过的催化剂在流动的空气中在360℃下煅烧3.5小时。
催化剂（Ⅳ）
制备具有以下组成的催化剂：
Mo.37Re.25V.26Nb.07Sb.03Ca.02
将偏钒酸铵（7.4g）加入80ml的水中，并在70℃在加热且搅拌15分钟。在五氯化铌（4.7g）、三氯化锑（1.6g）、硝酸钙（1.0g）和高铼酸铵（16.0g）的混合物中加入40ml的水。然后添加溶解在40ml水中的草酸（7.5g），并将生成的溶液在70℃加热且搅拌约15分钟。将第一溶液与第二溶液混合并将混合液在70℃加热15分钟。边搅拌边将钼酸铵（15.9g）溶解在80ml的水中，且在70℃加热15分钟。然后，将这种第三溶液缓慢地加入第一和第二溶液的混合液中，并使最终混合物在70℃加热15分钟。将生成的混合物进行蒸发使之干燥，且固体按照上述方法破碎和煅烧。
催化剂（Ⅴ）
制备具有以下组成的催化剂：
W.37Re.25V.26Nb.07Sb.03Ca.02
将偏钒酸铵（7.4g）加入80ml水中，并在70℃加热且搅拌15分钟。在五氯化铌（4.7g）、三氯化锑（1.6g）、硝酸钙（1.0g）和高铼酸铵（16.0g）的混合物中加入40ml水。然后添加溶解在40ml水中的草酸（7.5g），并将生成的溶液在70℃加热且搅拌约15分钟。将第一溶液与第二溶液混合并将混合液在70℃加热15分钟。边搅拌边将钨酸铵（23.5g）悬浮在60ml水并添加52ml过氧氢中。再将该溶液在70℃加热15分钟。然后，将这种第三溶液加入第一和第二溶液的混合液中，并使最终混合物在70℃加热15分钟。将生成的混液进行蒸发使之干燥，并将固体按照上述方法破碎和煅烧。
催化剂（Ⅵ）
制备具有以成组成的催化剂：
Mo.24Re.37V.26Nb.07Sb.04Ca.02
将偏钒酸铵（1.7g）加入25ml的水中，并在70℃加热且搅拌15分钟。在五氯化铌（1.05g）、三氯化锑（0.5g）、硝酸钙（0.3g）、高铼酸铵（5.5g）的混合物中加入15ml水。然后添加溶解在15ml水中的草酸（1.7g），并将生成的溶液在70℃加热且搅拌约15分钟。将第一溶液与第二溶液混合并将混合液在70℃加热15分钟。边搅拌边将钼酸铵（2.4g）溶解在25ml水中，且在70℃加热15分钟。然后，将这种第三溶液加入第一和第二溶液的混合液中，并使最终混合物在70℃加热15分钟。将生成的混合物进行蒸发使之干燥，且固体按照上述方法破碎和煅烧。
催化剂（Ⅶ）
制备具有以下组成的催化剂：
Re.61V.26Nb.07Ca.02Sb.04
将偏钒酸铵（2.5g）加入40ml水中，并在70℃加热且搅拌15分钟。在五氯化铌（1.55g）、三氯化锑（0.7g）、硝酸钙（0.4g）的混合物中加入20ml水。然后添加溶解在20ml水中的草酸（3.7g），并将生成的溶液在70℃加热且搅拌约15分钟。将第一溶液与第二溶液混合并将混合液在70℃加热15分钟。边搅拌边将高铼酸铵（13.4g）溶解在100ml水中，且在70℃加热15分钟。然后，将这种第三溶液加到第一和第二溶液的混合液中，并使最终混合物在70℃加热15分钟。将生成的混合物进行蒸发使之干燥，且固体按上述方法破碎和煅烧。
催化剂Ⅷ
制备具有以下组成的催化剂：
Mo.37Re.25V.26Nb.07Sb.03Ca.02
将高铼酸铵（10.0g）和钼酸铵（9.7g）溶解在50ml的水中制得第一溶液。将偏钒酸铵（4.5g）加入50ml水中制得第二溶液。将草酸铌（10.2g），草酸锑（1.34g）和硝酸钙（0.58g）加入50g水中制得第三溶液。将这些溶液各自分别在70℃加热且搅拌15分钟，然后将第三溶液加到第二溶液中。将这种混合物在70℃加热且搅拌15分钟，随后加到第一溶液中，然后将所得之混合物在70℃加热且搅拌15分钟。在加热盘上使水份蒸发从而得到稠糊，随后在120℃炉内干燥一夜。生成的固体被粉碎并筛分成10/30目，然后在静止空气中在300℃下煅烧5小时并筛选成粒径为0.5-1.0mm。
催化剂（Ⅸ）
制备具有以下组成的催化剂：
Mo0.25Re0.1V.26Nb.07Sb.03Ca.02
所用方法与制备催化剂（Ⅷ）相同，但是要求调整高铼酸铵和钼酸铵的相对量。
催化剂试验
