KR20010042430A - 에탄 및/또는 에틸렌의 산화를 위한 촉매 및 방법 - Google Patents

에탄 및/또는 에틸렌의 산화를 위한 촉매 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010042430A
KR20010042430A KR1020007011019A KR20007011019A KR20010042430A KR 20010042430 A KR20010042430 A KR 20010042430A KR 1020007011019 A KR1020007011019 A KR 1020007011019A KR 20007011019 A KR20007011019 A KR 20007011019A KR 20010042430 A KR20010042430 A KR 20010042430A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acetic acid
ethylene
catalyst composition
catalyst
ethane
Prior art date
Application number
KR1020007011019A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100540016B1 (ko
Inventor
엘리스브라이언
쿡존
존스마이클데이비드
키친시몬제임스
호와드필립
Original Assignee
데이 수잔 자넷
비피 케미칼즈 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데이 수잔 자넷, 비피 케미칼즈 리미티드 filed Critical 데이 수잔 자넷
Publication of KR20010042430A publication Critical patent/KR20010042430A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100540016B1 publication Critical patent/KR100540016B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6525—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/686—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

산소와의 조합으로 하기 원소를 함유하는, 에탄 및/또는 에틸렌의 아세트산으로의 선택적인 산화를 위한 촉매 조성물:
[화학식 Ⅰ]
MoaWbAgcIrdXeYf
[식중, X는 원소 Nb 및 V이고; Y는 하기의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다: Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re 및 Pd; a, b, c, d, e 및 f는 하기와 같이 원소의 그람 원자 비율을 나타낸다; 0 〈 a ≤1, 0 〈 b ≤1, 및 a + b = 1; 0 〈 (c + d) ≤0.1; 0 〈 e ≤2; 및 0 〈 f ≤2]. 촉매 조성물은 아세트산의 제조 및 아세트산 및/또는 비닐아세테이트의 통합된 제조방법에 사용될 수 있다.

Description

에탄 및/또는 에틸렌의 산화를 위한 촉매 및 방법{CATALYST AND PROCESS FOR THE OXIDATION OF ETHANE AND/OR ETHYLENE}
에탄 및 에틸렌의 산화에 의한 아세트산의 제조를 위한 촉매 및 방법은 예를 들면, US-A-4,250,346; EP-A-0407091; DE-A-19620542; 및 DE-A-19630832로부터 기술분야에 공지되어 있다.
미국 특허 No. 4,250,346 은 기체상 반응에서 비교적 고수준의 전환, 선택 및 제조로 500 ℃ 미만의 온도에서 몰리브덴, X 및 Y 원소를 하기의 비율로 함유하는 조성물을 촉매로서 사용하는 에탄의 에틸렌으로의 산화 분해작용을 개시하고 있다:
MoaXbYc
[식중, X는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V 및/또는 W, 및 바람직하게는 Mn, Nb, V 및/또는 W이고,
Y는 Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Sn, Tl 및/또는 U, 바람직하게는 Sb, Ce 및/또는 U이고,
a는 1이고,
b는 0.05 내지 1.0 이며,
c는 0 내지 2, 바람직하게는 0.05 내지 1.0이며, 단, Co, Ni 및/또는 U에 대한 c의 총값은 0.5 미만이다].
EP-A-0407091은 에탄 및/또는 에틸렌 및 분자산소-함유 기체를, 산화 분해 촉매 조성물중의 몰리브덴이 레늄 또는 레늄 및 텅스텐의 조합물에 의해 전부 또는 부분 치환된 것을 특징으로 하는, 하소된 몰리브덴-함유 에탄 산화 분해 촉매 조성물과 상승된 온도에서 접촉시킴으로써, 에틸렌 및/또는 아세트산을 함유하는 생성물을 에탄 및/또는 에틸렌으로부터 제조하는 방법을 개시한다.
또한, 산소와의 조합으로 원소 A, X 및 Y를 원소 A:X:Y의 그람-원자 비율이 a:b:c로 함유하는 촉매가 EP-A-0407091에 개시되어 있고,
상기에서,
A = ModReeWf,
X = Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V 및/또는 W, 바람직하게는 Mn, Nb, V 및/또는 W,
Y = Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및/또는 U, 바람직하게는 Sb, Ce 및/또는 U,
a = 1,
b = 0 내지 2, 바람직하게는 0.05 내지 1.0,
c = 0 내지 2, 바람직하게는 0.001 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.0, 단, Co, Ni, 및/또는 Fe 에 대한 c의 총값은 0.5 미만이고,
d + e + f = a,
d는 0 또는 0보다 크고,
e는 0 보다 크고, 그리고
f는 0 또는 0 보다 크다.
DE-A-19620542는 산소와의 조합으로 원소 Mo, Pd, Re, X 및 Y를 a:b:c:d:e의 그람 원자 비율로 함유하는 에탄 및/또는 에틸렌의 아세트산으로의 선택적인 산화를 위한 촉매를 개시한다:
MoaPdbRecXdYe(Ⅰ)
[식중, 기호 X, Y는 하기의 의미를 갖는다:
X = Cr, Mn, Nb, B, Ta, Ti, V 및/또는 W
Y = Bi, Ce, Co, Cu, Te, Fe, Li, K, Na, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및/또는 U];
a, b, c, d 및 e는 상응하는 원소의 그람 원자 비율을 나타내며, a = 1, b 〉 0, c 〉 0, d = 0.05 내지 2, 및 e = 0 내지 3이다. 또한 DE-A-19620542는 기체 충전물 을 식 (Ⅰ)의 촉매와 접촉시킴으로써 산소에 부가하여 에탄, 에틸렌 또는 그들의 혼합물의 기체 충전물로부터 아세트산의 선택적인 제조방법을 개시한다.
최종적으로, DE-A-19630832는 원소 Mo, Pd, X 및 Y를 산소와의 조합으로 a:b:c:d의 그람 비율로 함유하는, 산소 뿐만 아니라 에탄, 에틸렌 또는 그들의 혼합물의 선택적인 산화를 위한 촉매를 개시한다.
