JP2837244B2 - エチレンおよび酢酸の製造方法および触媒 - Google Patents
エチレンおよび酢酸の製造方法および触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エチレンおよび酢酸を製造する方法および
触媒に関する。
触媒に関する。
［従来の技術と課題］ エタンの触媒による脱水素は多数の特許公報に記載さ
れているが、その代表的なものとしては、例えば、米国
特許第4,250,346号、第4,524,236号および第4,568,790
号並びにヨーロッパ特許公告第0294845号を挙げること
ができる。
れているが、その代表的なものとしては、例えば、米国
特許第4,250,346号、第4,524,236号および第4,568,790
号並びにヨーロッパ特許公告第0294845号を挙げること
ができる。
米国特許第4,250,346号には、エタンのエチレンへの
酸化的脱水素が開示され、これは気相反応であり、比較
的高いレベルの変換、選択性並びに生産性を与え、温度
は500℃未満であり、次の比率の元素モリブデン、Χ並
びにＹからなる組成物を触媒として使用し、 Moa Χb Yc 式中、 ΧはCr、Mn、Nb、Ta、Ti、Ｖおよび／またはＷであ
り、好ましくはMn、Nb、Ｖおよび／またはＷであり、 ＹはBi、Ce、Co、Cu、Fe、Ｋ、Mg、Ni、Ｐ、Pb、Sb、S
i、Sn、Tlおよび／またはＵであり、好ましくはSb、Ce
および／またはＵであり、 ａは１であり、 ｂは0.05〜1.0であり、かつ ｃは０〜２であり、好ましくは0.05〜1.0である（ただ
し、Co、Niおよび／またはFeについてのｃの合計値は0.
5未満である）。
酸化的脱水素が開示され、これは気相反応であり、比較
的高いレベルの変換、選択性並びに生産性を与え、温度
は500℃未満であり、次の比率の元素モリブデン、Χ並
びにＹからなる組成物を触媒として使用し、 Moa Χb Yc 式中、 ΧはCr、Mn、Nb、Ta、Ti、Ｖおよび／またはＷであ
り、好ましくはMn、Nb、Ｖおよび／またはＷであり、 ＹはBi、Ce、Co、Cu、Fe、Ｋ、Mg、Ni、Ｐ、Pb、Sb、S
i、Sn、Tlおよび／またはＵであり、好ましくはSb、Ce
および／またはＵであり、 ａは１であり、 ｂは0.05〜1.0であり、かつ ｃは０〜２であり、好ましくは0.05〜1.0である（ただ
し、Co、Niおよび／またはFeについてのｃの合計値は0.
5未満である）。
米国特許第4,524,236号は、エチレンを製造するエタ
ンの酸化的脱水素につき、式 Moa Vb Nbc Sbd Χｅの焼成触媒の使用を開示する。
ンの酸化的脱水素につき、式 Moa Vb Nbc Sbd Χｅの焼成触媒の使用を開示する。
米国特許第4,568,790号は、エタンからエチレンへの
低温触媒的酸化的脱水素方法を開示し、これは気相中で
行い、触媒としてMoa Vb Nbc Sbdの焼成組成物を使用
し、 式中、 ａ＝0.5〜0.9、 ｂ＝0.1〜0.4、 ｃ＝0.001〜0.2、 ｄ＝0.001〜0.1である。
低温触媒的酸化的脱水素方法を開示し、これは気相中で
行い、触媒としてMoa Vb Nbc Sbdの焼成組成物を使用
し、 式中、 ａ＝0.5〜0.9、 ｂ＝0.1〜0.4、 ｃ＝0.001〜0.2、 ｄ＝0.001〜0.1である。
前記特許公報においては、酢酸の同時製造は認識され
ているものの、主としてエチレンの製造に関するもので
ある。しかしながら最近、EP−Ａ−0294845号において
は、酢酸の製造が留意された。
ているものの、主としてエチレンの製造に関するもので
ある。しかしながら最近、EP−Ａ−0294845号において
は、酢酸の製造が留意された。
EP−Ａ−0294845号は、エタン、エチレンまたはエタ
ンおよびエチレンの混合物と酸素とを反応させることに
よる酢酸の選択的製造方法を開示するが、これは（Ａ）
モリブデンおよびバナジウムを含有し、必要に応じて一
般式Mox Yy Zz（式中、金属元素は、種々の酸化物の形
態で酸素と組合せられる）により表される少くとも１つ
の他の金属原子を含有し得る焼成したエタン酸化触媒お
よび（Ｂ）エチレン水和触媒および／またはエチレン酸
化触媒を含有する触媒混合物上におけるものである。一
般式中、Ｚは存在しないか、１以上のLi、Na、Be、Mg、
Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Sc、Ｙ、La、Ce、Al、Tl、T
i、Zr、Hf、Pb、Nb、Ta、As、Sb、Bi、Cr、Ｗ、Ｕ、T
e、Fe、Co、Niとすることができ、ｘは0.5〜0.9に等し
く、ｙは0.1〜0.4に等しく、かつｚは０〜１に等しい。
ンおよびエチレンの混合物と酸素とを反応させることに
よる酢酸の選択的製造方法を開示するが、これは（Ａ）
モリブデンおよびバナジウムを含有し、必要に応じて一
般式Mox Yy Zz（式中、金属元素は、種々の酸化物の形
態で酸素と組合せられる）により表される少くとも１つ
の他の金属原子を含有し得る焼成したエタン酸化触媒お