催化剂试验方法
将3ml催化剂装入内径为5.6mm的耐腐蚀不锈钢管中，并将反应管装置放入管形炉中。然后催化剂在流动的空气中以5℃/分钟加热至250℃。 然后在气体混合管线中构成理想的乙烷∶空气∶氮的原料气体比率，使之最初通过保持在200℃的预热器区，随后穿过催化剂。然后使用一个背压调节器将压力调节至要求的值。当需要时可向预热区添加水在预热区进行蒸发并与随后和催化剂相遇的原料气体混合。对离开反应器的产品蒸汽和气体进行取样，并用气-液色谱法（GLC）分析。温度是将热电偶插入催化剂床而测得。
GLC规格：
气体分析：3m碳筛S2柱和分子筛柱。
液体分析：2.5m    Carbopack    B/Pcg20M柱
反应条件：
反应器压力：14巴（barg）
GHSV：近3500小时-1
原料组成（体积）：21%乙烷，3.8%氧，75.2%氮;
反应器温度：在250～380℃范围内，
水的添加率：约4∶1（总原料气体∶水的摩尔比）
催化剂颗粒大小：粒径为0.1～1.0mm。
筛选催化剂的一般过程是确定原料比率和流量，然后增加各步骤的温度，在实验进行中测定转化率和选择率。氧浓度随温度增加（增加乙烷的转化/燃烧）而缓慢降低，当氧接近全部消除时，添加水以便检验对选择性等的影响。其结果示于表1。
表1
试样    催化剂    床温℃    乙烷转化率%    乙烯选择率%    乙酸选择率%    乙酸选择率
（与水一起共进料）
1    （Ⅲ）    325    15    70    21    -
2    （Ⅳ）    328    12    57    19    43
3    （Ⅴ）    334    11    53    21    49
4    （Ⅵ）    332    6    53    28    37
5    （Ⅶ）    325    2    61    0    0
高压下的催化剂试验
重复催化剂试验方法，其中是在28巴使用催化剂粒径为0.5-1.00mm的催化剂Ⅷ，共进料气体一水为0.27g/l，原料气体组成为70%（V/V）乙烷，6.3%（V/V）氧，余量为氦。结果示于表2，其中接触时间是由催化床的体积与气体流量（校正温度与压力）之比计算而得出的。
表2
催化剂（Ⅷ）
床温℃    接触时间（秒）    乙烷转化率%    乙酸选择率%    乙烯选择率%
277    22    5.6    72.6    16.7
270    27    7.3    70.5    18.4
270    35    7.7    65.7    20.4
270    55    13.3    77.7    12.3
277    55    14.3    78.0    12.1
288    3.5    10.9    69.5    17.9
303    25    9.1    60.4    26.7
326    20    9.9    53.3    35.0
300    25    8.9    62.8    25.0
300    40    12.5    70.2    16.7
在28巴下用催化剂粒径为0.5～1.0mm的催化剂（Ⅷ）和（Ⅸ）进行试验，使用的原料是0.27g水/每升气体，原料气体组成为70%（V/V）乙烷，6.3%（V/V）氧和余量的氦。结果示于表3，它示出催化剂中铼量的变化对选择性的影响。
表3
催化剂    接触时间    床温℃    乙烷转化率%    乙酸选择率%    乙烯选择率%
（Ⅷ）    22    267    5.3    73.1    16.1
（Ⅸ）    22    267    4.98    48.0    39.8
（Ⅷ）    20.7    303    8.17    61.1    27.2
（Ⅸ）    20.7    303    10.81    51.5    34.7
（Ⅷ）    20.0    325    9.955    53.0    34.8
（Ⅸ）    20.0    325    9.05    46.1    42.2

Claims (9)

1、由气态乙烷和/或乙烯制取含乙烯和/或乙酸产物的方法，该方法是在高温下使乙烷和/或乙烯以及含分子氧的气体，与催化剂组接触，该催化剂组合物含有与氧结合的元素A，X和Y，元素A∶X∶Y的克原子比为a∶b∶c，其中：
A=Mod Ree Wf
X=Cr，Mn，Nb，Ta，Ti，V和/或W，
Y=Bi，Ce，Co，Cu，Fe，K，Mg，Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Te和/或U，
a=1
b=0.05-1.0
c=0.001-1.0
d+e+f=a
d是零或大于零，
e大于零，
f是零或大于零。
2、按照权利要求1所述之方法，其中，从气态乙烷制取乙烯和选择性制取乙酸。
3、按照权利要求1或2所述之方法，其中
X＝Mn，Nb，V和/或W。
4、按照权利要求1或2所述之方法，其中，Y＝Sb，Ce和/或U。
5、按照权利要求1或2所述之方法，其中，催化剂组合物含有与氧结合的元素A、Nb、Sb和Z，元素A∶Nb∶Sb∶Z的克原子比为a∶b∶c∶g，式中：
A.a、b和c的定义与权利要求1相同，
Z是Ca，Ru和Ga中的至少一种，
g是0～2。
6、按照权利要求1或2所述之方法，其中，催化剂组分含有与氧结合的元素A、V、Nb、Sb和Z，元素A∶V∶Nb∶Sb∶Z的克原子比为a∶h∶b∶c∶g，式中，
A和Z的定义与权利要求5相同，
a、b、c和g的定义与权利要求5相同，
h是0～1.0。
7、按照权利要求1或2所述之方法，其中，催化剂组合物含有：
Mo0.56Re0.06V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02，
Mo0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02，
W0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02，
Mo0.24Re0.37V0.26Nb0.07Sb0.04Ca0.02，
Re0.61V0.26Nb0.07Ca0.02Sb0.04或
Mo0.52Re0.1V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02，
元素是以和氧结合的形式存在。
8、按照权利要求中1或2所述之方法，其中，乙烷和/或乙烯以及含分子氧的气体在有蒸汽存在下与催化剂组合物接触。
9、按照权利要求1或2所述之方法，其中
X＝Mn，Mb，V和/或W，
Y＝Sb，Ce和/或U。
CN90103444A 1989-07-05 1990-07-05 制取乙烯和乙酸的方法及所用的催化剂 Expired - Fee Related CN1027060C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8915410.8 1989-07-05
GB898915410A GB8915410D0 (en) 1989-07-05 1989-07-05 Chemical process

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94105150A Division CN1098664A (zh) 1989-07-05 1994-04-27 制取乙烯和乙酸的方法及所用的催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1048539A CN1048539A (zh) 1991-01-16
CN1027060C true CN1027060C (zh) 1994-12-21

Family

ID=10659579

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN90103444A Expired - Fee Related CN1027060C (zh) 1989-07-05 1990-07-05 制取乙烯和乙酸的方法及所用的催化剂
CN94105150A Pending CN1098664A (zh) 1989-07-05 1994-04-27 制取乙烯和乙酸的方法及所用的催化剂

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94105150A Pending CN1098664A (zh) 1989-07-05 1994-04-27 制取乙烯和乙酸的方法及所用的催化剂

Country Status (19)

Country Link
EP (1) EP0407091B1 (zh)
JP (1) JP2837244B2 (zh)
KR (1) KR0146367B1 (zh)
CN (2) CN1027060C (zh)
AT (1) ATE102913T1 (zh)
AU (1) AU629004B2 (zh)
BR (1) BR9003199A (zh)
CA (1) CA2019509A1 (zh)
DD (1) DD300290A7 (zh)
DE (1) DE69007359T2 (zh)
ES (1) ES2062372T3 (zh)
GB (1) GB8915410D0 (zh)
HU (1) HUT54333A (zh)
IN (1) IN179954B (zh)
MY (1) MY105722A (zh)
NO (1) NO172979C (zh)
PL (1) PL285929A1 (zh)
RU (1) RU2002730C1 (zh)
YU (1) YU131290A (zh)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2667596B1 (fr) * 1990-10-05 1994-04-08 Rhone Poulenc Chimie Procede d'oxydation menagee de l'ethane en un melange d'ethylene et d'acide acetique.
GB9022127D0 (en) * 1990-10-11 1990-11-21 Bp Chem Int Ltd Process
GB9027826D0 (en) * 1990-12-21 1991-02-13 Bp Chem Int Ltd Chemical process
CN1035309C (zh) * 1994-10-14 1997-07-02 厦门大学 乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂
DE19620542A1 (de) * 1996-05-22 1997-11-27 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
GB9616573D0 (en) * 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
US7189377B1 (en) 1996-08-07 2007-03-13 Bp Chemicals Limited Apparatus for performing integrated process for reproduction of vinyl acetate and/or acetic acid using a fluidized bed
CN1047376C (zh) * 1996-12-24 1999-12-15 中国科学院兰州化学物理研究所 乙烷氧化脱氢制乙烯的方法
DE19717076A1 (de) 1997-04-23 1998-10-29 Hoechst Ag Katalysator und Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ethan zu Essigsäure
US6013597A (en) * 1997-09-17 2000-01-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid processes of making same and, processes of using same
US6030920A (en) 1997-12-24 2000-02-29 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same
GB9807142D0 (en) 1998-04-02 1998-06-03 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
US6087297A (en) * 1998-06-29 2000-07-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for gas phase production of acetic acid from ethane, processes of making the same and methods of using same
US6028221A (en) * 1998-06-29 2000-02-22 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst systems for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene and methods of making and using the same
GB9819221D0 (en) * 1998-09-04 1998-10-28 Bp Chem Int Ltd Process for the production of acetic acid
US6060421A (en) * 1998-12-23 2000-05-09 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid, methods of making and using the same
US6017846A (en) * 1999-01-11 2000-01-25 Saudi Basic Industries Corporation Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same
US6037304A (en) * 1999-01-11 2000-03-14 Saudi Basic Industries Corporation Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same
GB9907704D0 (en) * 1999-04-01 1999-05-26 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
US6531631B1 (en) 2000-04-28 2003-03-11 Saudi Basic Industries Corporation Oxidation of ethane to acetic acid and ethylene using molybdenum and vanadium based catalysts
GB0026243D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
US7531690B2 (en) 2004-03-29 2009-05-12 Showa Denko K.K. Palladium, tungsten and zirconium-based catalyst for production of oxygen-containing compound, production process of the catalyst, and production process of oxygen-containing compound using the catalyst
KR20080103987A (ko) 2006-02-07 2008-11-28 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 벤트 제어 및 에틸렌 정제용 부탄 흡수 시스템
JP4693849B2 (ja) * 2007-02-23 2011-06-01 シャープ株式会社 壁材及び建築物
DE202008017277U1 (de) * 2008-11-30 2009-04-30 Süd-Chemie AG Katalysatorträger
US9545610B2 (en) 2013-03-04 2017-01-17 Nova Chemicals (International) S.A. Complex comprising oxidative dehydrogenation unit
EP2997003A1 (en) 2013-05-13 2016-03-23 Saudi Basic Industries Corporation Methods for preparing acetic acid via ethane oxidation
EP3555036A1 (en) 2016-12-19 2019-10-23 SABIC Global Technologies B.V. Method of purifying acetic acid

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1093784A (en) * 1965-08-25 1967-12-06 British Petroleum Co Disproportionation of olefins
US3751512A (en) * 1970-03-02 1973-08-07 Petro Tex Chem Corp Promoted oxidative dehydrogenation process
FR2088982A5 (zh) * 1970-04-30 1972-01-07 Inst Francais Du Petrole
US4301038A (en) * 1979-12-26 1981-11-17 Standard Oil Company Catalyst for the production of unsaturated aliphatic acids
US4250346A (en) * 1980-04-14 1981-02-10 Union Carbide Corporation Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4568790A (en) * 1984-06-28 1986-02-04 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
JPH0625080B2 (ja) * 1986-10-08 1994-04-06 ユニオン、カ−バイド、コ−ポレ−シヨン エタンのエチレンへのオキシ脱水素化方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU629004B2 (en) 1992-09-24
HUT54333A (en) 1991-02-28
DE69007359D1 (de) 1994-04-21
JP2837244B2 (ja) 1998-12-14
CN1098664A (zh) 1995-02-15
NO172979B (no) 1993-06-28
CN1048539A (zh) 1991-01-16
YU131290A (sh) 1992-09-07
JPH0344336A (ja) 1991-02-26
NO902935L (no) 1991-01-07
ATE102913T1 (de) 1994-04-15
KR0146367B1 (ko) 1998-08-17
MY105722A (en) 1994-11-30
GB8915410D0 (en) 1989-08-23
NO902935D0 (no) 1990-07-02
NO172979C (no) 1993-10-06
IN179954B (zh) 1998-01-03
DD300290A7 (de) 1992-06-04
EP0407091A1 (en) 1991-01-09
HU904089D0 (en) 1990-12-28
DE69007359T2 (de) 1994-06-23
BR9003199A (pt) 1991-08-27
KR910002746A (ko) 1991-02-26
RU2002730C1 (ru) 1993-11-15
ES2062372T3 (es) 1994-12-16
EP0407091B1 (en) 1994-03-16
AU5868190A (en) 1991-01-10
PL285929A1 (en) 1991-06-03
CA2019509A1 (en) 1991-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1027060C (zh) 制取乙烯和乙酸的方法及所用的催化剂
CN1145527C (zh) 丙烷催化氧化成丙烯酸的催化剂及其制造和使用方法
CN1123561C (zh) 乙烷催化氧化选择性生产乙酸的方法
CN1323998C (zh) 通过丙烷的非均相催化的气相氧化制备丙烯酸的方法
CN1105599C (zh) 用于乙烷氧化成乙酸的催化剂及其制备方法和用途
CN1028752C (zh) 生产腈的工艺
CN1026098C (zh) 合成气催化转化成烃的方法
CN1138596C (zh) 乙烷和/或乙烯氧化的催化剂和方法
CN1227194C (zh) 生产链烯烃和羧酸的氧化方法
CN1241895C (zh) 乙酸乙烯酯的生产方法
CN86102492A (zh) 乙烷氧化脱氢生产乙烯的方法
CN1231293C (zh) 多金属氧化物催化剂的制备方法
CN1112964C (zh) 低级烷烃氧化脱氢催化剂和制备烯烃的方法
CN1087734C (zh) 由丙烷或异丁烷经氨氧化作用制备丙烯腈或甲基丙烯腈的改进的方法
CN1228300C (zh) 在反应区中用分子氧将丙烯非均相催化气相氧化来制备丙烯酸的方法
CN1343193A (zh) 催化气相氧化丙烯成丙烯酸的方法
CN1347755A (zh) 锌和/或镓促进的多金属氧化物催化剂
CN1044648A (zh) 改进的氢解/脱卤化氢方法
CN1225453C (zh) 乙酸乙烯酯的综合生产方法
CN1216847C (zh) 在无分子氧条件下由丙烷制备丙烯酸的方法
CN1185194C (zh) 制备丙烯醛和丙烯酸的方法
CN1231442C (zh) 生产乙酸的方法
CN1109802A (zh) 多金属氧化物组合物
CN1871064A (zh) 催化剂组合物及其在乙烷氧化中的用途
CN1040787A (zh) 链烷烃氨氧化的方法及其使用的催化剂体系

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee