RU2208480C2 - Катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты - Google Patents

Катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты Download PDF

Info

Publication number
RU2208480C2
RU2208480C2 RU2000127740/04A RU2000127740A RU2208480C2 RU 2208480 C2 RU2208480 C2 RU 2208480C2 RU 2000127740/04 A RU2000127740/04 A RU 2000127740/04A RU 2000127740 A RU2000127740 A RU 2000127740A RU 2208480 C2 RU2208480 C2 RU 2208480C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
acetic acid
catalyst
oxygen
ethane
ethylene
Prior art date
Application number
RU2000127740/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2000127740A (ru
Inventor
Брайан ЭЛЛИС
Джон Кук
Майкл Дейвид ДЖОНС
Саймон Джеймс КИТЧЕН
Филлип ХАУАРД
Original Assignee
Бп Кемикэлз Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бп Кемикэлз Лимитед filed Critical Бп Кемикэлз Лимитед
Publication of RU2000127740A publication Critical patent/RU2000127740A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2208480C2 publication Critical patent/RU2208480C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6525—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/686—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к каталитической композиции для селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты, которая в сочетании с кислородом включает элементы: МоаWbAgcIrdXeYf (I), где Х обозначает элементы Nb и V; Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re и Pd; a, b, c, d, e и f указывают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых 0<a≤1,0≤b<1 и (а+b)=1; 0<(с+d)≤0,1; 0<е≤2 и 0≤f≤2. Каталитическая композиция может быть использована при получении уксусной кислоты и в объединенном способе получения уксусной кислоты и/или винилацетата. Приведены примеры использования таких катализаторов, как
Мо1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Са0,03Аg0,028Оу,
Мо1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Са0,04Ir0,028Оу,
Мо1,00V0,25Nb0,12Sb0,08Аg0,014Оу.
Способ включает введение газообразной смеси в контакт с кислородсодержащим газом при повышенной температуре до 75% превращения кислорода. Технический результат - повышение активности каталитической композиции с увеличением выхода уксусной кислоты. 3 с. и 11 з.п.ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к катализатору окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты и к способу получения уксусной кислоты с использованием такого катализатора.
Катализаторы и способы получения уксусной кислоты окислением этана и этилена в данной области техники известны, например, из US 4250346, ЕР А-0407091, DE А-19620542 и DE А-19630832.
В US 4250346 описано окислительное дегидрирование этана до этилена в ходе проведения газофазной реакции с относительно высокими степенью превращения, селективностью и производительностью при температуре менее 500oС с применением в качестве катализатора композиции, включающей как элементы молибден, Х и Y в соотношении
МоaХbYc,
в котором Х обозначает Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V и/или W, а предпочтительно Mn, Nb, V и/или W;
Y обозначает Bi, Се, Со, Сu, Fe, К, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, T1 и/или U, a предпочтительно Sb, Се и/или U,
а обозначает 1,
b обозначает 0,05-1,0, а
с обозначает 0-2, а предпочтительно 0,05-1,0, при условии, что общее значение с для Со, Ni и/или Fe составляет менее 0,5.
В ЕР А-0407091 описан способ получения из газообразного этана и/или этилена продукта, включающего этилен и/или уксусную кислоту, введением этана и/или этилена и газа, содержащего молекулярный кислород, при повышенной температуре в контакт с кальцинированной молибденсодержащей каталитической композицией для окислительной дегидрогенизации этана, характеризующийся тем, что молибден в этой каталитической композиции для окислительной дегидрогенизации полностью или частично заменен либо рением, либо сочетанием рения и вольфрама.
В ЕР А-0407091 также описан катализатор, включающий элементы А, Х и Y в сочетании с кислородом, причем грамм-атомные соотношения между элементами A: X:Y равны а:b:с;
где А обозначает ModReeWf,
Х обозначает Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V и/или W, а предпочтительно Mn, Nb, V и/или W;
Y обозначает Bi, Се, Со, Сu, Fe, К, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U, a предпочтительно Sb, Се и/или U,
а обозначает 1,
b обозначает 0-2, предпочтительно 0,05-1,0,
с обозначает 0-2, предпочтительно 0,001-1,0, а более предпочтительно 0,05-1,0, при условии, что общее значение с для Со, Ni и/или Fe составляет менее 0,5,
d+с+f = a,
d либо обозначает ноль, либо превышает ноль,
е превышает ноль, а
f либо обозначает ноль, либо превышает ноль.
В DE A-19620542 описан катализатор для селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты, содержащий элементы Мо, Pd, Re, X и Y в грамм-атомных соотношениях a:b:c:d:e в сочетании с кислородом
MoaPdbRecXdYe (I)
где символы Х и Y имеют следующие значения:
Х обозначает Cr, Mn, Nb, В, Та, Тi, V и/или W,
Y обозначает Bi, Се, Со, Сu, Те, Fe, Li, К, Na, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, T1 и/или U;
индексы a, b, с, d и е приведены для грамм-атомных соотношений соответствующих элементов, где a=1, b>0, c>0, d=0,05-2, а е=0-3. В DE А-19620542 описан также способ селективного получения уксусной кислоты из исходного газообразного этана, этилена или их смесей в дополнение к кислороду путем введения этого газообразного сырья в контакт с катализатором формулы (I).
Наконец, в DE А-19630832 описан катализатор для селективного окисления этана, этилена или их смесей, а также кислорода, включающий элементы Мо, Pd, Х и Y при грамм-атомных соотношениях a:b:c:d в сочетании с кислородом
MoaPdbXcYd (I)
где символы Х и Y имеют следующие значения:
Х обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V и/или W,
Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U,
индексы а, b, с и d приведены для грамм-атомных соотношений соответствующих элементов, где а= 1, b>0, с>0, d=0-2. В DE A-19630832 описан также способ селективного получения уксусной кислоты из исходного газообразного этана, этилена или их смесей в дополнение к кислороду путем введения этого газообразного сырья в контакт с катализатором формулы (I).
Международная заявка WO 98/47850, опубликованная после даты приоритета данной заявки, относится к способу и катализатору получения уксусной кислоты каталитическим окислением этана. Используемый катализатор отвечает формуле WaXbYcZd, в которой Х обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы Pd, Pt, Ag и Au; Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni и Bi, a Z обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Pb, P, As и Те, причем в этой формуле а=1, b превышает 0, с превышает 0, a d обозначает число 0-2. Таким образом, существенным компонентом этого катализатора является вольфрам.
US 5750777 (аналог ЕР А-719756) относится к получению уксусной кислоты окислением этана в присутствии катализатора, активная фаза которого включает ванадий, титан, молибден, фосфор и кислород и который включает легирующую добавку из следующих элементов: К, Rb, Cs, Ca, Mg, Zr, Hf, Nb, Та, Cr, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Cd, Tl, Si, Ge, Sn, As, Sb, Bi, Ga и редкоземельные элементы. Однако в описании отсутствуют конкретные примеры, включающие серебро или иридий.
US 4568790 относится к способу низкотемпературной каталитической оксидегидрогенизации этана до этилена в газовой фазе с использованием катализатора, включающего кальцинированную композицию MoaVbNbcSbd, в которой а=0,5-0,9, b=0,1-0,4, с=0,001-0,2, а d=0,001-0,1.
US 4596787 относится к способу получения нанесенных на носитель катализаторов для низкотемпературной оксидегидрогенизации этана до этилена в газовой фазе, к которым относятся катализаторы, включающие кальцинированную композицию, содержащую MoaVbNbcSbdXe, в которой Х не обозначает ничего или обозначает по меньшей мере один из следующих элементов: Li, Sc, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Та, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La, Zn, Cd, Hg, Al, Tl, Pb, As, Bi, Те, U, Mn и W, a=0,5-0,9, b=0,1-0,4, с=0,001-0,2, a d=0,001-0,1, а е= 0,001-1,0 в случае, когда Х обозначает по меньшей мере один элемент, и е=0 в случае, если Х не обозначает ничего.
Потребность в катализаторе для селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты и в способе селективного получения уксусной кислоты с использованием этого катализатора сохраняется. При создании настоящего изобретения было установлено, что катализаторы, в составе которых в качестве существенного компонента применяется серебро и/или иридий, способны удовлетворить потребность в катализаторе для селективного окисления и в способе, осуществляемом с его применением.
Таким образом, по настоящему изобретению предлагается каталитическая композиция для селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты, которая в сочетании с кислородом включает элементы:
MoaWbAgcIrdXeYf (I)
где Х обозначает элементы Nb и V;
Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Сr, Мn, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re и Pd;
a, b, c, d e и f указывают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых 0<a≤1, 0≤b<1, a a+b=1; 0<(с+d)≤0,1; 0<е≤2 и 0≤f≤2.
Список катализаторов, отвечающих формуле (I), включает:
MoaWbAgcXeYf
MoaWbIrdXeYf
MoaWb[Ag+Ir]c+dXeYf
MoaAgcXeYf
MoаIrdXeYf
Moa[Ag+Ir]c+dXeYf
[Mo+W]a+bAgcXeYf
[Mo+W]a+bIreXeYf
[Mo+W]a+b[Ag+Ir]c+dXeYf
Примеры приемлемых катализаторов, отвечающих формуле (I), включают:
(I)
Мо0,37Ag0,01Re0,25V0,26Nb0,07Sb0,03Ca0,02Oy',
который перенормированный на основе Мо является таким же, как
Mo1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Ag0,028Oy,
(II)
Mo0,37Ir0,01Re0,25V0,26Nb0,07Sb0,03Ca0,02Oy',
который перенормированный на основе Мо является таким же, как
Mo1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Ca0,03Ir0,028Oy,
(III) Mo1,00V0,25Nb0,12Ag0,014Qy и
(IV)
Mo1,00V0,25Nb0,12Ag0,000028Ir0,0000018Oy,
где y' и у обозначают числа, которые соответствуют валентностям элементов в композиции для кислорода.
Преимущество каталитических композиций в соответствии с настоящим изобретением состоит в том, что они способны проявлять более высокие активность и селективность при превращении этана и/или этилена в уксусную кислоту.
В предпочтительном варианте серебро и/или иридий содержится в эффективном количестве, при котором с+d составляет по меньшей мере 10-6. Предпочтительные значения c и d таковы, при которых (с+d)≤0,05. Серебро эффективнее иридия. В предпочтительном варианте в грамм-атомном отношении серебра содержится больше, чем иридия. Предпочтительные значения c и d таковы, при которых значение с по меньшей мере в 10 раз превышает значение d.
Предпочтительное значение е составляет по меньшей мере 0,05, более предпочтительное значение е равно по меньшей мере 0,2. Еще более предпочтительное значение е таково, при котором 0,05≤е≤0,5. Тем не менее еще предпочтительнее такое значение е, при котором 0,2≤е≤0,5.
Предпочтительное значение f составляет по меньшей мере 10-6. Предпочтительное значение f не превышает 0,2. Еще более предпочтительное значение f таково, при котором 10-6≤f≤0,2.
В предпочтительном варианте Y обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей Сu, Pd, Pt, Re, Ru и Sb.
Предпочтительное значение а составляет по меньшей мере 0,1. Более предпочтительное значение а равно по меньшей мере 0,5. Предпочтительное значение b не превышает 0,9.
Каталитические композиции могут быть приготовлены по любому из методов, которые обычно применяют при приготовлении катализаторов.
Приемлемый катализатор может быть приготовлен из раствора растворимых соединений и/или комплексов, и/или соединений каждого из этих металлов. Предпочтительный раствор представляет собой водную систему, значения рН которой находятся в интервале 1-12, предпочтительно 2-8, при температуре 20-100oС.
Обычно смеси соединений, включающих упомянутые элементы, готовят растворением достаточных количеств растворимых соединений и диспергированием всех нерастворимых соединений таким образом, чтобы создать в каталитической композиции целевое грамм-атомное соотношение между элементами. После этого каталитическую композицию можно готовить удалением из смеси растворителя. Катализатор можно кальцинировать выдержкой при температуре 200-550oС (целесообразно на воздухе или в кислороде) в течение периода от 1 мин до 24 ч. Предпочтителен слабый ток воздуха или кислорода.
Можно использовать катализатор без носителя или на носителе. Приемлемые носители включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана, карбид кремния и смесь двух или большего числа этих материалов.
Другие подробности приемлемого метода приготовления каталитической композиции можно найти, например, в ЕР А-0166438.
Катализатор может быть использован в форме неподвижного или псевдоожиженного слоя.
По другому варианту выполнения настоящего изобретения предлагается способ получения уксусной кислоты из газообразной смеси, включающей этан и/или этилен, который включает введение этой газообразной смеси при повышенной температуре в присутствии представленной в настоящем описании каталитической композиции в контакт с газом, содержащим молекулярный кислород.
Исходный газ включает этан и/или этилен, предпочтительно этан.
Этан и/или этилен может быть использован в практически чистом виде или в виде смеси с одним или несколькими такими материалами, как азот, метан, диоксид углерода и вода в форме водяного пара, которые могут содержаться в больших количествах, например более 5 об.%, или с одним или несколькими такими материалами, как водород, монооксид углерода, С3/C4алкены и другие алкены, которые могут содержаться в небольших количествах, например менее 5 об.%.
Газом, содержащим молекулярный кислород, может быть воздух или газ, который богаче или беднее молекулярным кислородом, чем воздух, например кислород. Приемлемым газом может служить, например, кислород, разбавленный подходящим разбавителем, например азотом.
Помимо этана и/или этилена и содержащего молекулярный кислород газа в предпочтительном варианте следует подавать воду (пар), поскольку она способна повысить селективность в отношении уксусной кислоты.
Приемлемая повышенная температура может находиться в интервале 200-500oС, предпочтительно 200-400oС.
Приемлемое давление может быть равным атмосферному или повышенным, например в интервале 1-50 бар, предпочтительно 1-30 бар.
В предпочтительном варианте перед использованием каталитической композиции в способе по изобретению ее кальцинируют. Соответствующее кальцинирование можно проводить выдержкой при приемлемой температуре в интервале 250-500oС в присутствии кислородсодержащего газа, например воздуха.
Рабочие условия и другую информацию применительно к осуществлению изобретения можно найти в упомянутой выше литературе, например в US 4250346.
В предпочтительном варианте катализатор окисления по настоящему изобретению может быть использован при осуществлении объединенного способа получения уксусной кислоты и/или винилацетата, такого как описанный, например, в международной патентной публикации WO 98/05620, содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки. Таким образом, в соответствии с этим вариантом предлагается объединенный способ получения уксусной кислоты и/или винилацетата, который включает стадии:
(а) введения в первой реакционной зоне газообразного сырья, содержащего этилен и/или этан и необязательно водяной пар, в контакт с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, эффективного для окисления этилена в уксусную кислоту и/или этана в уксусную кислоту и этилен, как это изложено выше, с получением первого продукта, включающего уксусную кислоту, воду, этилен (или в виде непрореагировавшего этилена и/или этилена, образующегося в виде побочного продукта) и необязательно также этан, монооксид углерода, диоксид углерода и/или азот; и
(б) введения во второй реакционной зоне в присутствии или отсутствие дополнительных количеств этилена и/или уксусной кислоты по меньшей мере части первого газообразного продукта, включающего по меньшей мере уксусную кислоту, этилен и необязательно также один или несколько таких материалов, как вода, этан, монооксид углерода, диоксид углерода и/или азот, в контакт с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, эффективного при получении винилацетата, с получением второго продукта, включающего винилацетат, воду, уксусную кислоту и необязательно этилен.
В предпочтительном варианте этот объединенный способ включает дополнительные стадии:
(в) разделения продукта со стадии (б) дистилляцией на верхнюю азеотропную фракцию, включающую винилацетат и воду, и нижнюю фракцию, включающую уксусную кислоту; и
(г) либо (I) выделения уксусной кислоты из нижней фракции, выделенной на стадии (в), и необязательного возврата азеотропной фракции, выделенной на стадии (в), после частичного или полного отделения от нее воды на стадию (в),
либо (II) выделения винилацетата из азеотропной фракции, выделенной на стадии (в), и необязательного возврата нижней фракции, выделенной на стадии (в), на стадию (б),
либо (III) выделения уксусной кислоты из нижней фракции, выделенной на стадии (в), и выделения винилацетата из верхней азеотропной фракции, выделенной на стадии (в).
Далее катализатор и способы по изобретению дополнительно проиллюстрированы со ссылкой на следующие примеры.
Приготовление катализатора
В следующих примерах и сравнительных примерах приведены номинальные составы катализаторов. Их рассчитывали по количествам реагентов, использованных при приготовлении катализаторов.
Сравнительные примеры А-Ж
Приведенные ниже сравнительные примеры А-Ж не являются соответствующими настоящему изобретению, поскольку они не соответствуют важной характеристике состава таких катализаторов главным образом тем, что не включают серебра и/или иридия. Они приведены лишь для сравнительных целей.
Сравнительный пример А
(М1,00V0,25Nb0,12Oy)
Раствор А готовили растворением 12,71 г молибдата аммония в 50 мл воды, нагретой до 70oС. Второй раствор Б готовили растворением 2,11 г ванадата аммония в 70 мл воды, нагретой до 70oС. Другой раствор В готовили растворением 2,43 г хлорида ниобия и 2,02 г щавелевой кислоты в 50 мл воды, нагретой до 70oС. Далее этот раствор В добавляли в раствор Б и образовавшуюся смесь выдерживали при 70oС в течение 15 мин. Затем добавляли раствор А и конечную смесь выдерживали при 70oС в течение 15 мин, после чего выпаривали досуха в течение не более чем 2 ч. Полученный "пирог" катализатора измельчали, затем кальцинировали в неподвижном воздухе в сушильном шкафу при 350oС в течение 5 ч. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо1,00V0,25Nb0,12Oy.
Сравнительный пример Б
(Мо1,00V0,25Oy)
Эксперимент проводили так же, как и в сравнительном примере А, за исключением того, что раствор В не готовили. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо1,00V0,25Oy.
Сравнительный пример В
(Мо1,00V0,25Nb0,12Pd0,01Oy)
Эксперимент проводили так же, как в сравнительном примере А, за исключением того, что при приготовлении раствора А добавляли 0,23 г ацетата Pd. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Mo1,00V0,25Nb0,12Pd0,01Oy
Сравнительный пример Г
(Мо1,00V0,25Nb0,12Ru0,01Oy)
Эксперимент проводили так же, как в сравнительном примере А, за исключением того, что при приготовлении раствора А добавляли 0,36 г аммонийрутенийгексахлорида. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо1,00V0,25Nb0,12Ru0,01Oy.
Сравнительный пример Д
(Мо1,00V0,25Nb0,12Rh0,01Oy)
Эксперимент проводили так же, как в сравнительном примере А, за исключением того, что при приготовлении раствора А добавляли 0,15 г гидроксида Rh(III). Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо1,00V0,25Nb0,12Rh0,01Oy.
Сравнительный пример Е
(Мо1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Ca0,03Oy)
Раствор А готовили растворением 9,53 г молибдата аммония и 10,06 г рената аммония в 50 мл воды, нагретой до 70oС. Раствор Б готовили растворением 4,56 г ванадата аммония в 70 мл воды, нагретой до 70oС. Раствор В готовили растворением 3,65 г хлорида ниобия, 1,34 г ацетата сурьмы, 0,26 г нитрата кальция и 4,05 г щавелевой кислоты в 50 мл воды, нагретой до 70oС. Остальную часть эксперимента проводили так же, как в сравнительном примере А. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Ca0,03Oy.
Сравнительный пример Ж
(Мо1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Ca0,03Pd0,011Oy)
Раствор А готовили растворением 4,76 г молибдата аммония, 5,03 г рената аммония и 0,06 г ацетата палладия в 50 мл воды, нагретой до 70oС. Раствор Б готовили растворением 2,28 г ванадата аммония в 70 мл воды, нагретой до 70oС. Раствор В готовили растворением 1,82 г хлорида ниобия, 0,67 г ацетата сурьмы, 0,26 г нитрата кальция и 1,97 г щавелевой кислоты в 50 мл воды, нагретой до 70oС. Остальную часть эксперимента проводили так же, как в сравнительном примере А. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Ca0,03Pd0,011Oy.
Примеры в соответствии с настоящим изобретением
Пример I
(Мо1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Ca0,03Ag0,028Oy)
Раствор А готовили растворением 6,50 г молибдата аммония, 6,61 г рената аммония и 0,17 г ацетата серебра в 50 мл воды, нагретой до 70oС. Раствор Б готовили растворением 3,01 г ванадата аммония в 70 мл воды, нагретой до 70oС. Раствор В готовили растворением 1,89 г хлорида ниобия, 0,88 г ацетата сурьмы, 0,32 г нитрата кальция и 2,24 г щавелевой кислоты в 50 мл воды, нагретой до 70oС. Остальную часть эксперимента проводили так же, как в сравнительном примере А. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Ca0,03Ag0,028Oy
Пример II
(Мо1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Ca0,03Ir0,028Oy)
Раствор А готовили растворением 6,50 г молибдата аммония, 6,61 г рената аммония и 0,49 г аммонийиридийгексахлорида в 50 мл воды, нагретой до 70oС. Раствор Б готовили растворением 3,01 г ванадата аммония в 70 мл воды, нагретой до 70oС. Раствор В готовили растворением 1,89 г хлорида ниобия, 0,88 г ацетата сурьмы, 0,32 г нитрата кальция и 2,24 г щавелевой кислоты в 50 мл воды, нагретой до 70oС. Остальную часть эксперимента проводили так же, как в сравнительном примере А. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Ca0,03Ir0,028Oy
Пример III
(Мо1,00V0,25Nb0,12Ag0,014Oy)
Эксперимент проводили так же, как в примере А, за исключением того, что при приготовлении раствора А добавляли 0,17 г ацетата Ag. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо1,00V0,25Nb0,12Ag0,014Oy
Пример IV
(Мо1,00V0,25Nb0,12Ag0,000028 Ir0,0000018Oy)
Эксперимент проводили так же, как в примере А. Последующий анализ показывал наличие в продукте тех количеств серебра и иридия, которые эквивалентны 0,00036 ацетата Ag и 0,0000013 г аммонийиридийхлрорида. Состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле
Мо1,00V0,25Nb0,12Ag0,000028Ir0,0000018Oy.
Метод испытания катализатора
В реактор с неподвижным слоем, выполненный из сплава Hasetelloy сорта С 276, с внутренним диаметром 12 мм и длиной 40 см как правило загружали 5-миллилитровые порции катализатора. Для удержания катализатора на месте в центральной части реактора использовали стеклянные шарики. Таким образом над катализатором стеклянные шарики выполняли функции зоны смешения и предварительного нагрева газообразных и жидких реагентов. Далее для проверки на наличие утечек эту экспериментальную установку испытывали с использованием гелия под давлением 21 бар. После этого катализаторы активировали нагреванием до 220oС со скоростью 5oС/мин в гелиевой атмосфере под давлением 21 бар в течение 16 ч для гарантии полного разложения каталитических предшественников.
Затем требуемые потоки этана, 20%-ного кислорода в гелии и воды вводили в реактор таким образом, чтобы гарантировать следующий состав на входе: 42 об. % этана, 6,6 об.% кислорода, 25 об.% гелия и 26,4 об.% воды (в виде пара). Общий расход вводимых потоков поддерживали на уровне, при котором обеспечивалась среднечасовая скорость подачи газа (ССПГ) примерно 2970/4. После установления в течение 30 мин равновесия с целью калибровки газового хроматографа (модели Unicam 4400) из отходящего потока отбирали пробы газа для анализа на этан, кислород и гелий. Далее заданное значение температуры реактора повышали до тех пор, пока не достигали как правило 75%-ного превращения кислорода, на что указывало содержание кислорода в отходящем потоке 2,2 об.%.
По завершении 30-минутного периода установления равновесия в условиях стационарного режима в течение промежутка времени, как правило равного 4-5 ч, оценивали катализаторы. В период эксперимента с помощью мокрого газового счетчика измеряли объем отходящего газа. Жидкие продукты собирали и по завершении периода эксперимента взвешивали. Состав газообразных и жидких продуктов определяли по результатам ГХ анализа (приборы моделей Unicam 4400 и 4200, снабженные соответственно термокондуктометрическим и пламенно-ионизационным детекторами, ТКД и ПИД).
Все данные о расходе и составе потоков исходных материалов и продуктов включали в приведенную сводную таблицу и рассчитывали следующие параметры:
превращение (прев.) этана=(число молей этана на входе - число молей этана на выходе)/число молей этана на входе х 100
превращение (прев. ) кислорода=(число молей кислорода на входе - число молей кислорода на выходе)/число молей кислорода на входе х 100
селективность в отношении АсОН (С, мольных %)=(число молей АсОН х 2 на выходе)/(число молей превращенного этана х 2) х 100
селективность в отношении этилена (С, мольных %)=(число молей этилена на выходе x 2)/(число молей превращенного этана х 2) х 100
селективность в отношении СО (С, мольных %)=(число молей СО на выходе)/(число молей превращенного этана х 2) х 100
селективность в отношении СО2 (С, мольных %)=(число молей СО2 на выходе)/(число молей превращенного этана х 2) х 100
селективность в отношении СОx (С, мольных %)=селективность в отношении СО + селективность в отношении СО2
ОПР (объемная производительность), %=(г АсОН)/л каталитического слоя/ч.
Как правило массовый баланс и углеродный баланс для реакции был равным, как устанавливали, (100±5)%.
Сопоставление катализаторов
В следующей таблице сопоставлены рабочие характеристики вышеописанных катализаторов. Каждый катализатор оценивали в стандартных условиях, указанных в таблице, за исключением температуры, которую с целью упростить сравнение варьировали таким образом, чтобы добиться 70-90%-ного превращения кислорода.
Представленные в таблице результаты демонстрируют очевидный промоторный эффект Ag, Ir и Ag-Ir в оксидных катализаторах на основе Mo-V-Nb. Представленные в этой таблице результаты ясно показывают, таким образом, что рабочие характеристики промотированного Ag катализатора (катализатора I) лучше, чем у непромотированного катализатора (Е), на что указывают высокая селективность в отношении уксусной кислоты и низкая селективность в отношении оксидов углерода. Кроме того, данные показывают, что промотированный Ir катализатор (II) превосходит непромотированный катализатор (Е), благодаря повышенной селективности в отношении уксусной кислоты.
Если основываться на этих результатах, то как Ag, так и Ir являются также эффективными каталитическими промоторами при окислении этана до уксусной кислоты в отсутствие Pd как промотора.

Claims (14)

1. Каталитическая композиция для селективного окисления этана и/или этилена газом, содержащим молекулярный кислород, до уксусной кислоты, которая в сочетании с кислородом включает элементы
МоаWbAgcIrdXeYf (I)
где Х обозначает элементы Nb и V;
Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Сr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Ph, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Pb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re и Pd;
a, b, c, d, e и f указывают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых 0<a≤1, 0≤b<1 и а+b=1; 0<(с+d)≤0,1; 0<е≤2 и 0≤f≤2.
2. Каталитическая композиция по п.1, в которой с и d имеют такие значения, что сумма с+d составляет по меньшей мере 10-6.
3. Каталитическая композиция по п.1 или 2, в которой с и d имеют такие значения, что (c+d)≤0,05.
4. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой в грамм-атомном отношении серебра содержится больше, чем иридия.
5. Каталитическая композиция по п.4, в которой значение c по меньшей мере в 10 раз превышает значение d.
6. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой значение e составляет по меньшей мере 0,05, предпочтительно по меньшей мере 0,2.
7. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой значение e не превышает 0,5.
8. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой значение f составляет по меньшей мере 10-6.
9. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой значение f не превышает 0,2.
10. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой Y обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей Cu, Pd, Pt, Re, Ru и Sb.
11. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой значение a составляет по меньшей мере 0,1, предпочтительно по меньшей мере 0,5.
12. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой значение b не превышает 0,9.
13. Каталитическая композиция для селективного окисления этана и/или этилена газом, содержащим молекулярный кислород, до уксусной кислоты, которая в сочетании с кислородом выбрана из группы, включающей
МоаWbAgcXeYf; MoaWbIrdXeYf; MoaWb[Ag+Ir]c+dXeYf; MoaAgcXeYf;
MoaIrdXeYf; Moa[Ag+Ir] c+dXeYf; [Mo+W] a+bAgcXeYf; [Mo+W]a+b IrdXeYf;
[Mo+W]a+b[Ag+Ir]c+dXeYf,
где Х обозначает элементы Nb и V;
Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re и Pd;
а, b, c, d, e и f имеют значения, указанные в любом из предыдущих пунктов;
Мo1,00Re0,69 V0,72 Nb0,25Sb 0,08Са0,03Аg0,028 Оу;
Мо1,00Re0,69 V0,72 Nb0,25Sb 0,08Са0,03Ir0,028 Оу;
Мо1,00 V0,25 Nb0,12 Аg0,014 Оу и
Мо1,00 V0,25 Nb0,12 Ag0,000028, Ir0,0000018 Оу,
где y обозначает число, которое соответствует валентностям элементов в композиции для кислорода.
14. Способ получения уксусной кислоты из газообразной смеси, включающей этан и/или этилен, который включает введение этой газообразной смеси в контакт с газом, содержащим молекулярный кислород, при повышенной температуре в присутствии каталитической композиции по любому из пп.1-13.
RU2000127740/04A 1998-04-02 1999-03-31 Катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты RU2208480C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9807142.6 1998-04-02
GBGB9807142.6A GB9807142D0 (en) 1998-04-02 1998-04-02 Catalyst and process utilising the catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2000127740A RU2000127740A (ru) 2003-01-20
RU2208480C2 true RU2208480C2 (ru) 2003-07-20

Family

ID=10829783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2000127740/04A RU2208480C2 (ru) 1998-04-02 1999-03-31 Катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6350716B1 (ru)
EP (1) EP1069945B1 (ru)
JP (1) JP4374140B2 (ru)
KR (1) KR100540016B1 (ru)
CN (1) CN1138596C (ru)
AU (1) AU3160899A (ru)
BR (1) BR9909164B1 (ru)
DE (1) DE69907899T2 (ru)
ES (1) ES2200516T3 (ru)
GB (1) GB9807142D0 (ru)
ID (1) ID26782A (ru)
NO (1) NO321051B1 (ru)
RU (1) RU2208480C2 (ru)
SG (1) SG105561A1 (ru)
TR (1) TR200002817T2 (ru)
UA (1) UA66848C2 (ru)
WO (1) WO1999051339A1 (ru)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9819221D0 (en) * 1998-09-04 1998-10-28 Bp Chem Int Ltd Process for the production of acetic acid
US6114278A (en) * 1998-11-16 2000-09-05 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same
WO2000048971A1 (en) * 1999-02-22 2000-08-24 Symyx Technologies, Inc. Compositions comprising nickel and their use as catalyst in oxidative dehydrogenation of alkanes
GB9907704D0 (en) 1999-04-01 1999-05-26 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
JP4809532B2 (ja) * 1999-11-15 2011-11-09 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法
US6693059B2 (en) * 2000-02-09 2004-02-17 Rohm And Haas Company Process for preparing a catalyst and catalytic oxidation therewith
GB0014584D0 (en) * 2000-06-14 2000-08-09 Bp Chem Int Ltd Apparatus and process
GB0026242D0 (en) 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Apparatus and process
GB0026243D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
US7368599B2 (en) * 2001-10-16 2008-05-06 Bp Chemicals Limited Ethane oxidation catalyst and process utilising the catalyst
TWI322709B (en) * 2001-12-04 2010-04-01 Bp Chem Int Ltd Oxidation process in fluidised bed reactor
US6919472B2 (en) * 2001-12-21 2005-07-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst compositions for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, methods of making and methods of using thereof
GB0223681D0 (en) * 2002-10-10 2002-11-20 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
US7718811B2 (en) 2002-11-26 2010-05-18 Ineos Europe Limited Oxidation process in fluidised bed reactor
EP1656200A1 (en) * 2003-08-21 2006-05-17 BP Chemicals Limited Catalyst composition and use thereof in ethane oxidation
US7727928B2 (en) 2004-07-30 2010-06-01 Bp Chemicals Limited Catalyst composition and use thereof in ethane oxidation
US20120208695A1 (en) * 2009-11-02 2012-08-16 Dow Global Technologies Llc Supported rhodium synthesis gas conversion catalyst compositions
WO2011126545A1 (en) * 2010-04-09 2011-10-13 Dow Global Technologies Llc Catalyst compositions for producing mixed alcohols
AU2011258422C1 (en) 2010-05-24 2017-03-30 Lummus Technology Llc Nanowire catalysts
CA2837201C (en) 2011-05-24 2018-02-13 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for petrochemical catalysis
EA029490B1 (ru) 2011-11-29 2018-04-30 Силурия Текнолоджиз, Инк. Катализаторы из нанопроволоки и способы их применения и получения
US9545610B2 (en) 2013-03-04 2017-01-17 Nova Chemicals (International) S.A. Complex comprising oxidative dehydrogenation unit
US20140274671A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for petrochemical catalysis
EP3137211A2 (en) 2014-05-02 2017-03-08 Siluria Technologies, Inc. Heterogeneous catalysts
EP3194070B1 (en) 2014-09-17 2020-12-23 Lummus Technology LLC Catalysts for oxidative coupling of methane and oxidative dehydrogenation of ethane
CN106582866B (zh) * 2015-10-19 2019-08-06 中国石油化工股份有限公司 制备乙烯法醋酸乙烯所用的催化剂
CN106582820B (zh) * 2015-10-19 2019-07-05 中国石油化工股份有限公司 乙烯法醋酸乙烯合成所用的催化剂
US20170267605A1 (en) 2016-03-16 2017-09-21 Siluria Technologies, Inc. Catalysts and methods for natural gas processes
JP7516397B2 (ja) 2019-01-30 2024-07-16 ルーマス テクノロジー エルエルシー メタンの酸化的カップリングのための触媒

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2885409A (en) * 1957-05-27 1959-05-05 American Cyanamid Co Maleic anhydride production and catalyst therefor
GB944494A (en) * 1961-01-06 1963-12-18 Allied Chem Improvements relating to oxidation catalysts
JPS552619A (en) * 1978-06-21 1980-01-10 Nippon Kayaku Co Ltd Preparation of methacrylic acid and catalyst
US4250346A (en) * 1980-04-14 1981-02-10 Union Carbide Corporation Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4419270A (en) * 1980-06-26 1983-12-06 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Oxidation catalyst
GB8915410D0 (en) 1989-07-05 1989-08-23 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US4524236A (en) * 1984-06-28 1985-06-18 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4568790A (en) * 1984-06-28 1986-02-04 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4596787A (en) 1985-04-11 1986-06-24 Union Carbide Corporation Process for preparing a supported catalyst for the oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4808563A (en) * 1986-03-24 1989-02-28 The Standard Oil Company Molybdenum-tungsten-containing catalyst for methane conversion process
US4797381A (en) * 1987-07-30 1989-01-10 The Standard Oil Company Preparation of abrasion resistant alumina-supported vanadium-antimony oxidic catalysts
DE4022212A1 (de) * 1990-07-12 1992-01-16 Basf Ag Massen der allgemeinen formel mo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)p(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)a(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)v(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)b(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)1(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)c(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)d(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)e(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil hoch)b(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)f(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)r(pfeil hoch)(pfeil hoch)e(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)g(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)h(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)o(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)n(pfeil abwaerts)
US5300682A (en) 1991-06-10 1994-04-05 The Standard Oil Co. Catalytic oxidation of ethane to acetic acid
DE4335973A1 (de) * 1993-10-21 1995-04-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen, die als Grundbestandteile die Elemente V und Mo in oxidischer Form enthalten
US5498588A (en) * 1994-09-09 1996-03-12 The Standard Oil Company Surface modification and promotion of vanadium antimony oxide catalysts
FR2728898B1 (fr) 1994-12-29 1997-01-31 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acides carboxyliques par oxydation menagee des alcanes correspondants
DE19519004A1 (de) 1995-05-24 1996-11-28 Hoechst Ag Neue selen- und rutheniumhaltige Metalloxidkatalysatoren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5625084A (en) * 1996-01-31 1997-04-29 Arco Chemical Technology, L.P. Vapor phase oxidation of propylene to propylene oxide
DE19620542A1 (de) 1996-05-22 1997-11-27 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
DE19630832A1 (de) * 1996-07-31 1998-02-05 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
GB9616573D0 (en) 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
FR2754817B1 (fr) * 1996-10-21 2000-03-17 Toagosei Co Ltd Procede de production d'acide acrylique a partir de propane et d'oxygene gazeux
DE19717076A1 (de) 1997-04-23 1998-10-29 Hoechst Ag Katalysator und Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ethan zu Essigsäure
US6013597A (en) * 1997-09-17 2000-01-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid processes of making same and, processes of using same
DE19745902A1 (de) 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
US6043185A (en) * 1999-04-02 2000-03-28 The Standard Oil Company Gallium promoted molybdenum vanadium-antimony-oxide based catalyst for selective paraffin ammoxidation

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002510543A (ja) 2002-04-09
KR20010042430A (ko) 2001-05-25
NO20004909D0 (no) 2000-09-29
NO20004909L (no) 2000-11-17
EP1069945B1 (en) 2003-05-14
CN1138596C (zh) 2004-02-18
TR200002817T2 (tr) 2000-12-21
AU3160899A (en) 1999-10-25
JP4374140B2 (ja) 2009-12-02
DE69907899T2 (de) 2004-01-22
NO321051B1 (no) 2006-03-06
CN1303320A (zh) 2001-07-11
ID26782A (id) 2001-02-08
BR9909164B1 (pt) 2010-07-13
DE69907899D1 (de) 2003-06-18
US6350716B1 (en) 2002-02-26
SG105561A1 (en) 2004-08-27
WO1999051339A1 (en) 1999-10-14
ES2200516T3 (es) 2004-03-01
UA66848C2 (ru) 2004-06-15
KR100540016B1 (ko) 2005-12-29
GB9807142D0 (en) 1998-06-03
EP1069945A1 (en) 2001-01-24
BR9909164A (pt) 2001-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2208480C2 (ru) Катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты
RU2238144C2 (ru) Катализатор окисления и способ, осуществляемый с его применением
JP3992112B2 (ja) 酢酸の選択的製造方法およびこの目的に適する触媒
JP4377051B2 (ja) エタンを接触酸化する酢酸の選択的製造方法
JP2837244B2 (ja) エチレンおよび酢酸の製造方法および触媒
WO2001090043A1 (en) Process for the production of vinyl acetate
JP4006029B2 (ja) エタンを酢酸に接触酸化する方法およびそのための触媒
RU2189969C2 (ru) Способ селективного получения уксусной кислоты и катализатор для селективного окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту
US7368599B2 (en) Ethane oxidation catalyst and process utilising the catalyst
KR100978775B1 (ko) 혼합 금속 산화물 촉매 및 아세트산 제조 방법
KR20000015816A (ko) 아세트산의 선택적인 제조 방법
MXPA99001151A (en) Selective preparation process of acetic acid and catalysts therefor

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170401