MoaPdbXcYd(Ⅰ)
[식중, 기호 X, Y 는 하기의 의미를 갖는다:
X는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V 및 W의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고;
Y는 B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및 U의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고;
a, b, c, d는 상응하는 원소의 그람 원자 비율을 나타내며,
여기서
a = 1; b 〉 0; c 〉 0 및 d = 0∼2이다]. 또한, DE-A-19630832는 기체 충전물을 식 (Ⅰ)의 촉매와 접촉시킴으로써 에탄 또는 에틸렌 또는 그들의 혼합물로부터 아세트산의 선택적인 제조방법을 개시한다.
본 출원의 우선일 후 공개된 국제 특허 공개 WO 98/47850는 에탄의 촉매산화에 의한 아세트산의 제조방법 및 제조를 위한 촉매에 관한 것이다. 사용된 촉매는 식 WaXbYcZd를 가지며, 식중 X는 Pd, Pt, Ag 및/또는 Au의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고; Y는 V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni 및/또는 Bi의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고; Z는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Pb, P, As 및/또는 Te의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내며, 식중, a = 1, b 는 0보다 크고, c는 0보다 크고, d는 0 내지 2의 정수이다. 그러므로, 텅스텐은 촉매의 필수성분이다.
US 5750777(EP-A-719756과 동일)은 K, Rb, Cs, Ca, Mg, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, W, Mn, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Cd, Tl, Si, Ge, Sn, As, Sb, Bi, Ga 및 희귀 토양의 원소로부터의 도핑제를 포함하는, 활성상이 바나듐, 티타늄, 몰리브덴, 인 및 산소를 함유하는 촉매 존재하에 에탄의 산화에 의한 아세트산의 제조에 관한 것이다. 그러나, 은 또는 이리듐을 포함하는 구체적인 예는 없다.
미국 특허 US 4,568,790은 MoaVbNbcSbd(식중, a = 0.5 내지 0.9, b = 0.1 내지 0.4, c = 0.001 내지 0.2, 및 d = 0.001 내지 0.1)의 하소된 조성물을 갖는 촉매를 사용하는 기체상에서 에탄의 에틸렌으로의 저온 촉매 옥시탈수소화 방법에 관한 것이다.
미국 특허 US 4,596,787 은 MoaVbNbcSbdXc(식중, X = 없거나 하나 이상의 하기의 것들이다: Li, Sc, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Ta, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La, Zn, Cd, Hg, Al, Tl, Pb, As, Bi, Te, U, Mn 및 W, a = 0.5 내지 0.9, b = 0.1 내지 0.4, c = 0.001 내지 0.2, d = 0.001 내지 0.1 및 X가 하나 이상의 원소인 경우, e = 0.001 내지 1.0이고, X = 0 인 경우, e = 0 임)를 함유하는 하소된 조성물을 갖는 촉매를 포함하여, 기체상에서 에탄의 에틸렌으로의 저온 옥시탈수소화를 위한 지지 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
에탄 및/또는 에틸렌의 아세트산으로의 선택적인 산화를 위한 촉매 및 촉매를 사용하는 아세트산의 선택적인 제조방법에 대한 요구가 여전히 있다. 본 발명자들은 은 및/또는 이리듐을 필수성분으로서 사용하는 산화 촉매는 상기를 사용하는 선택적인 산화 촉매 및 방법에 대한 요구를 충족시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 에탄 및/또는 에틸렌의 아세트산으로의 산화를 위한 촉매 및 상기 촉매를 사용하는 아세트산의 제조방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 에탄 및/또는 에틸렌의 아세트산으로의 선택적인 산화를 위한 촉매 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 산소와의 조합으로 하기 원소를 함유한다:
MoaWbAgcIrdXeYf
[식중, X는 원소 Nb 및 V이고;
Y는 하기의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다:
Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re 및 Pd;
a, b, c, d, e 및 f는 하기와 같이 원소의 그람 원자 비율을 나타낸다
0 〈 a ≤1, 0 〈 b ≤1, 그리고 a + b = 1;
0 〈 (c + d) ≤0.1;
0 〈 e ≤2; 그리고
0 〈 f ≤2].
화학식 (Ⅰ)내에 포함된 촉매는 하기를 포함한다
MoaWbAgcXeYf
MoaWbIrdXeYf
MoaWb[Ag+Ir]c+dXeYf
MoaAgcXeYf
MoaIrdXeYf
Moa[Ag+Ir]c+dXeYf
[Mo+W]a+bAgcXeYf
[Mo+W]a+bIrdXeYf
[Mo+W]a+b[Ag+Ir]c+dXeYf
화학식 (Ⅰ)을 갖는 적당한 촉매의 예로는 하기를 포함한다:
(i) Mo를 기초로 재규격화된 Mo0.37Ag0.01Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02Oy1는 Mo1.00Re0.69V0.72Nb0.25Sb0.08Ca0.03Ag0.028Oy와 동일하고;
(ii) Mo를 기초로 재규격화된 Mo0.37Ir0.01Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02Oy1는 Mo1.00Re0.69V0.72Nb0.25Sb0.08Ca0.03Ir0.028Oy와 동일하고;
(iii) Mo1.00V0.25Nb0.12Ag0.014Oy; 및
(iv) Mo1.00V0.25Nb0.12Ag0.000028Ir0.0000018Oy.
상기에서, y1및 y는 산소에 대한 조성물중의 원소의 원자가를 만족하는 수이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물의 이점은 그들이 에탄 및/또는 에틸렌을 아세트산으로 전환시키는 데에 더욱 활성적이고, 선택적일 수 있다는 점이다.
바람직하게는, 은 및/또는 이리듐은 c + d가 10-6이상의 유효량으로 존재한다. 바람직하게는, c 및 d는 (c + d) ≤0.05 이다. 은이 이리듐보다 더욱 효과적이다. 바람직하게는, 그람 원자 기초로 이리듐보다 더 많은 은이 존재한다. 바람직하게는, c 및 d는 c가 d의 10배 이상이다.
바람직하게는, e는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 e는 0.2 이상이다. 바람직하게는, e는 0.5 이하이다. 그러나, 더욱 바람직하게는, e는 0.05 ≤e ≤0.5이다. 보다 더욱 바람직하게는, e는 0.2 ≤e ≤0.5 이다.
바람직하게는, f는 10-6이상이다. 바람직하게는, f는 0.2 이하이다. 그러나, 더욱 바람직하게는, f는 10-6≤f ≤0.2 이다.
바람직하게는, Y는 Cu, Pd, Pt, Re, Ru 및 Sb로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다.
바람직하게는, a는 0.1 이상이다. 더욱 바람직하게는, a는 0.5 이상이다. 바람직하게는, b는 0.9 이하이다.
촉매 조성물은 촉매 제조를 위해 이용되는 어떠한 종래 방법에 의해서도 제조될 수 있다. 적당하게 촉매는 가용성 화합물 및/또는 착물 및/또는 각 금속 화합물의 용액으로부터 제조될 수 있다. 상기 용액은 바람직하게는 20 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8의 pH를 갖는 수성계이다.
일반적으로, 상기 원소를 함유하는 화합물의 혼합물은 가용성 화합물을 충분한 양으로 용해시키고, 불용성 화합물을 분산시켜 목적한 그람-원자 비율의 원소를 촉매조성물중에 제공함으로써 제조된다. 촉매 조성물은 그 다음 혼합물로부터 용매를 제거시킴으로써 제조될 수 있다. 촉매는 1분 내지 24 시간의 기간동안, 적당하게 공기 또는 산소중에서, 200 ℃ 내지 550 ℃의 온도까지 가열함으로써 하소될 수 있다. 바람직하게는, 공기 또는 산소는 서서히 흐르게한다.
촉매는 비지지 또는 지지되어 사용될 수 있다. 적당한 지지체로는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 규소 카바이드 및 둘 이상의 그들의 혼합물을 포함된다.
촉매 조성물을 제조하는 적당한 방법의 더욱 세부적인 것은 예를 들면, EP-A-0166438 에서 찾아볼 수 있다.
촉매는 고정 또는 유동화 베드의 형태로 사용될 수 있다.
또다른 구현예에서 본 발명은 에탄 및/또는 에틸렌을 함유하는 기체 혼합물로부터 아세트산의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 기체 혼합물과 분자산소-함유 기체를 상승된 온도에서 하기에 기재된 촉매조성물의 존재하에 접촉시키는 것을 포함한다.
공급 기체는 에탄 및/또는 에틸렌, 바람직하게는 에탄을 함유한다.
에탄 및/또는 에틸렌은 실제로 순수한 형태로, 또는 다량으로, 예를 들면, 5 부피%를 초과하는 양으로 존재할 수 있는 하나 이상의 질소, 메탄, 이산화탄소 및 증기형태의 물, 또는 소량으로, 예를 들면, 5 부피% 미만으로 존재할 수 있는 하나 이상의 수소, 일산화탄소, C3/C4알켄 및 알켄과의 부가혼합된 형태로 실제로 사용될 수 있다.
분자산소-함유 기체는 분자산소 중에 공기보다 더 풍부한 또는 더 부족한 공기 또는 기체, 예를 들면, 산소일 수 있다. 예를 들면, 적당한 기체는 적당한 희석제, 예를 들면, 질소로 희석된 산소일 수 있다.
에탄 및/또는 에틸렌 및 분자-산소함유 기체에 부가하여, 물(증기)이 공급되는 것은 아세트산에 대한 선택성을 증가시킬 수 있으므로 바람직하다.
상승된 온도는 적당하게 200 ℃ 내지 500 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 400 ℃의 범위일 수 있다.
압력은 적당하게 대기 또는 초대기압, 예를 들면, 1 내지 50 바, 바람직하게는 1 내지 30 바이다.
촉매 조성물은 바람직하게는 본 발명의 방법에서 사용전에 하소될 수 있다. 하소는 산소-함유 기체, 예를 들면 공기의 존재하에 적당하게 250 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 가열함으로써 적당하게 달성될 수 있다.
본 발명의 수행을 적용할 수 있는 조작 조건 및 기타 정보는 상기 종래 기술, 예를 들면, 미국 특허 No. 4,250,346에서 찾을 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 산화 촉매는 참고된 문헌, 국제 특허 공개 WO 98/05620에 기재된 바와 같이, 아세트산 및/또는 비닐 아세테이트의 통합된 제조방법에서 사용될 수 있다. 그러므로, 상기 구현예에 따라, 하기 단계를 포함하는 아세트산 및/또는 비닐아세테이트의 통합된 제조방법을 제공한다:
(a) 첫번째 반응 구역에서, 하기에 기재된 에틸렌을 아세트산으로 및/또는 에탄을 아세트산 및 에틸렌으로의 산화에 활성적인 촉매의 존재하에, 에틸렌 및/또는 에탄 및 임의로 증기를 함유하는 기체 공급원료를 분자산소-함유 기체와 접촉시켜 아세트산, 물 및 에틸렌(미반응 에틸렌 및/또는 공-생성된 에틸렌으로) 및 임의로 또한 에탄, 일산화탄소, 이산화탄소 및/또는 질소를 함유하는 첫번째 유생성물을 제조하고; 그리고
(b) 두번째 반응 구역에서 부가적인 에틸렌 및/또는 아세트산의 존재 또는 부재하에, 비닐아세테이트의 제조에 활성적인 촉매의 존재하에, 적어도 아세트산 및 에틸렌 및 임의로 물, 에탄, 일산화탄소, 이산화탄소 및/또는 질소 중 하나 이상을 함유하는 첫번째 기체 유생성물의 하나 이상의 부위를 분자산소-함유 기체와 접촉시켜, 비닐아세테이트, 물, 아세트산 및 임의로 에틸렌을 함유하는 두번째 유생성물을 제조한다.
바람직하게는 통합 방법은 하기의 부가 단계를 포함한다:
(c) 비닐아세테이트 및 물을 함유하는 총 공비혼합물 부분 및 아세트산을 함유하는 베이스 부분으로 증류시킴으로써 단계 (b)로부터의 유생성물을 분리하고; 그리고
(d) (i) 단계 (c)에서 분리된 베이스 부분으로부터 아세트산을 회수하여, 물의 부분 또는 완전 분리 후에, 단계 (c)에서 분리된 공비혼합물 부분을 단계 (c)로 임의 재순환시키거나,
또는 (ii) 단계 (c)에서 분리된 공비혼합물 부분으로부터 비닐아세테이트를 회수하여, 단계 (c) 에서 분리된 베이스 부분을 단계 (b)로 임의 재순환시키거나,
또는 (iii) 단계 (c) 에서 분리된 베이스 부분으로부터 아세트산을 회수하고, 단계 (c)에서 회수된 총 공비혼합물 부분으로부터 비닐아세테이트를 회수한다.
본 발명의 촉매 및 방법을 하기 실시예를 참고로 설명할 것이다.
촉매 제조
하기 실시예 및 비교예에서, 촉매의 정상 조성물이 제공된다. 이러한 것들은 촉매 제조에 사용되는 시약의 양으로부터 계산되었다.
비교예 A 내지 G
은 및/또는 이리듐을 함유하지 않는 관점에서 이론적으로 상기 촉매의 필수조성물에 상응하지 않기때문에, 하기 비교예 A 내지 G가 본 발명에 따른 실시예는 아니다. 그들은 비교의 목적으로만 포함된다.
비교예 A (Mo1.00V0.25Nb0.12Oy)
12.71 g의 암모늄 몰리브데이트를 70 ℃로 가열된 50 ml의 물중에 용해시킴으로써 용액 A를 제조하였다. 두번째로 용액 B를 2.11 g의 암모늄 바나데이트를 70 ℃로 가열된 70 ml의 물중에 용해시킴으로써 제조하였다. 또다른 용액 C를 70 ℃로 가열된 50 ml의 물중에 2.43 g의 염화니오븀 및 2.02 g의 옥살산을 용해시킴으로써 제조하였다. 그 다음, 용액 C를 용액 B에 첨가하고 생성된 혼합물을 70 ℃에서 15 분간 가열하였다. 그후, 용액 A를 첨가하고, 최종혼합물을 70 ℃에서 15 분간 가열하고, 혼합물을 2 시간 이하로 증류건조시켰다. 생성된 촉매 케이크를 분쇄하고, 350 ℃ 의 오븐에서 5 시간 동안 공기중에서 하소하였다. 그러므로, 촉매의 정상 조성물은 Mo1.00V0.25Nb0.12Oy이었다.
비교예 B (Mo1.00V0.25Oy)
용액 C가 제조되지 않은 것을 제외하고는 비교예 A와 동일하다. 그러므로, 촉매의 정상 조성물은 Mo1.00V0.25Oy이었다.
비교예 C (Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.01Oy)
0.23 g의 Pd 아세테이트가 용액 A의 제조에 첨가된 것을 제외하고는 비교예 A와 동일하다. 그러므로, 촉매의 정상 조성물은 Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.01Oy이었다.
비교예 D (Mo1.00V0.25Nb0.12Ru0.01Oy)
0.36 g의 암모늄 Ru 헥사클로리드가 용액 A의 제조에 첨가된 것을 제외하고는 비교예 A와 동일하다. 그러므로, 촉매의 정상 조성물은 Mo1.00V0.25Nb0.12Ru0.01Oy이었다.
비교예 E (Mo1.00V0.25Nb0.12Rh0.01Oy)
0.15 g의 Rh(Ⅲ) 히드록시드가 용액 A의 제조에 첨가된 것을 제외하고는 비교예 A와 동일하다. 그러므로, 촉매의 정상 조성물은 Mo1.00V0.25Nb0.12Ru0.01Oy이었다.
비교예 F (Mo1.00Re0.69V0.72Nb0.25Sb0.08Ca0.03Oy)
9.53 g의 암모늄 몰리브데이트 및 10.06 g의 암모늄 레네이트를 70 ℃로 가열된 50 ml의 물중에 용해시킴으로써 용액 A를 제조하였다. 용액 B를 4.56 g의 암모늄 바나데이트를 70 ℃로 가열된 70 ml의 물중에 용해시킴으로써 제조하였다. 용액 C를 70 ℃로 가열된 50 ml의 물중에 3.65 g의 염화니오븀, 1.34 g의 안티몬 아세테이트, 0.26 g의 칼슘 니트레이트 및 4.05 g의 옥살산을 용해시킴으로써 제조하였다. 남은 공정은 비교예 A와 같다. 그러므로, 촉매의 정상 조성물은 Mo1.00Re0.69V0.72Nb0.25Sb0.08Ca0.03Oy이었다.
비교예 G (Mo1.00Re0.69V0.72Nb0.25Sb0.08Ca0.03Pd0.011Oy)
4.76 g의 암모늄 몰리브데이트, 5.03 g의 암모늄 레네이트 및 0.06 g의 팔라듐 아세테이트를 70 ℃로 가열된 50 ml의 물중에 용해시킴으로써 용액 A를 제조하였다. 용액 B를 2.28 g의 암모늄 바나데이트를 70 ℃로 가열된 70 ml의 물중에 용해시킴으로써 제조하였다. 용액 C를 70 ℃로 가열된 50 ml의 물중에 1.82 g의 염화니오븀, 0.67 g의 안티몬 아세테이트, 0.26 g의 칼슘 니트레이트 및 1.97 g의 옥살산을 용해시킴으로써 제조하였다. 남은 공정은 비교예 A와 같다. 그러므로, 촉매의 정상 조성물은 Mo1.00Re0.69V0.72Nb0.25Sb0.08Ca0.03Pd0.011Oy이었다.
본 발명의 실시예
실시예 Ⅰ (Mo1.00Re0.69V0.72Nb0.25Sb0.08Ca0.03Ag0.028Oy)
6.50 g의 암모늄 몰리브데이트, 6.61 g의 암모늄 레네이트 및 0.17 g의 은 아세테이트를 70 ℃로 가열된 50 ml의 물중에 용해시킴으로써 용액 A를 제조하였다. 용액 B를 3.01 g의 암모늄 바나데이트를 70 ℃로 가열된 70 ml의 물중에 용해시킴으로써 제조하였다. 용액 C를 70 ℃로 가열된 50 ml의 물중에 1.89 g의 염화니오븀, 0.88 g의 안티몬 아세테이트, 0.32 g의 칼슘 니트레이트 및 2.24 g의 옥살산을 용해시킴으로써 제조하였다. 남은 공정은 비교예 A와 같다. 그러므로, 촉매의 정상 조성물은 Mo1.00Re0.69V0.72Nb0.25Sb0.08Ca0.03Ag0.028Oy이었다.
실시예 Ⅱ (Mo1.00Re0.69V0.72Nb0.25Sb0.08Ca0.03Ir0.028Oy)
6.50 g의 암모늄 몰리브데이트, 6.61 g의 암모늄 레네이트 및 0.49 g의 암모늄 이리듐 헥사클로리드를 70 ℃로 가열된 50 ml의 물중에 용해시킴으로써 용액 A를 제조하였다. 용액 B를 3.01 g의 암모늄 바나데이트를 70 ℃로 가열된 70 ml의 물중에 용해시킴으로써 제조하였다. 용액 C를 70 ℃로 가열된 50 ml의 물중에 1.89 g의 염화니오븀, 0.88 g의 안티몬 아세테이트, 0.32 g의 칼슘 니트레이트 및 2.24 g의 옥살산을 용해시킴으로써 제조하였다. 남은 공정은 비교예 A와 같다. 그러므로, 촉매의 정상 조성물은 Mo1.00Re0.69V0.72Nb0.25Sb0.08Ca0.03Ir0.028Oy이었다.
실시예 Ⅲ (Mo1.00V0.25Nb0.12Ag0.014Oy)
0.17 g의 Ag 아세테이트를 용액 A의 제조에 첨가한것을 제외하고는 실시예 A와 같다. 그러므로, 촉매의 정상 조성물은 Mo1.00V0.25Nb0.12Ag0.014Oy이었다.
실시예 Ⅳ (Mo1.00V0.25Nb0.12Ag0.000028Ir0.0000018Oy)
비교예 A와 같다. 그 다음, 분석으로 0.000036 g의 Ag 아세테이트 및 0.0000013 g의 암모늄 Ir 클로리드에 해당하는 은 및 이리듐의 양의 존재를 밝혔다. 그러므로, 촉매의 정상 조성물은 Mo1.00V0.25Nb0.12Ag0.000028Ir0.0000018Oy이었다.
촉매 시험 공정
전형적으로 5 ml의 촉매를 치수 12 mm의 내부직경 및 40 cm의 길이의 하스텔로이(Hasetelloy) 등급 C276으로 제조된 고정 베드 반응기에 부하시켰다. 유리비드를 사용하여 촉매를 반응기의 중앙에 위치를 유지시켰다. 상기 촉매 유리 비드는 기체 및 액체 시약에 대한 혼합 및 예비-가열 구역으로서 작용하였다. 시험 기구를 21 바에서 헬륨으로 압력-시험하여 누출을 확인하였다. 그 다음, 촉매를 16 시간 동안 21 바에서 헬륨으로 5 ℃/분으로 220 ℃ 까지 가열하여 촉매 전구체의 완전한 분해를 확인하였다.
헬륨 및 물중의 에탄, 20 %의 산소의 필요한 흐름을 반응기로 도입시켜, 42% v/v 에탄, 6.6 % v/v 산소, 25 % v/v 헬륨 및 26.4 % v/v 물(증기)의 유입 조성물임을 확인하였다. 총 공급 유속을 2970/h의 공급 GHSV를 확인하는 수준에서 유지한다. 30 분간 평형화시킨후, 기체 샘플을 유출 흐름으로부터 취하여 에탄, 산소 및 헬륨에 대한 GC(모델 Unicam 4400) 눈금을 정한다. 그 다음, 2.2 % v/v 산소의 유출 흐름에서의 존재에 의해 나타낸 바와 같이, 반응기의 온도 설정값을 전형적으로 75 % 산소 전환을 얻을때까지 증가시켰다.
30 분의 평형기간후, 촉매를 정상상태 조건하에 전형적으로 4 ∼ 5 시간의 기간 동안 측정하였다. 배출 기체 부피는 수성-기체 측정계에 의해 배출되는 기간에 걸쳐 측정하였다. 액체 생성물을 수합하고 배출된 기간 후 무게를 재었다. 기체 및 액체 생성물의 조성을 GC 분석을 사용하여 측정하였다(각각 TCD 및 FID 탐지기로 고정된 Unicam 4400 및 4200).
모든 공급 및 생성물 유속 및 조성을 엑셀 스프레드시트로 도입하고, 하기의 매개변수를 계산하였다:
에탄전환(cnv) = (유입 몰 에탄 - 유출 몰 에탄)/유입 몰 에탄 ×100
산소전환(cnv) = (유입 몰 산소 - 유출 몰 산소)/유입 몰 산소 × 100
AcOH에 대한 선택성(C-몰%) = (유입 몰 AcOH ×2)/(전환된 몰 에탄 ×2) ×100
에틸렌에 대한 선택성(C-몰%) = (유입 몰 에틸렌 ×2)/(전환된 몰 에탄 ×2) ×100
CO에 대한 선택성(C-몰%) = (유입 몰 CO)/(전환된 몰 에탄 ×2) ×100
CO2에 대한 선택성(C-몰%) = (유입 몰 CO2)/(전환된 몰 에탄 ×2) ×100
COX에 대한 선택성(C-몰%) = CO에 대한 선택성 + CO2에 대한 선택성
STY (공간 시간 수율) % = (g AcOH)/리터 촉매 베드/시간
전형적으로, 반응에 대한 질량 균형 및 탄소 균형을 100 +/- 5 %임을 확인하였다.
촉매 비교
하기 표는 상기 기재된 촉매의 촉매수행능을 비교한다. 각 촉매를 온도를 제외하고 표에 나타낸 표준 상태하에 측정하였고, 이는 매우 다양하여 비교를 용이하게 하기 위해 70 ∼ 90 %의 산소 전환을 얻었다.