よび（Ｂ）エチレン水和触媒および／またはエチレン酸
化触媒を含有する触媒混合物上におけるものである。一
般式中、Ｚは存在しないか、１以上のLi、Na、Be、Mg、
Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Sc、Ｙ、La、Ce、Al、Tl、T
i、Zr、Hf、Pb、Nb、Ta、As、Sb、Bi、Cr、Ｗ、Ｕ、T
e、Fe、Co、Niとすることができ、ｘは0.5〜0.9に等し
く、ｙは0.1〜0.4に等しく、かつｚは０〜１に等しい。
前記特許公報の内、触媒成分としてレニウムの使用に
言及したものはない。ただし、米国特許第4,148,757号
においては、オレフィンの酸化および／またはアンモ酸
化について、可能性として類似する触媒中の多数の可能
な成分の１つとしてレニウムが言及されている。
言及したものはない。ただし、米国特許第4,148,757号
においては、オレフィンの酸化および／またはアンモ酸
化について、可能性として類似する触媒中の多数の可能
な成分の１つとしてレニウムが言及されている。
前記酸化的脱水素触媒におけるモリブデンを全体とし
てまたは一部、レニウム単独またはレニウムとタングス
テンとの組合せにより置換することができ、また生成物
組成はモリブデン置換の程度および性状に依存し、例え
ば、レニウムによるモリブデンの全体置換により酢酸の
生成が実質的に排除され得るのに対し、レニウムによる
モリブデンの部分的置換により酢酸に対する選択性が増
加し得ることをこの度突き止めた。
てまたは一部、レニウム単独またはレニウムとタングス
テンとの組合せにより置換することができ、また生成物
組成はモリブデン置換の程度および性状に依存し、例え
ば、レニウムによるモリブデンの全体置換により酢酸の
生成が実質的に排除され得るのに対し、レニウムによる
モリブデンの部分的置換により酢酸に対する選択性が増
加し得ることをこの度突き止めた。
［課題を解決するための手段］ よって本発明によれば、ガス状エタンおよび／または
エチレンからエチレンおよび／または酢酸からなる生成
物を製造するのに際し、焼成したモリブデン含有エタン
酸化的脱水素触媒組成物を用いて、昇温下でエタンおよ
び／またはエタンと分子状酸素含有ガスとを接触させる
ことからなり、 酸化的脱水素触媒組成物中のモリブデンを、全部また
は一部、レニウムまたはレニウムおよびタングステンの
組合せにより置換することを特徴とするエチレンおよび
／または酢酸からなる生成物の製造方法が提供される。
エチレンからエチレンおよび／または酢酸からなる生成
物を製造するのに際し、焼成したモリブデン含有エタン
酸化的脱水素触媒組成物を用いて、昇温下でエタンおよ
び／またはエタンと分子状酸素含有ガスとを接触させる
ことからなり、 酸化的脱水素触媒組成物中のモリブデンを、全部また
は一部、レニウムまたはレニウムおよびタングステンの
組合せにより置換することを特徴とするエチレンおよび
／または酢酸からなる生成物の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、モリブデン含有エタン酸化的
脱水素触媒組組成物であって、モリブデンが、全部また
は一部、レニウムまたはレニウムおよびタングステンの
組合せにより置換されたことを特徴とする触媒組成物が
提供される。
脱水素触媒組組成物であって、モリブデンが、全部また
は一部、レニウムまたはレニウムおよびタングステンの
組合せにより置換されたことを特徴とする触媒組成物が
提供される。
適切には、この触媒組成物は、酸素と組合せた元素
Ａ、Χ、並びにＹからなり、元素A:Χ:Yのグラム原子比
をa:b:cとするとき、 Ａ＝Mod Ree Wf、 Χ＝Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、Ｖおよび／またはＷ、好まし
くはMn、Nb、Ｖおよび／またはＷ、 Ｙ＝Bi、Ce、Co、Cu、Fe、Ｋ、Mg、Ni、Ｐ、Pb、Sb、S
i、Sn、Tlおよび／またはＵ、好ましくはSb、Ceおよび
／またはＵ、 ａ＝１、 ｂ＝０〜２、好ましくは0.05〜1.0 ｃ＝０〜２、好ましくは0.001〜1.0、更に好ましくは0.
05〜1.0（ただし、Co、Ni、および／またはFeについて
のｃの合計値は0.5未満とする）、 ｄ＋ｅ＋ｆ＝ａとし、 ｄをゼロまたはゼロより大きくし、 ｅをゼロより大きくし、かつ ｆをゼロまたはゼロより大きくするものである。
Ａ、Χ、並びにＹからなり、元素A:Χ:Yのグラム原子比
をa:b:cとするとき、 Ａ＝Mod Ree Wf、 Χ＝Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、Ｖおよび／またはＷ、好まし
くはMn、Nb、Ｖおよび／またはＷ、 Ｙ＝Bi、Ce、Co、Cu、Fe、Ｋ、Mg、Ni、Ｐ、Pb、Sb、S
i、Sn、Tlおよび／またはＵ、好ましくはSb、Ceおよび
／またはＵ、 ａ＝１、 ｂ＝０〜２、好ましくは0.05〜1.0 ｃ＝０〜２、好ましくは0.001〜1.0、更に好ましくは0.
05〜1.0（ただし、Co、Ni、および／またはFeについて
のｃの合計値は0.5未満とする）、 ｄ＋ｅ＋ｆ＝ａとし、 ｄをゼロまたはゼロより大きくし、 ｅをゼロより大きくし、かつ ｆをゼロまたはゼロより大きくするものである。
好適な触媒組成物は、酸素と組合せた元素Ａ、Nb、S
b、並びにＺからなり、元素のグラム原子比A:Nb:Zをa:
b:c:gとするとき、 Ａを前記特定したのと同様とし、 ＺをCa、Ru、並びにGaの少くとも１つ、好ましくはCa
とし、 ａ、ｂ並びにｃを前記特定としたのと同様とし、かつ ｇを０〜２、好ましくはゼロより大きくするものであ
る。
b、並びにＺからなり、元素のグラム原子比A:Nb:Zをa:
b:c:gとするとき、 Ａを前記特定したのと同様とし、 ＺをCa、Ru、並びにGaの少くとも１つ、好ましくはCa
とし、 ａ、ｂ並びにｃを前記特定としたのと同様とし、かつ ｇを０〜２、好ましくはゼロより大きくするものであ
る。
更に好適な触媒組成物は、酸素と組分せた元素Ａ、
Ｖ、Nb、Sb、並びにＺからなり、元素のグラム原子比A:
V:Nb:Sb:Zをa:h:b:c:gとするとき、 ＡおよびＺを前記特定したのと同様とし、 ａ、ｂ、ｃ並びにｇを前記特定したのと同様とし、か
つ ｈを０〜1.0とするものである。
Ｖ、Nb、Sb、並びにＺからなり、元素のグラム原子比A:
V:Nb:Sb:Zをa:h:b:c:gとするとき、 ＡおよびＺを前記特定したのと同様とし、 ａ、ｂ、ｃ並びにｇを前記特定したのと同様とし、か
つ ｈを０〜1.0とするものである。
この発明の方法での使用に適切な触媒の例には、 Mo0.56 Re0.06 V0.26 Nb0.07 Sb0.03 Ca0.02 （III） Mo0.37 Re0.25 V0.26 Nb0.07 Sb0.03 Ca0.02 （IV） Ｗ0.37 Re0.25 V0.26 Nb0.07 Sb0.03 Ca0.02 （Ｖ） Mo0.24 Re0.37 V0.26 Nb0.07 Sb0.04 Ca0.02，および
（VI） Re0.61 V0.26 Nb0.07 Ca0.02 Sb0.04 （VII） が包含される。
（VI） Re0.61 V0.26 Nb0.07 Ca0.02 Sb0.04 （VII） が包含される。
元素は、酸素と組合せて存在することが理解されよ
う。
う。
前記したように、Reと組合せたMoを含有する触媒（II
I）〜（VI）は、従来技術による酸化的脱水素触媒につ
いて報告されたものより一般に大きな選択性をもって、
エタンから酢酸を製造するものである。一方、Moが全く
存在することなくReを含有する触媒（VII）は、エタン
から、実質的に酢酸を含有しないエチレンを製造するこ
とができる。
I）〜（VI）は、従来技術による酸化的脱水素触媒につ
いて報告されたものより一般に大きな選択性をもって、
エタンから酢酸を製造するものである。一方、Moが全く
存在することなくReを含有する触媒（VII）は、エタン
から、実質的に酢酸を含有しないエチレンを製造するこ
とができる。
触媒組成物は、触媒の調製に従来用いられたいずれか
の方法により調製し得る。適切には、触媒は、可溶性化
合物および／または複合体および／またはそれぞれの金
属の化合物の溶液から調製することができる。この溶液
は、好ましくは水系であって、20゜〜100℃の温度で、
１〜12、好ましくは２〜８の範囲のpHを有する。
の方法により調製し得る。適切には、触媒は、可溶性化
合物および／または複合体および／またはそれぞれの金
属の化合物の溶液から調製することができる。この溶液
は、好ましくは水系であって、20゜〜100℃の温度で、
１〜12、好ましくは２〜８の範囲のpHを有する。
一般に、元素を含有する化合物の混合物は、十分な量
の可溶性化合物を溶解し、いずれかの不溶性化合物を分
散させ、触媒組成物中で所望の元素のグラム原子比を与
えることにより調製する。その後混合物から溶剤を除去
することにより、触媒組成物を調製することができる。
この触媒組成物は200〜550℃の温度に加熱することによ
り焼成することができ、適切には空気または酸素中と
し、１分〜24時間の期間とする。好ましくは、空気また
は酸素をゆっくりと流動させる。
の可溶性化合物を溶解し、いずれかの不溶性化合物を分
散させ、触媒組成物中で所望の元素のグラム原子比を与
えることにより調製する。その後混合物から溶剤を除去
することにより、触媒組成物を調製することができる。
この触媒組成物は200〜550℃の温度に加熱することによ
り焼成することができ、適切には空気または酸素中と
し、１分〜24時間の期間とする。好ましくは、空気また
は酸素をゆっくりと流動させる。
触媒は、支持されない状態または支持された状態で使
用することができる。適切な支持体には、シリカ、アル
ミナ、ジルコニア、チタニア、シリコンカーバイド並び
にこれらの２以上の混合物が包含される。
用することができる。適切な支持体には、シリカ、アル
ミナ、ジルコニア、チタニア、シリコンカーバイド並び
にこれらの２以上の混合物が包含される。
触媒組成物を調製する適切な方法の更なる詳細は、例
えばEP−Ａ−0166438号に認めることができる。
えばEP−Ａ−0166438号に認めることができる。
触媒は、固定または流動床の形態で使用することがで
きる。
きる。
供給ガスは、エタンおよび／またはエチレンからな
り、好ましくはエタンとする。エタンにより、エチレン
および必要に応じて酢酸が製造される。エチレンにより
酢酸が製造される。
り、好ましくはエタンとする。エタンにより、エチレン
および必要に応じて酢酸が製造される。エチレンにより
酢酸が製造される。
エタンおよび／またはエチレンは、実質的に純粋な形
態とするか、窒素、メタン、二酸化炭素並びに水蒸気の
形態の水の１以上と混合して使用することができ、これ
を必要量存在させ、例えば５容量％を超えるものとする
ことができ、または水素、一酸化炭素、C3/C4アルケン
およびアルケンの１以上を用いることができ、これを少
量存在させ、例えば５容量％未満とする。
態とするか、窒素、メタン、二酸化炭素並びに水蒸気の
形態の水の１以上と混合して使用することができ、これ
を必要量存在させ、例えば５容量％を超えるものとする
ことができ、または水素、一酸化炭素、C3/C4アルケン
およびアルケンの１以上を用いることができ、これを少
量存在させ、例えば５容量％未満とする。
、分子状酸素含有ガスは、空気または空気より分子状
酸素が豊富であるか欠乏するガス、例えば炭素とするこ
とができる。適切なガスとして、例えば、適切な希釈剤
例えば窒素で希釈した酸素とすることができる。
酸素が豊富であるか欠乏するガス、例えば炭素とするこ
とができる。適切なガスとして、例えば、適切な希釈剤
例えば窒素で希釈した酸素とすることができる。
エタンおよび／またはエチレン並びに分子状酸素含有
ガスに加えて、水（蒸気）を供給するのが好適である。
これにより、酢酸に対する選択性が改良され得るためで
ある。
ガスに加えて、水（蒸気）を供給するのが好適である。
これにより、酢酸に対する選択性が改良され得るためで
ある。
昇温は、適切には200〜500℃、好適には200〜400℃の
範囲として得る。
範囲として得る。
圧力は、適切には大気圧または大気圧を越えるものと
することができ、例えば、１〜50バール、好ましくは１
〜30バールとする。
することができ、例えば、１〜50バール、好ましくは１
〜30バールとする。
操作条件およびこの発明の実施に適用し得る他の情報
は、前記従来技術、例えば米国特許第4,250,346号に認
めることができる。
は、前記従来技術、例えば米国特許第4,250,346号に認
めることができる。
［実施例］ この発明の方法を、以下の例を参照してここに更に説
明する。これの例では、次の用語を使用する： GHSV＝ガス時間空間速度＝触媒床を流動通過するガスの
容量（ml/hr）／触媒床の容量（ml）。
明する。これの例では、次の用語を使用する： GHSV＝ガス時間空間速度＝触媒床を流動通過するガスの
容量（ml/hr）／触媒床の容量（ml）。
式中、［ ］＝mol％による濃度、また ［C2H6］＝未変換エタンの濃度。
触媒と調製 例では、触媒組成物を元素の相対的グラム原子につい
て表す。元素は酸素と組合せて存在することが理解され
よう。
て表す。元素は酸素と組合せて存在することが理解され
よう。
触媒（III） 次の組成により触媒を調製した： Mo.56Re.06V・26Nb.07Sb.03Ca.02 アンモニウム・メタバナデート（7.4g）を80mlの水に
添加し、振盪しつつ15分70℃で加熱した。ニオビウム・
ペンタクロリド（4.7g）アンチモン・トリクロリド（1.
6g）、硝酸カルシウム（1.0g）並びにアンモニウム・パ
ーレネート（4.0g）の混合物に40mlの水を添加した。そ
の後40mlの水に溶解したシュウ酸（7.5g）を添加し、得
られた溶液を振盪しつつ約15分間70℃で加熱した。第１
の溶液を第２の溶液と合せ、合わせた溶液を70℃で15分
間加熱した。アンモニウム・モリブデート（23.8g）を
振盪しつつ80mlの水に溶解し、70℃で15分間加熱した。
その後この第３の溶液を、合せた第１および第２の溶液
に添加し、最終混合物を70℃で15分間加熱した。できる
だけ迅速に水を除去すべく熱エアガンを使用すると共に
熱水浴上で大きな蒸発深皿中にて、得られた混合物を蒸
発させて乾燥した。固体を110℃で16時間乾燥させ、そ
の後篩にかけて、正しい寸法の触媒粒子を得た。乾燥し
た触媒を360℃で3.5時間、空気流下で焼成した。
添加し、振盪しつつ15分70℃で加熱した。ニオビウム・
ペンタクロリド（4.7g）アンチモン・トリクロリド（1.
6g）、硝酸カルシウム（1.0g）並びにアンモニウム・パ
ーレネート（4.0g）の混合物に40mlの水を添加した。そ
の後40mlの水に溶解したシュウ酸（7.5g）を添加し、得
られた溶液を振盪しつつ約15分間70℃で加熱した。第１
の溶液を第２の溶液と合せ、合わせた溶液を70℃で15分
間加熱した。アンモニウム・モリブデート（23.8g）を
振盪しつつ80mlの水に溶解し、70℃で15分間加熱した。
その後この第３の溶液を、合せた第１および第２の溶液
に添加し、最終混合物を70℃で15分間加熱した。できる
だけ迅速に水を除去すべく熱エアガンを使用すると共に
熱水浴上で大きな蒸発深皿中にて、得られた混合物を蒸
発させて乾燥した。固体を110℃で16時間乾燥させ、そ
の後篩にかけて、正しい寸法の触媒粒子を得た。乾燥し
た触媒を360℃で3.5時間、空気流下で焼成した。
触媒（IV） 次の組成により触媒を調製した： Mo.37Re.25V.26Nb.07Sb.03Ca.02 アンモニウム・メタバナデート（7.4g）を80mlの水に
添加し、振盪しつつ15分間70℃で加熱した。ニオビウム
・ペンタクロリド（4.7g）アンチモン・トリクロリド
（1.6g）、硝酸カルシウム（1.0g）並びにアンモニウム
・パーレネート（16.0g）の混合物に40mlの水を添加し
た。その後40mlの水に溶解したシュウ酸（7.5g）を添加
し、得られた溶液を振盪しつつ約15分間70℃で加熱し
た。第１の溶液を第２の溶液と合せ、合せた溶液を70℃
で15分間加熱した。アンモニウム・モリブデート（15.9
g）を振盪しつつ80mlの水に溶解し、70℃で15分間加熱
した。その後この第３の溶液を、合せた第１および第２
の溶液に徐々に添加し、最終混合物を70℃で15分間加熱
した。得られた混合物を蒸発させて乾燥し、固体を粉砕
し、先に概説したように焼成した。
添加し、振盪しつつ15分間70℃で加熱した。ニオビウム
・ペンタクロリド（4.7g）アンチモン・トリクロリド
（1.6g）、硝酸カルシウム（1.0g）並びにアンモニウム
・パーレネート（16.0g）の混合物に40mlの水を添加し
た。その後40mlの水に溶解したシュウ酸（7.5g）を添加
し、得られた溶液を振盪しつつ約15分間70℃で加熱し
た。第１の溶液を第２の溶液と合せ、合せた溶液を70℃
で15分間加熱した。アンモニウム・モリブデート（15.9
g）を振盪しつつ80mlの水に溶解し、70℃で15分間加熱
した。その後この第３の溶液を、合せた第１および第２
の溶液に徐々に添加し、最終混合物を70℃で15分間加熱
した。得られた混合物を蒸発させて乾燥し、固体を粉砕
し、先に概説したように焼成した。
触媒（Ｖ） 次の組成により触媒を調製した： W.37Re.25V.26Nb.07Sb.03Ca.02 アンモニウム・メタバナデート（7.4g）を80mlの水に
添加し、振盪しつつ15分間70℃で加熱した。ニオビウム
・ペンタクロリド（4.7g）アンチモン・トリクロリド
（1.6g）、硝酸カルシウム（1.0g）並びにアンモニウム
・パーレネート（16.0g）の混合物に40mlの水を添加し
た。その後40mlの水に溶解したシュウ酸（7.5g）を添加
し、得られた溶液を振盪しつつ約15分間70℃で加熱し
た。第１の溶液を第２の溶液と合せ、合せた溶液を70℃
で15分間加熱した。アンモニウム・タングステート（2
3.5g）を60mlの水に溶解し、振盪しつつ52mlの過酸化水
素を添加した。その後この溶液を70℃で15分間加熱し
た。その後この第３の溶液を、合せた第１および第２の
溶液に添加し、最終混合物を70℃で15分間加熱した。得
られた混合物を蒸発させて乾燥し、固体を粉砕し、先に
概説したように焼成した。
添加し、振盪しつつ15分間70℃で加熱した。ニオビウム
・ペンタクロリド（4.7g）アンチモン・トリクロリド
（1.6g）、硝酸カルシウム（1.0g）並びにアンモニウム
・パーレネート（16.0g）の混合物に40mlの水を添加し
た。その後40mlの水に溶解したシュウ酸（7.5g）を添加
し、得られた溶液を振盪しつつ約15分間70℃で加熱し
た。第１の溶液を第２の溶液と合せ、合せた溶液を70℃
で15分間加熱した。アンモニウム・タングステート（2
3.5g）を60mlの水に溶解し、振盪しつつ52mlの過酸化水
素を添加した。その後この溶液を70℃で15分間加熱し
た。その後この第３の溶液を、合せた第１および第２の
溶液に添加し、最終混合物を70℃で15分間加熱した。得
られた混合物を蒸発させて乾燥し、固体を粉砕し、先に
概説したように焼成した。
触媒（VI） 次の組成により触媒を調製した： Mo.24Re.37V.26Nb.07Sb.04Ca.02 アンモニウム・メタバナデート（1.7g）を25mlの水に
添加し、振盪しつつ15分間70℃で加熱した。ニオビウム
・ペンタクロリド（1.05g）アンチモン・トリクロリド
（0.5g）、硝酸カルシウム（0.3g）並びにアンモニウム
・パーレネート（5.5g）の混合物に15mlの水を添加し
た。その後15mlの水に溶解したシュウ酸（1.7g）を添加
し、得られた溶液を振盪しつつ約15分間70℃で加熱し
た。第１の溶液を第２の溶液と合せ、合わせた溶液を70
℃で15分間加熱した。アンモニウム・モリブデート（2.
4g）を振盪しつつ25mlの水に溶解し、70℃で15分間加熱
した。その後この第３の溶液を、合せた第１および第２
の溶液に添加し、最終混合物を70℃で15分間加熱した。
得られた混合物を蒸発させて乾燥し、固体を粉砕し、先
に概説したように焼成した。
添加し、振盪しつつ15分間70℃で加熱した。ニオビウム
・ペンタクロリド（1.05g）アンチモン・トリクロリド
（0.5g）、硝酸カルシウム（0.3g）並びにアンモニウム
・パーレネート（5.5g）の混合物に15mlの水を添加し
た。その後15mlの水に溶解したシュウ酸（1.7g）を添加
し、得られた溶液を振盪しつつ約15分間70℃で加熱し
た。第１の溶液を第２の溶液と合せ、合わせた溶液を70
℃で15分間加熱した。アンモニウム・モリブデート（2.
4g）を振盪しつつ25mlの水に溶解し、70℃で15分間加熱
した。その後この第３の溶液を、合せた第１および第２
の溶液に添加し、最終混合物を70℃で15分間加熱した。
得られた混合物を蒸発させて乾燥し、固体を粉砕し、先
に概説したように焼成した。
触媒（VII） 次の組成により触媒を調製した： Re.61V.26Nb.07Ca.02Sb.04 アンモニウム・メタバナデート（2.5g）を40mlの水に
添加し、振盪しつつ15分間70℃で加熱した。ニオビウム
・ペンタクロリド（1.55g）アンチモン・トリクロリド
（0.7g）並びに硝酸カルシウム（0.4g）の混合物に20ml
の水を添加した。その後20mlの水に溶解したシュウ酸
（3.7g）を添加し、得られた溶液を振盪しつつ約15分間
70℃で加熱した。第１の溶液を第２の溶液と合せ、合せ
た溶液を70℃で15分間加熱した。アンモニウム・パーレ
ネート（13.4g）を振盪しつつ100mlの水に溶解し、70℃
で15分間加熱した。その後この第３の溶液を、合せた第
１および第２の溶液に添加し、最終混合物を70℃で15分
間加熱した。得られた混合物を蒸発させて乾燥し、固体
を粉砕し、先に概説したように焼成した。
添加し、振盪しつつ15分間70℃で加熱した。ニオビウム
・ペンタクロリド（1.55g）アンチモン・トリクロリド
（0.7g）並びに硝酸カルシウム（0.4g）の混合物に20ml
の水を添加した。その後20mlの水に溶解したシュウ酸
（3.7g）を添加し、得られた溶液を振盪しつつ約15分間
70℃で加熱した。第１の溶液を第２の溶液と合せ、合せ
た溶液を70℃で15分間加熱した。アンモニウム・パーレ
ネート（13.4g）を振盪しつつ100mlの水に溶解し、70℃
で15分間加熱した。その後この第３の溶液を、合せた第
１および第２の溶液に添加し、最終混合物を70℃で15分
間加熱した。得られた混合物を蒸発させて乾燥し、固体
を粉砕し、先に概説したように焼成した。
触媒（VIII） 次の組成により触媒を調製した： Mo.37Re.25V.26Nb.07Sb.03Ca.02 アンモニウム・パーレネート（10.0g）およびアンモ
ニウム・モリブデート（9.7g）を50mlの水に溶解するこ
とにより第１の溶液を調製した。アンモニウム・メタバ
ナデート（4.5g）を50mlの水に添加することにより第２
の溶液を調製した。ニオビウム・オキザレート（10.2
g）、アンチモン・オキザレート（1.34g）並びに硝酸カ
ルシウム（0.58g）を50gの水に添加することにより第３
の溶液を調製した。これらの溶液をそれぞれ別々に、振
盪しつつ15分間70℃で加熱した。その後、第３の溶液を
第２の溶液に添加した。第１の溶液に添加する前に、合
せた溶液を振盪しつつ15分間70℃で加熱し、その後得ら
れた混合物を振盪しつつ15分間70℃で加熱した。ホット
プレート上で水を蒸発させて厚いペーストを製造した
後、オーブン内で１夜120℃で乾燥させた。得られた固
体を粉砕し、篩にかけて10/30メッシュとした後、静止
空気中にて300℃で５時間焼成し、篩にかけて直径0.5〜
1.0mmとした。
ニウム・モリブデート（9.7g）を50mlの水に溶解するこ
とにより第１の溶液を調製した。アンモニウム・メタバ
ナデート（4.5g）を50mlの水に添加することにより第２
の溶液を調製した。ニオビウム・オキザレート（10.2
g）、アンチモン・オキザレート（1.34g）並びに硝酸カ
ルシウム（0.58g）を50gの水に添加することにより第３
の溶液を調製した。これらの溶液をそれぞれ別々に、振
盪しつつ15分間70℃で加熱した。その後、第３の溶液を
第２の溶液に添加した。第１の溶液に添加する前に、合
せた溶液を振盪しつつ15分間70℃で加熱し、その後得ら
れた混合物を振盪しつつ15分間70℃で加熱した。ホット
プレート上で水を蒸発させて厚いペーストを製造した
後、オーブン内で１夜120℃で乾燥させた。得られた固
体を粉砕し、篩にかけて10/30メッシュとした後、静止
空気中にて300℃で５時間焼成し、篩にかけて直径0.5〜
1.0mmとした。
触媒ＩΧ 次の組成により触媒を調製した： Mo.0.52Re.0.1V.26Nb.07Sb.03Ca.02 触媒（VIII）の調製に使用したのと同様の方法によっ
たが、使用したアンモニウム・パーレネートおよびアン
モニウム・モリブデートの相対的な量につき必要な調製
を行った。
たが、使用したアンモニウム・パーレネートおよびアン
モニウム・モリブデートの相対的な量につき必要な調製
を行った。
触媒の試験 触媒の試験方法 内径5.6mmの耐腐蝕性ステンレススチール管に3mlの触
媒を装填し、リアクタ管集成装置を管状炉内に置いた。
その後空気流下で５℃／分にて触媒を250℃に加熱し
た。その後ガス混合マニホールド中で所望のエタン：空
気：窒素供給ガス比率を設定し、まず200℃に保持した
予備加熱帯域を通過させ、その後触媒上を通過させた。
その後背圧レギュレータを使用して圧力を必要な値に調
整した。必要な場合には、触媒と当接する前に供給ガス
の蒸発と混合とが生起する予備加熱帯域に水を添加し
た。生成物蒸気およびリアクタを離間するガスをサンプ
リングし、ガス−液体クロマトグラフィ（GLC）により
分析した。触媒床に挿入した熱電対により温度を設定し
た。
媒を装填し、リアクタ管集成装置を管状炉内に置いた。
その後空気流下で５℃／分にて触媒を250℃に加熱し
た。その後ガス混合マニホールド中で所望のエタン：空
気：窒素供給ガス比率を設定し、まず200℃に保持した
予備加熱帯域を通過させ、その後触媒上を通過させた。
その後背圧レギュレータを使用して圧力を必要な値に調
整した。必要な場合には、触媒と当接する前に供給ガス
の蒸発と混合とが生起する予備加熱帯域に水を添加し
た。生成物蒸気およびリアクタを離間するガスをサンプ
リングし、ガス−液体クロマトグラフィ（GLC）により
分析した。触媒床に挿入した熱電対により温度を設定し
た。
GLCの仕様 ガス分析:3mカーボシーブS2カラムおよびモルキュラ
ー・シーブカラム。
ー・シーブカラム。
液分析:2.5mカーボパックB/Peg 20Mカラム。
反応条件 リアクタ圧力:14barg GHSV:約3500hr-1 供給組成（容量による）:21％エタン、3.8％酸素、7
5.2％窒素 リアクタ温度:250〜380℃の範囲 水添加比率：約4:1（全ガス供給：水モル比） 触媒粒子寸法：直径0.5〜1.0mm。
5.2％窒素 リアクタ温度:250〜380℃の範囲 水添加比率：約4:1（全ガス供給：水モル比） 触媒粒子寸法：直径0.5〜1.0mm。
触媒をスクリーニングする通常の手順により、供給比
率および流速を設定した後、段階的に温度を上昇させ、
実験の進行に従って変換および選択性をモニタした。温
度上昇（エタン変換／燃焼の増加）と共に、全酸素欠損
に至るため酸素濃度は徐々に減少し、その後水を同時供
給して選択性等に対する効果を調べた。結果を第１表に
示す。
率および流速を設定した後、段階的に温度を上昇させ、
実験の進行に従って変換および選択性をモニタした。温
度上昇（エタン変換／燃焼の増加）と共に、全酸素欠損
に至るため酸素濃度は徐々に減少し、その後水を同時供
給して選択性等に対する効果を調べた。結果を第１表に
示す。
高圧における触媒の試験 触媒粒子寸法0.5〜1.00mmの径の触媒（VIII）を使用
し、0.27g/リットルのガス、水同時供給とし、供給ガス
の組成を70％（v/v）エタン、6.3％v/v酸素並びに残部
をヘリウムとして、28bargで触媒試験方法を繰り返し
た。結果を第２表に示すが、表中、接触時間は、触媒床
容積対ガス流速の比率から計算し、温度および圧力につ
いて補正した。
し、0.27g/リットルのガス、水同時供給とし、供給ガス
の組成を70％（v/v）エタン、6.3％v/v酸素並びに残部
をヘリウムとして、28bargで触媒試験方法を繰り返し
た。結果を第２表に示すが、表中、接触時間は、触媒床
容積対ガス流速の比率から計算し、温度および圧力につ
いて補正した。
供給物中のガスのリットル当り0.27gの水を用い、供
給ガス組成を70％（v/v）エタン、6.3％（v/v）酸素並
びに残部をヘリウムとし、触媒粒子寸法0.5〜1.0mm径に
より触媒（VIII）および（ＩΧ）を28bargで同様に試験
した。結果を第３表に示すが、これにより、触媒中のレ
ニウムの量の変動による選択性に対する効果が示され
る。
給ガス組成を70％（v/v）エタン、6.3％（v/v）酸素並
びに残部をヘリウムとし、触媒粒子寸法0.5〜1.0mm径に
より触媒（VIII）および（ＩΧ）を28bargで同様に試験
した。結果を第３表に示すが、これにより、触媒中のレ
ニウムの量の変動による選択性に対する効果が示され
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 11/04,5/333,53/08,51/21
Claims (14)
- 【請求項１】ガス状エタンおよび／またはエチレンから
エチレンおよび／または酢酸からなる生成物を製造する
に際し、エタンおよび／またはエチレン並びに分子状酸
素含有ガスを昇温下で、酸素と組合せた元素Ａ、Χ、並
びにＹからなる触媒組成物と接触させることからなり、
元素A:Χ:Yのグラム原子比をa:b:cとするとき、 Ａ＝Mod Ree Wf、 Χ＝Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、Ｖおよび／またはＷ、 Ｙ＝Bi、Ce、Co、Cu、Fe、Ｋ、Mg、Ni、Ｐ、Pb、Sb、S
i、Sn、Tlおよび／またはＵ、 ａ＝１、 ｂ＝０〜２、 ｃ＝０〜２、 ｄ＋ｅ＋ｆ＝ａとし、 ｄをゼロまたはゼロより大きくし、 ｅをゼロより大きくし、かつ ｆをゼロまたはゼロより大きくする ことを特徴とするエチレンおよび／または酢酸からなる
生成物の製造方法。 - 【請求項２】エチレンと必要に応じて酢酸とをガス状エ
タンから製造する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】Χ＝Mn、Nb、Ｖおよび／またはＷとする請
求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】Ｙ＝Sb、Ceおよび／またはＵとする請求項
１乃至３いずれかに記載の方法。 - 【請求項５】触媒組成物が酸素と組合せた元素Ａ、Nb、
Sb、並びにＺからなり、元素のグラム原子比A:Nb:Sb:Z
をa:b:c:gとするとき、 Ａ、ａ、ｂ並びにｃを請求項１記載の通りとし、 ＺをCa、Ru、並びにGaの少くとも１つとし、 ｇを０〜２とする 請求項１または２記載の方法。 - 【請求項６】触媒組成物が酸素と組み合わせた元素Ａ、
Ｖ、Nb、Sb、並びにＺからなり、元素のグラム原子比A:
V:Nb:Sb:Zをa:h:b:c:gとするとき、 ＡおよびＺを請求項５記載の通りとし、 ａ、ｂ、ｃ並びにｇを請求項５記載の通りとし、 ｈを０〜1.0とする 請求項１または２記載の方法。 - 【請求項７】触媒組成物が、 Mo0.56 Re0.06 V0.26 Nb0.07 Sb0.03 Ca0.02， Mo0.37 Re0.25 V0.26 Nb0.07 Sb0.03 Ca0.02， Ｗ0.37 Re0.25 V0.26 Nb0.07 Sb0.03 Ca0.02， Mo0.24 Re0.37 V0.26 Nb0.07 Sb0.04 Ca0.02， Re0.61 V0.26 Nb0.07 Ca0.02 Sb0.04，または Mo0.52 Re0.1 V0.26 Nb0.07 Sb0.03 Ca0.02， からなり、酸素と組合せて元素が存在する請求項１また
は２記載の方法。 - 【請求項８】エタンおよび／またはエチレン並びに分子
状酸素含有ガスを、蒸気の存在下に触媒組成物と接触さ
せる請求項１乃至７いずれかに記載の方法。 - 【請求項９】酸素と組合せた元素Ａ、Χ、並びにＹから
なり、元素A:Χ:Yのグラム原子比をa:b:cとするとき、 Ａ＝Mod Ree Wf、 Χ＝Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、Ｖおよび／またはＷ、 Ｙ＝Bi、Ce、Co、Cu、Fe、Ｋ、Mg、Ni、Ｐ、Pb、Sb、S
i、Sn、Tlおよび／またはＵ、 ａ＝１、 ｂ＝０〜２、 ｃ＝０〜２、 ｄ＋ｅ＋ｆ＝ａとし、 ｄをゼロまたはゼロより大きくし、 ｅをゼロより大きくし、かつ ｆをゼロまたはゼロより大きくする ことを特徴とする触媒組成物。 - 【請求項１０】Χ＝Mn、Nb、Ｖおよび／またはＷである
請求項９記載の触媒組成物。 - 【請求項１１】Ｙ＝Sb、Ceおよび／またはＵである請求
項９または10記載の触媒組成物。 - 【請求項１２】酸素と組合せた元素Ａ、Nb、Sb、並びに
Ｚからなり、元素のグラム原子比A:Nb:Sb:Zをa:b:c:gと
するとき、 Ａ、ａ、ｂ並びにｃを請求項９記載の通りとし、 ＺをCa、Ru、並びにGaの少くとも１つとし、 ｇを０〜２とする触媒組成物。 - 【請求項１３】酸素と組合せた元素Ａ、Ｖ、Nb、Sb、並
びにＺからなり、元素のグラム原子比A:V:Nb:Sb:Zをa:
h:b:c:gとするとき、 ＡおよびＺを請求項12記載の通りとし、 ａ、ｂ、ｃ並びにｇを請求項12記載の通りとし、かつ ｈを０〜1.0とする触媒組成物。 - 【請求項１４】Mo0.56 Re0.06 V0.26 Nb0.07 Sb0.03 Ca
0.02， Mo0.37 Re0.25 V0.26 Nb0.07 Sb0.03 Ca0.02， Ｗ0.37 Re0.25 V0.26 Nb0.07 Sb0.03 Ca0.02， Mo0.24 Re0.37 V0.26 Nb0.07 Sb0.04 Ca0.02， Re0.61 V0.26 Nb0.07 Ca0.02 Sb0.04，または Mo0.52 Re0.1 V0.26 Nb0.07 Sb0.03 Ca0.02， からなり、酸素と組合せて元素が存在する触媒組成物。
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|---|---|---|---|
| GB8915410.8 | 1989-07-05 | ||
| GB898915410A GB8915410D0 (en) | 1989-07-05 | 1989-07-05 | Chemical process |
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|---|---|
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| GB9027826D0 (en) * | 1990-12-21 | 1991-02-13 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
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| GB9616573D0 (en) * | 1996-08-07 | 1996-09-25 | Bp Chem Int Ltd | Process |
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| US6013597A (en) * | 1997-09-17 | 2000-01-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid processes of making same and, processes of using same |
| US6030920A (en) * | 1997-12-24 | 2000-02-29 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same |
| GB9807142D0 (en) | 1998-04-02 | 1998-06-03 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process utilising the catalyst |
| US6028221A (en) | 1998-06-29 | 2000-02-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst systems for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene and methods of making and using the same |
| US6087297A (en) * | 1998-06-29 | 2000-07-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for gas phase production of acetic acid from ethane, processes of making the same and methods of using same |
| GB9819221D0 (en) * | 1998-09-04 | 1998-10-28 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of acetic acid |
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| US6037304A (en) * | 1999-01-11 | 2000-03-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same |
| US6017846A (en) * | 1999-01-11 | 2000-01-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same |
| GB9907704D0 (en) * | 1999-04-01 | 1999-05-26 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process utilising the catalyst |
| US6531631B1 (en) | 2000-04-28 | 2003-03-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Oxidation of ethane to acetic acid and ethylene using molybdenum and vanadium based catalysts |
| GB0026243D0 (en) * | 2000-10-26 | 2000-12-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| EP1732686B1 (en) | 2004-03-29 | 2011-09-14 | Showa Denko K.K. | Process for producing an oxygen-containing compound using a palladium, tungsten and zirconium-based catalyst |
| BRPI0707523A2 (pt) | 2006-02-07 | 2011-05-03 | Celanese Int Corp | sistema de absorção em butano para controle de extração e purificação de etileno |
| JP4693850B2 (ja) * | 2007-02-23 | 2011-06-01 | シャープ株式会社 | 壁材 |
| DE202008017277U1 (de) * | 2008-11-30 | 2009-04-30 | Süd-Chemie AG | Katalysatorträger |
| US9545610B2 (en) | 2013-03-04 | 2017-01-17 | Nova Chemicals (International) S.A. | Complex comprising oxidative dehydrogenation unit |
| AU2014265570B2 (en) | 2013-05-13 | 2016-09-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Methods for preparing acetic acid via ethane oxidation |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2088982A5 (ja) * | 1970-04-30 | 1972-01-07 | Inst Francais Du Petrole | |
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| US4250346A (en) * | 1980-04-14 | 1981-02-10 | Union Carbide Corporation | Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene |
| US4568790A (en) * | 1984-06-28 | 1986-02-04 | Union Carbide Corporation | Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene |
| JPH0625080B2 (ja) * | 1986-10-08 | 1994-04-06 | ユニオン、カ−バイド、コ−ポレ−シヨン | エタンのエチレンへのオキシ脱水素化方法 |
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