표의 데이타는 명확히 산화물 촉매를 기재로 하는 Mo-V-Nb 상의 Ag, Ir 및 Ag-Ir의 촉진 작용을 설명한다. 그러므로, 표내의 데이타는 명확히 Ag-촉진 촉매(촉매Ⅰ)가 높은 아세트산 선택성 및 낮은 산화탄소 선택성의 면에서, 비촉진 촉매(F)보다 더 나은 수행을 함을 설명한다. 덧붙여, 데이타는 Ir-촉진 촉매(Ⅱ)가 높은 아세트산 선택성의 면에서 비촉진 촉매(촉매 F)에 대해 우수하다는 것을 나타내고 있다.
이러한 결과를 토대로, Ag 및 Ir은 또한 Pd 촉진제의 부재하에 에탄의 아세트산으로의 산화에 대한 효과적인 촉매 촉진제이다.
실시예/비교예 촉매조성 Tset℃ Tbed℃ 에탄cnv% 산소cnv% S(C2H4)%C-mol S(COx)%C-mol S(AcOH)%C-mol STY AcOHg/l-cat/h
A Mo1.00V0.25Nb0.12 326 3.2 82.4 41.9 16.2 41.3 82.0
B Mo1.00V0.25 314 4.8 79.4 15.1 67.0 17.8 19.7
C Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.014 253 3.9 76.8 0.0 36.9 62.9 82.4
D Mo1.00V0.25Nb0.12Ru0.014 293 5.0 71.8 43.7 16.5 39.8 70.2
E Mo1.00V0.25Nb0.12Rh0.014 304 5.7 87.5 43.1 15.5 40.3 89.3
F Mo1.00Re0.69V0.72Nb0.25Sb0.08Ca0.03 300 309 5.7 75.1 26.3 22.7 50.4 126.0
G Mo1.00Re0.69V0.72Nb0.25Sb0.08Ca0.04Pd0.011 286 6.2 73.0 14.8 8.2 76.5 187.8
Ⅰ Mo1.00Re0.69V0.72Nb0.25Sb0.08Ca0.04Ag0.028 250 262 5.7 75.0 19.3 3.6 76.2 183.3
Ⅱ Mo1.00Re0.69V0.72Nb0.25Sb0.08Ca0.04Ir0.028 230 243 2.6 57.2 33.9 3.0 63.0 81.9
Ⅱ Mo1.00Re0.69V0.72Nb0.25Sb0.08Ca0.04Ir0.028 280 308 5.3 98.8 20.1 20.8 59.1 131.9
Ⅲ Mo1.00V0.25Nb0.12Sb0.08Ca0.014 280 296 3.4 74.9 33.9 7.2 59.0 100.0
Ⅳ Mo1.00V0.25Nb0.12Ag0.000028Ir0.0000018 296 4.1 77.1 28.2 6.8 65.1 124.9
조건: 21 바, 42% v/v 에탄, 6.6% 산소, 25% 물, GHSV = 2970

Claims (16)

  1. 산소와의 조합으로 하기 원소를 함유하는, 에탄 및/또는 에틸렌의 아세트산으로의 선택적인 산화를 위한 촉매 조성물:
    [화학식 Ⅰ]
    MoaWbAgcIrdXeYf
    [식중, X는 원소 Nb 및 V이고;
    Y는 하기의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다:
    Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re 및 Pd;
    a, b, c, d, e 및 f는 하기와 같이 원소의 그람 원자 비율을 나타낸다
    0 〈 a ≤1, 0 〈 b ≤1, 및 a + b = 1;
    0 〈 (c + d) ≤0.1;
    0 〈 e ≤2; 및
    0 〈 f ≤2].
  2. 제 1 항에 있어서, c 및 d는 c + d가 10-6이상인 촉매 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, c 및 d는 (c + d) ≤0.05 인 촉매 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 그람 원자를 기초로 이리듐보다 더 많은 은이 존재하는 촉매 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, c가 d의 10 배 이상인 촉매 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, e 가 0.05 이상, 바람직하게는 0.2 이상인 촉매 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, e가 0.5 이하인 촉매 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, f가 10-6이상인 촉매 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, f가 0.2 이하인 촉매 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, Y가 Cu, Pd, Pt, Re, Ru 및 Sb로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소인 촉매 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, a가 0.1 이상, 바람직하게는 0.5 이상인 촉매 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, b가 0.9 이하인 조성물,
  13. 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 촉매 조성물:
    MoaWbAgcXeYf; MoaWbIrdXeYf; MoaWb[Ag+Ir]c+dXeYf; MoaAgcXeYf; MoaIrdXeYf; Moa[Ag+Ir]c+dXeYf; [Mo+W]a+bAgcXeYf; [Mo+W]a+bIrdXeYf; [Mo+W]a+b[Ag+Ir]c+dXeYf
    [식중, a, b, c, d, e 및 f는 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같고],
    Mo1.00Re0.69V0.72Nb0.25Sb0.08Ca0.03Ag0.028Oy;
    Mo1.00Re0.69V0.72Nb0.25Sb0.08Ca0.03Ir0.028Oy;
    Mo1.00V0.25Nb0.12Ag0.014Oy; 및
    Mo1.00V0.25Nb0.12Ag0.000028Ir0.0000018Oy
    [식중, y는 산소에 대한 조성물중의 원소의 원자가를 만족하는 수이다].
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 촉매 조성물의 존재하에, 기체 혼합물을 분자산소-함유 기체와 상승된 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는, 에탄 및/또는 에틸렌을 함유하는 기체 혼합물로부터 아세트산을 제조하는 방법
  15. 하기 단계를 포함하는 아세트산 및/또는 비닐아세테이트의 통합된 제조방법에서의 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 촉매 조성물의 용도:
    (a) 첫번째 반응 구역에서, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의, 에틸렌을 아세트산으로 및/또는 에탄을 아세트산 및 에틸렌으로의 산화에 활성적인 촉매의 존재하에, 에틸렌 및/또는 에탄 및 임의로 증기를 함유하는 기체 공급원료를 분자산소-함유 기체와 접촉시켜, 아세트산, 물 및 에틸렌(미반응 에틸렌 및/또는 공-생성된 에틸렌) 및 임의로 또한 에탄, 일산화탄소, 이산화탄소 및/또는 질소를 함유하는 첫번째 유생성물을 제조하고; 그리고
    (b) 두번째 반응 구역에서 부가적인 에틸렌 및/또는 아세트산의 존재 또는 부재하에, 비닐아세테이트의 제조에 활성적인 촉매의 존재하에, 적어도 아세트산 및 에틸렌 및 임의로 물, 에탄, 일산화탄소, 이산화탄소 및/또는 질소 중 하나 이상을 함유하는 첫번째 기체 유생성물의 하나 이상의 부위를 분자산소-함유 기체와 접촉시켜, 비닐아세테이트, 물, 아세트산 및 임의로 에틸렌을 함유하는 두번째 유생성물을 제조한다.
  16. 제 15 항에 있어서, 하기 부가적인 단계를 포함하는 아세트산 및/또는 비닐아세테이트의 통합된 제조방법에서의 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 촉매 조성물의 용도:
    (c) 단계 (b)로부터의 유생성물을 비닐아세테이트 및 물을 함유하는 총 공비혼합물 부분 및 아세트산을 함유하는 베이스 부분으로 증류시킴으로써 분리하고;
    (d) (i) 단계 (c)에서 분리된 베이스 부분으로부터 아세트산을 회수하여, 물의 부분 또는 완전 분리 후에, 단계 (c)에서 분리된 공비혼합물 부분을 단계 (c)로 임의 재순환시키거나,
    또는 (ii) 단계 (c)에서 분리된 공비혼합물 부분으로부터 비닐아세테이트를 회수하여, 단계 (c) 에서 분리된 베이스 부분을 단계 (b)로 임의 재순환시키거나,
    또는 (iii) 단계 (c) 에서 분리된 베이스 부분으로부터 아세트산을 회수하고, 단계 (c)에서 회수된 총 공비혼합물 부분으로부터 비닐아세테이트를 회수한다.
KR10-2000-7011019A 1998-04-02 1999-03-31 에탄 및/또는 에틸렌의 산화를 위한 촉매 및 방법 KR100540016B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9807142.6 1998-04-02
GBGB9807142.6A GB9807142D0 (en) 1998-04-02 1998-04-02 Catalyst and process utilising the catalyst
PCT/GB1999/000996 WO1999051339A1 (en) 1998-04-02 1999-03-31 Catalyst and process for the oxidation of ethane and/or ethylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010042430A true KR20010042430A (ko) 2001-05-25
KR100540016B1 KR100540016B1 (ko) 2005-12-29

Family

ID=10829783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-7011019A KR100540016B1 (ko) 1998-04-02 1999-03-31 에탄 및/또는 에틸렌의 산화를 위한 촉매 및 방법

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6350716B1 (ko)
EP (1) EP1069945B1 (ko)
JP (1) JP4374140B2 (ko)
KR (1) KR100540016B1 (ko)
CN (1) CN1138596C (ko)
AU (1) AU3160899A (ko)
BR (1) BR9909164B1 (ko)
DE (1) DE69907899T2 (ko)
ES (1) ES2200516T3 (ko)
GB (1) GB9807142D0 (ko)
ID (1) ID26782A (ko)
NO (1) NO321051B1 (ko)
RU (1) RU2208480C2 (ko)
SG (1) SG105561A1 (ko)
TR (1) TR200002817T2 (ko)
UA (1) UA66848C2 (ko)
WO (1) WO1999051339A1 (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9819221D0 (en) 1998-09-04 1998-10-28 Bp Chem Int Ltd Process for the production of acetic acid
US6114278A (en) * 1998-11-16 2000-09-05 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same
WO2000048971A1 (en) * 1999-02-22 2000-08-24 Symyx Technologies, Inc. Compositions comprising nickel and their use as catalyst in oxidative dehydrogenation of alkanes
GB9907704D0 (en) 1999-04-01 1999-05-26 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
JP4809532B2 (ja) * 1999-11-15 2011-11-09 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法
US6693059B2 (en) * 2000-02-09 2004-02-17 Rohm And Haas Company Process for preparing a catalyst and catalytic oxidation therewith
GB0014584D0 (en) * 2000-06-14 2000-08-09 Bp Chem Int Ltd Apparatus and process
GB0026242D0 (en) 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Apparatus and process
GB0026243D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
EP1439907A1 (en) * 2001-10-16 2004-07-28 BP Chemicals Limited Ethane oxidation catalyst and process utilising the catalyst
TWI304359B (en) * 2001-12-04 2008-12-21 Bp Chem Int Ltd Oxidation process in fluidised bed reactor
US6919472B2 (en) * 2001-12-21 2005-07-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst compositions for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, methods of making and methods of using thereof
GB0223681D0 (en) * 2002-10-10 2002-11-20 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
US7718811B2 (en) 2002-11-26 2010-05-18 Ineos Europe Limited Oxidation process in fluidised bed reactor
CA2534872C (en) * 2003-08-21 2012-04-24 Bp Chemicals Limited Catalyst composition and use thereof in ethane oxidation
US7727928B2 (en) 2004-07-30 2010-06-01 Bp Chemicals Limited Catalyst composition and use thereof in ethane oxidation
BR112012010203A2 (pt) * 2009-11-02 2019-09-24 Dow Global Technologies Inc composição catalisadora apoiada
WO2011126545A1 (en) * 2010-04-09 2011-10-13 Dow Global Technologies Llc Catalyst compositions for producing mixed alcohols
BR112012030016B8 (pt) 2010-05-24 2021-05-18 Siluria Technologies Inc processo para preparar etileno a partir de metano e método para preparar um produto a jusante de etileno
EA029867B1 (ru) 2011-05-24 2018-05-31 Силурия Текнолоджиз, Инк. Катализаторы для нефтехимического катализа
US20130158322A1 (en) 2011-11-29 2013-06-20 Siluria Technologies, Inc. Polymer templated nanowire catalysts
US9545610B2 (en) 2013-03-04 2017-01-17 Nova Chemicals (International) S.A. Complex comprising oxidative dehydrogenation unit
EP2969184A4 (en) 2013-03-15 2016-12-21 Siluria Technologies Inc CATALYSTS FOR PETROCHEMICAL CATALYSIS
WO2015168601A2 (en) 2014-05-02 2015-11-05 Siluria Technologies, Inc. Heterogeneous catalysts
HUE054014T2 (hu) 2014-09-17 2021-08-30 Lummus Technology Inc Katalizátorok metán oxidatív csatolására és etán oxidatív dehidrogenálására
CN106582866B (zh) * 2015-10-19 2019-08-06 中国石油化工股份有限公司 制备乙烯法醋酸乙烯所用的催化剂
CN106582820B (zh) * 2015-10-19 2019-07-05 中国石油化工股份有限公司 乙烯法醋酸乙烯合成所用的催化剂
US20170267605A1 (en) 2016-03-16 2017-09-21 Siluria Technologies, Inc. Catalysts and methods for natural gas processes

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2885409A (en) * 1957-05-27 1959-05-05 American Cyanamid Co Maleic anhydride production and catalyst therefor
GB944494A (en) * 1961-01-06 1963-12-18 Allied Chem Improvements relating to oxidation catalysts
JPS552619A (en) * 1978-06-21 1980-01-10 Nippon Kayaku Co Ltd Preparation of methacrylic acid and catalyst
US4250346A (en) * 1980-04-14 1981-02-10 Union Carbide Corporation Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4419270A (en) * 1980-06-26 1983-12-06 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Oxidation catalyst
GB8915410D0 (en) 1989-07-05 1989-08-23 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US4524236A (en) * 1984-06-28 1985-06-18 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4568790A (en) 1984-06-28 1986-02-04 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4596787A (en) 1985-04-11 1986-06-24 Union Carbide Corporation Process for preparing a supported catalyst for the oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4808563A (en) * 1986-03-24 1989-02-28 The Standard Oil Company Molybdenum-tungsten-containing catalyst for methane conversion process
US4797381A (en) * 1987-07-30 1989-01-10 The Standard Oil Company Preparation of abrasion resistant alumina-supported vanadium-antimony oxidic catalysts
DE4022212A1 (de) * 1990-07-12 1992-01-16 Basf Ag Massen der allgemeinen formel mo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)p(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)a(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)v(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)b(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)1(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)c(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)d(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)e(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil hoch)b(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)f(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)r(pfeil hoch)(pfeil hoch)e(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)g(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)h(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)o(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)n(pfeil abwaerts)
US5300682A (en) 1991-06-10 1994-04-05 The Standard Oil Co. Catalytic oxidation of ethane to acetic acid
DE4335973A1 (de) * 1993-10-21 1995-04-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen, die als Grundbestandteile die Elemente V und Mo in oxidischer Form enthalten
US5498588A (en) * 1994-09-09 1996-03-12 The Standard Oil Company Surface modification and promotion of vanadium antimony oxide catalysts
FR2728898B1 (fr) 1994-12-29 1997-01-31 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acides carboxyliques par oxydation menagee des alcanes correspondants
DE19519004A1 (de) 1995-05-24 1996-11-28 Hoechst Ag Neue selen- und rutheniumhaltige Metalloxidkatalysatoren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5625084A (en) * 1996-01-31 1997-04-29 Arco Chemical Technology, L.P. Vapor phase oxidation of propylene to propylene oxide
DE19620542A1 (de) 1996-05-22 1997-11-27 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
DE19630832A1 (de) * 1996-07-31 1998-02-05 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
GB9616573D0 (en) 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
FR2754817B1 (fr) * 1996-10-21 2000-03-17 Toagosei Co Ltd Procede de production d'acide acrylique a partir de propane et d'oxygene gazeux
DE19717076A1 (de) 1997-04-23 1998-10-29 Hoechst Ag Katalysator und Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ethan zu Essigsäure
US6013597A (en) * 1997-09-17 2000-01-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid processes of making same and, processes of using same
DE19745902A1 (de) 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
US6043185A (en) * 1999-04-02 2000-03-28 The Standard Oil Company Gallium promoted molybdenum vanadium-antimony-oxide based catalyst for selective paraffin ammoxidation

Also Published As

Publication number Publication date
KR100540016B1 (ko) 2005-12-29
US6350716B1 (en) 2002-02-26
NO20004909D0 (no) 2000-09-29
GB9807142D0 (en) 1998-06-03
DE69907899T2 (de) 2004-01-22
JP2002510543A (ja) 2002-04-09
EP1069945A1 (en) 2001-01-24
BR9909164B1 (pt) 2010-07-13
NO20004909L (no) 2000-11-17
UA66848C2 (uk) 2004-06-15
CN1138596C (zh) 2004-02-18
ES2200516T3 (es) 2004-03-01
RU2208480C2 (ru) 2003-07-20
ID26782A (id) 2001-02-08
WO1999051339A1 (en) 1999-10-14
EP1069945B1 (en) 2003-05-14
JP4374140B2 (ja) 2009-12-02
CN1303320A (zh) 2001-07-11
AU3160899A (en) 1999-10-25
SG105561A1 (en) 2004-08-27
BR9909164A (pt) 2001-10-16
NO321051B1 (no) 2006-03-06
DE69907899D1 (de) 2003-06-18
TR200002817T2 (tr) 2000-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100540016B1 (ko) 에탄 및/또는 에틸렌의 산화를 위한 촉매 및 방법
CA2411000C (en) Process for the production of vinyl acetate
EP1140355B1 (en) Catalytic oxidation of alkanes to corresponding acids
US6333444B1 (en) Oxidation catalyst and process utilizing the catalyst
JP2837244B2 (ja) エチレンおよび酢酸の製造方法および触媒
US6143928A (en) Catalysts for low temperature selective oxidation of propylene, methods of making and using the same
CA2410999C (en) Integrated process for the production of vinyl acetate
EP1212276A1 (en) Sulfur containing promoter for alkanes oxidative dehydrogenation processes
US7368599B2 (en) Ethane oxidation catalyst and process utilising the catalyst
KR100978775B1 (ko) 혼합 금속 산화물 촉매 및 아세트산 제조 방법
US5260250A (en) Catalyst for the production of ethylene and acetic acid
KR20030020876A (ko) 비닐 아세테이트의 제조방법
KR20000015816A (ko) 아세트산의 선택적인 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20111207

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee