DE19519004A1 - Neue selen- und rutheniumhaltige Metalloxidkatalysatoren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Neue selen- und rutheniumhaltige Metalloxidkatalysatoren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue selen- und rutheniumhaltige
Metalloxidkatalysatoren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre
Verwendung.
Das selektive Oxidieren organischer Substrate, sowohl gesättigter als auch
ungesättigter, aliphatischer und cyclischer Kohlenwasserstoffe sowie Aromaten,
gehört zu den wichtigsten Verfahren in der chemischen Industrie.
So sind beispielsweise die Epoxidierung von cyclischen oder geradkettigen Olefi
nen, die Oxidation gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffe zu gesättig
ten oder ungesättigten Aldehyden, Säuren oder Ketonen, die Ammonoxidation
von Alkanen und Alkenen zu Nitrilen sowie oxidative Dehydrierungen zur Her
stellung von Alkenen, Dienen und Alkenylaromaten von großer technischer
Bedeutung.
Bei der Durchführung der vorstehend genannten Reaktionen spielt der Einsatz
von Metalloxidkatalysatoren eine wichtige Rolle. Schon die kleinste Veränderung
in Aktivität und/oder Selektivität eines Katalysators, hervorgerufen durch eine
andere Zusammensetzung oder eine spezielle Vorbehandlung können dabei über
die Wirtschaftlichkeit eines Verfahrens entscheiden.
So beschreibt beispielsweise EP-A-0 404 529 Metalloxide auf der Basis von
Eisen, Antimon und Phosphor, die sich insbesondere als Katalysatoren für die
Ammonoxidation von Methanol eignen. Hinsichtlich der selektiven Oxidation,
insbesondere der Epoxidierung von Olefinen, und der oxidativen Dehydrierung
eignen sich die hier beschriebenen Metalloxidmassen weniger.
Bismuthhaltige Systeme sind bekannte Katalysatoren für die Oxidation in Allyl
stellung. So sind Bismuth-Molybdän-Oxide die Grundlage zahlreicher bekannter
Katalysatorsysteme, insbesondere für die Oxidation von Propen zu Acrolein
sowie für die Ammonoxidation (US-A-4 414 134). Die EP-B- 468 290 be
schreibt Molybdän-Bismuth-Eisen-Katalysatoren, die nur für die Gasphasenoxida
tion von Propen oder Isobuten zu Acrolein bzw. Methacrolein empfohlen
werden.
Sämtliche der hier beschriebenen Katalysatoren sind für die Epoxidierung von
Propen ungeeignet.
Die oxydative Dehydrodimerisierung kann an einem Kontakt mit den Grundbe
standteilen NaBiO₃/CeO₂ (US-A- 4 484 017) oder an einer Bi₄₈ZnO₇₃-Phase
(Catal. Lett. 15(4) (1992) 393-400) durchgeführt werden.
Bei der Epoxidierung von Alkenen wird in zahlreichen Fällen ein Silber- oder
Silberoxidkontakt verwendet (EP-A-036 392). Der Nachteil des hier beschriebe
nen Verfahrens liegt wiederum in einer Limitierung der Reaktion auf Alkene ohne
allylische Wasserstoffatome, da ansonsten die Verbrennungsreaktion überwiegt.
Die bislang aus der Literatur bekannten Katalysatoren vermögen hinsichtlich
einer universellen Einsetzbarkeit nicht zu befriedigen. Die Katalysatoren sind
meist entweder nur zur Oxidation ungesättigter oder gesättigter Kohlenwasser
stoffe, beispielsweise zur Oxidation von Propen zu Acrolein oder Propylenoxid,
oder zur Ammonoxidation, beispielsweise von Propen zu Acrylnitril, oder zur
oxidativen Dehydrierung, z. B. Buten zu Butadien, einsetzbar. Auch stellen man
gelnde Reproduzierbarkeit sowie schlechte physikalische Eigenschaften, bei
spielsweise im Hinblick auf eine industrielle Verwertung und zu geringe
Katalysatorstandzeiten Probleme dar.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue universell einsetzbare
Katalysatorsysteme zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe und betrifft Verbindungen der all
gemeinen Formel (1) für die katalytische Oxidation in der Gasphase
QaMbRUcRdXeYfSegOh * H₂Oi (1)
worin die Symbole Q, M, R, X, Y, a, b, c, d, e, f, g, h und i folgende
Bedeutung haben:
Q steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Na, K, Rb, Cs, NR¹R²R³R4+, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, wobei R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen C₁-C₂₀- Alkyl, besonders für einen C₁-C₈- und C₁₆-C₂₀-Alkyl, oder C₁-C₈- Cycloalkylrest oder für einen Arylrest, insbesondere für einen Me thyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest stehen
M steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente V, Mo, Wo;
R steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgen den Gruppe Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, V, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu;
X steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente oder Gruppen F, Cl, Br, J, NO₃⁻, SO₄2-;
Y steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgen den Gruppe Ga, In, Ge, Sn, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi;
a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 30;
b ist eine Zahl im Bereich von 5 bis 50;
c ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10;
d ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10;
e ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 20;
f ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10;
g ist eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10;
h steht für die zum stöchiometrischen Ausgleich der Oxidbildung benötigte Anzahl an Sauerstoffatomen;
i ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 25, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 18;
ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung.
Q steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Na, K, Rb, Cs, NR¹R²R³R4+, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, wobei R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen C₁-C₂₀- Alkyl, besonders für einen C₁-C₈- und C₁₆-C₂₀-Alkyl, oder C₁-C₈- Cycloalkylrest oder für einen Arylrest, insbesondere für einen Me thyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest stehen
M steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente V, Mo, Wo;
R steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgen den Gruppe Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, V, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu;
X steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente oder Gruppen F, Cl, Br, J, NO₃⁻, SO₄2-;
Y steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgen den Gruppe Ga, In, Ge, Sn, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi;
a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 30;
b ist eine Zahl im Bereich von 5 bis 50;
c ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10;
d ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10;
e ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 20;
f ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10;
g ist eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10;
h steht für die zum stöchiometrischen Ausgleich der Oxidbildung benötigte Anzahl an Sauerstoffatomen;
i ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 25, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 18;
ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit den Grundbestandteilen Ruthenium,
Selen und Sauerstoff sowie als weitere Elemente Molybdän und/oder Vanadium
und/oder Wolfram eignen sich als selektive Oxidationskatalysatoren, insbesonde
re für die folgenden Reaktionen:
- - zur Oxidation von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu Ketonen, Säuren oder Aldehyden, beispielsweise zur Oxidation von Propen zu Acrolein;
- - zur Epoxidation von sowohl aliphatischen als auch cyclischen Olefinen, z. B. zur Gasphasenoxidation von Propen zu Propylenoxid;
- - für die Ammonoxidation von gesättigten und ungesättigten sowohl alipha tischen als auch cyclischen Kohlenwasserstoffen sowie Aromaten und Alkoholen,
- - und für die oxidative Dehydrierung und Dehydrodimerisierung von Alkenen oder von Alkylaromaten, wie z. B. Ethylbenzol zu Styrol oder Propen zu 1,5-Hexadien.
Bei den vorstehend genannten Reaktionen kommen stets Sauerstoff oder sauer
stoffhaltige Gase in einer heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zum Ein
satz.
Insbesondere bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die
selektive Oxidation von linearen und verzweigten C₂-C₁₀-Alkanen und Alkenen
oder Gemischen davon, cyclischen C₅-C₁₀ Kohlenwasserstoffen oder C₈-C₁₀-
Alkyl- und Alkenylaromaten.
Um Katalysatoren zu erhalten, die universell einsetzbar sind, müssen bei den
Katalysatoren der vorliegenden Erfindung Ruthenium und Selen in den oben
angegebenen Verhältnissen vorliegen. Bei den vorstehend genannten Reaktionen
führt das Vorhandensein dieser Elemente in den Metalloxidationsmassen zu
universeller Einsetzbarkeit im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren.
Insbesondere bevorzugt eignen sich die vorliegenden Verbindungen als Oxida
tionskatalysatoren für die Epoxidierung von Alkenen, d. h. zur selektiven Oxida
tion unter Vermeidung der Allyloxidation bei guten Selektivitäten und hohen
Ausbeuten bei verringertem Anteil an Totalverbrennung im Vergleich zu den
bekannten Katalysatoren.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen bei der Synthese der Metalloxidkatalysatoren
von den in wäßriger Lösung löslichen bzw. nicht schwerlöslichen Ausgangsver
bindungen auszugehen, insbesondere bevorzugt werden die Halogenide, Nitrate,
Sulfate, Hydroxide und Säuren, sowie einige Oxyverbindungen, wie z.B Natrium
molybdat oder Natriumwolframat.
Durch Austausch der Metallkationen durch Alkylammoniumkationen können die
Katalysatorsynthesen auch in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Hierzu bieten sich besonders Dichlormethan, Ether, Alkohole sowie andere
polare Lösungsmittel an.
In der vorstehend angegebenen Formel steht Q insbesondere für Na, K, Cs und
NR¹R²R³R4+, wobei der Index a vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 ist.
M steht für mindestens eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Mo, W,
und Vanadium, insbesondere für Mo und W. Mo und W liegen vorzugsweise in
Form ihrer wasserlöslichen Verbindungen, insbesondere bevorzugt in der Oxida
tionsstufe VI vor. Beispiele hierfür sind (NH₄)₈Mo₇O₂₄, Na₂MoO₄, Na₂WO₄,
Na₆W₁₂O₃₉ aber auch MoOCl₄, MoO₂Cl₂, MoF₆, WOCl₄, WO₂Cl₂, WCl₆ und WF₆
sowie NaVO₃, VOSO₄ und VOF₃ sind verwendbar. Der Index b liegt vorzugs
weise im Bereich von 10 bis 30.
R ist vorzugsweise ein Element ausgewählt aus der Gruppe von V, Ru, Os, Cu,
Ti und Ce; der Index d liegt im Bereich von 0 bis 5.
X ist in einer bevorzugten Ausführungsform Cl oder Br und Y wird insbesondere
aus der Gruppe S, Se, Te, P, Sb und Bi ausgewählt.
Die Indices e und f liegen insbesondere im Bereich von 1 bis 10 für e und von 0
bis 5 für f.
Die Komponente Y spielt insbesondere in Bezug auf eine Steigerung der Selekti
vität und hinsichtlich der Unterdrückung der Totaloxidation eine Rolle.
Bei der Herstellung der Katalysatoren geht man vorzugsweise von den löslichen
bzw. leichter löslichen Selenverbindungen aus. Hier sind beispielsweise selenige
Säure H₂SeO₃, Selensäure H₂SeO₄ oder deren Alkali- und Erdalkali- sowie
Ammoniumsalze aber auch die Selenhalogenide, insbesondere Chloride und
Bromide zu nennen.
g ist in der vorstehend aufgeführten Formel vorzugsweise im Bereich von 0,02
bis 5.
Liegt der Selenanteil des Metalloxids unter dem oben angegebenen Bereich (g<
0,01) so nimmt der Anteil der Totaloxidationsprodukte erheblich zu und die
Selektivität der Reaktion sinkt drastisch ab. Übersteigt der Selenanteil dagegen
die angegebene Obergrenze, so kommt es zu einer Einschränkung der Katalysa
toraktivität und zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften.
Selen liegt, wie auch Ruthenium in den erfindungsgemäßen Metalloxidkatalysa
toren in höheren Oxidationsstufen und in oxidischer Form vor.
Als Ausgangsverbindung für das Einbringen des Rutheniums eignet sich
aufgrund seiner einfachen kommerziellen Verfügbarkeit insbesondere
Rutheniumtrichlorhydrat, aber auch andere Verbindungen des dreiwertigen
Metalls, wie Ru-III-Bromid, -Acetonylacetonat, -Nitrosylchlorid, -Nitrosylnitrat,
K₂RuCl₅, Ru(NH₃)₆Cl₃ und H₃Ru(SO₃)₂OH haben sich bewährt. Darüberhinaus
eignen sich auch Verbindungen des Rutheniums in anderen Oxidationsstufen,
wie beispielsweise Ru(NH₃)₆Cl₂, (NH₄)₂RuCl₆, Ru(C₁₀H₈N₂)₂Cl₂, (2,2′-Bipy) und
all-trans-Ru(O)₂(OAc)₂Py₂.
Bei einer Erhöhung des Rutheniumanteils über die oben angegebenen Grenzen
steigt der Anteil der Totalverbrennung. Der Index c liegt daher insbesondere im
Bereich von 0,1 bis 5.
Metalloxidkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Selen und
Ruthenium als essentielle Elemente. Die anderen fakultativen Elemente werden
gemäß des gewünschten Einsatzgebietes des Katalysators ausgewählt. So kann
der Kontakt für die gewünschte Oxidationsreaktion entsprechend optimiert
werden. Durch Variation des Verhältnisses zueinander ist es auf diese Weise
möglich die physikalischen Eigenschaften des Katalysators und die Selektivität
zu dem entsprechenden Endprodukt gezielt zu beeinflussen, die Ausbeuten zu
erhöhen, die unerwünschte Totaloxidation zu kontrollieren und Nebenreaktionen
zu unterdrücken.
So werden beispielsweise bei der Epoxidation von Propen in der Gasphase be
sonders gute Selektivitäten erreicht, wenn der KCl-Gehalt (Q=K) bei der Kata
lysatorherstellung erhöht wird. Die Selektivität bei der Epoxidbildung steigt auf
diese Weise bis auf 45%, besonders bis auf 30%, insbesondere bis auf 6 bis
15% an, bei einem Probenumsatz von 2 bis 75%, besonders von 2 bis 40%,
insbesondere von 2 bis 25% (vgl. Tabelle 1, Beispiel 1). Umgekehrt werden bei
der Oxidation organischer Verbindungen zu Aldehyden besonders gute Ausbeu
ten erzielt wenn Tetraethylammoniumbromid bei der Synthese des Katalysators
verwendet wird (vgl. Beispiel 4).
Der Metalloxidkatalysator gemäß der Erfindung kann ohne ein entsprechendes
Trägermaterial eingesetzt werden oder auf ein solches aufgebracht werden.
Geeignet sind die üblichen Trägermaterialien, wie z. B. Siliziumdioxid, poröses
oder nicht-poröses Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid,
Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Zinnoxid, Cerdioxid,
Zinkoxid, Boroxid, Bornitrid, Borcarbid, Borphosphat, Zirkoniumphosphat, Alumi
niumsilikat, Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid. Bevorzugte Trägermaterialien
haben eine Oberfläche von weniger als 20 m²/g. Bevorzugte Trägermaterialien
sind Siliziumdioxid und Aluminiumdioxid mit geringer spezifischer Oberfläche.
Der Katalysator kann nach der Formgebung als regelmäßig oder unregelmäßig
geformter Trägerkörper oder aber in Pulverform als heterogener Oxidationskata
lysator eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Metalloxidkatalysatoren werden dargestellt indem man
eine Aufschlämmung, vorzugsweise eine wäßrige Lösung herstellt, die die
einzelnen Ausgangskomponenten enthält.
Für den Fall, daß M Molybdän oder Wolfram ist, empfiehlt es sich aufgrund der
kommerziellen Verfügbarkeit als Ausgangsverbindungen die entsprechenden
Molybdate bzw. Wolframate einzusetzen; Beispiele sind Na₂WO₄ bzw. Na₂MoO₄.
In einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man in einer wäßrigen Lösung
mit jeweils einem dieser Stoffe. Zu dieser Lösung wird dann eine lösliche Selen
verbindung, und abhängig vom Einsatzgebiet des Katalysators auch eine lösliche
Verbindung eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe Y, zugefügt.
Die Rutheniumkomponente wird, gegebenenfalls mit einer auf die Katalysa
toranwendung abgestimmten Verbindung eines Kations aus der Gruppe R, eben
falls separat gelöst. Vorzugsweise wird eine saure, wäßrige Lösung bereitet.
Bei Verwendung von Rutheniumchlorid wird das Salz vorzugsweise in Salzsäure
gelöst und der Reaktionslösung zugetropft.
Die resultierende Mischung wird 2 bis 6 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden
bei 15 bis 50°C, insbesondere bei 20 bis 30°C gerührt.
Für die Synthese der erfindungsgemäßen Metalloxidkatalysatoren eignen sich
unter anderem auch organische Lösemittel, sofern die zu lösenden Verbindungen
eine ausreichend hohe Löslichkeit in den entsprechenden Solventien besitzen.
Einsetzbar sind beispielsweise gesättigte und ungesättigte, aliphatische, cycli
sche und aromatische Solventien, die bevorzugt Sauerstoff enthalten sowie
halogenierte Kohlenwasserstoffe. In einer bevorzugten Ausführungsform werden
Dichlormethan, Alkohole, Ether oder Ketone sowie organische Säuren
eingesetzt.
Anschließend wird die Lösung mit 0,2 bis 30 Äquivalenten, insbesondere 0,5
bis 25 Äquivalenten, bezogen auf die Rutheniumkomponente, Alkali- oder Am
moniumhalogenid, insbesondere Kaliumchlorid oder Tetramethyl- oder Tetra
ethylammoniumbromid versetzt und der Katalysator auskristallisiert.
Die so erhaltene Masse wird bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 25 bis 40°C
1 bis 48 Stunden, insbesondere 6 bis 24 Stunden getrocknet. Der pH-Wert der
zu trocknenden Masse sollte vorzugsweise nicht über 7 liegen, besonders im Be
reich von pH 1 bis 4.
Für den Fall, daß der erhaltene Mischoxidkatalysator anschließend noch einem
Kalzinierungsprozeß unterworfen wird, empfiehlt es sich den getrockneten und
pulverisierten Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 1000°C,
insbesondere 350 bis 800°C in Gegenwart von Stickstoff, Sauerstoff oder eines
sauerstoffhaltigen Gases zu kalzinieren. Die Zeitdauer beträgt 0,5 bis 24 Stun
den. Eine solche Kalzinierung des erfindungsgemäßen Katalysators wird ins
besondere bei solchen Mischoxidkatalysatoren bevorzugt, bei denen (Alkyl-)
Ammoniumverbindungen als Ausgangsmaterialien eingesetzt wurden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der nach dem erfindungs
gemäßen Verfahren erhaltene Katalysator in einem organischen Lösemittel oder
einer wäßrigen Lösung mit einer organischen oder anorganischen Verbindung
einer oder mehrerer Komponenten der Gruppen R, X und Y imprägniert.
Auf diese Weise ist es möglich, das Ausmaß unerwünschter Nebenreaktionen zu
vermindern und die Selektivität zum gewünschten Produkt zu erhöhen.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist für alle Oxidationsreaktionen einsetzbar,
im besonderen zur Oxidation von Propen zu Propylenoxid, zur selektiven Oxida
tion von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Propen oder Isobuten zu
Acrolein bzw. Methacrolein in der Gasphase. Ebenfalls geeignet sind die be
schriebenen Katalysatoren für die Ammonoxidation von gesättigten und
ungesättigten sowohl aliphatischen als auch cyclischen Kohlenwasserstoffen
sowie Aromaten und Alkoholen, sowie für die oxidative Dehydrierung bzw.
Dehydrodimerisierung von Alkenen oder von Alkylaromaten, im besonderen zur
Dehydrodimerisierung von Propen zu 1,5-Hexadien.
So wird der im Festbett eingesetzte Katalysator bei der Epoxidation von Propen
beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 480°C mit dem
Sauerstoff und Propen enthaltenden Eduktgas bei einem Druck im Bereich von 1
bis 10 bar kontaktiert. Bei niedrigeren Temperaturen sind die Reaktionsge
schwindigkeiten für einen sinnvollen Umsatz zu gering, bei höheren Temperatu
ren tritt ein erhöhtes Ausmaß an Verbrennungsreaktionen auf. Im allgemeinen
kommen Propen/Stickstoff/Sauerstoff- bzw. Propen/Luft-Gemische zur Reak
tion, bevorzugt solche, in denen die Olefinkonzentration unter 2% oder oberhalb
von 17% liegt.
Die Probenumsätze liegen im Bereich von 2 bis 75%, besonders im Bereich von
2 bis 40%, insbesondere im Bereich von 2 bis 25%, die Selektivität zu
Propylenoxid liegt im Bereich von 2 bis 45%, besonders im Bereich von 5 bis
30%, insbesondere im Bereich von 6 bis 15%.
Am Beispiel der oxydativen Dehydrodimerisierung von Propen wird der im Fest
bett eingesetzte Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500°C
mit dem Sauerstoff und Propen enthaltenden Eduktgas bei einem Druck im
Bereich von 1 bis 10 bar kontaktiert. Auch hier sind bei niedrigeren Temperatu
ren die Reaktionsgeschwindigkeiten für einen sinnvollen Umsatz zu gering,
während bei höheren Temperaturen ein erhöhtes Ausmaß an Verbrennungs
reaktionen auftritt. Die Olefinkonzentration liegt in den gleichen Bereichen wie
bei der Epoxidierung.
Die Probenumsätze liegen im Bereich von 2 bis 30%, die Selektivitäten zu 1,5-
Hexadien im Bereich von 15 bis 60%.
Ein Katalysator mit der empirischen Formel
Na2,5K12,1Se0,06W15,1Ru1,0Cl6,5O41,6×16,7 H₂O wurde folgendermaßen herge
stellt:
Zu einer Lösung von 7,92 g Na₂WO₄ 2H₂O und 0,43 g H₂SeO₄ (gelöst bei 35°C) in 40 ml H₂O wird eine Lösung von 0,78 g RuCl₃ XH₂O in 24 ml 1N Salzsäure zugetropft. Die Lösung wird bei Raumtemperatur 3,5 Stunden gerührt und dann mit einem Überschuß festen Kaliumchlorids zur Fällung des löslichen Katalysators versetzt, kristallisiert, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Zu einer Lösung von 7,92 g Na₂WO₄ 2H₂O und 0,43 g H₂SeO₄ (gelöst bei 35°C) in 40 ml H₂O wird eine Lösung von 0,78 g RuCl₃ XH₂O in 24 ml 1N Salzsäure zugetropft. Die Lösung wird bei Raumtemperatur 3,5 Stunden gerührt und dann mit einem Überschuß festen Kaliumchlorids zur Fällung des löslichen Katalysators versetzt, kristallisiert, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Ein Katalysator mit der empirischen Formel
Na1,7K7,5Se1,1W10,3Ru1,0Cl4,7O38,6×10,7 H₂O wurde folgendermaßen hergestellt:
Zu einer Lösung von 6,25 Na₂WO₄ 2H₂O und 0,26 g H₂SeO₃ in 25 ml H₂O wird eine Lösung von 0,41 g RuCl₃ XH₂O in 15 ml 1N Salzsäure zugetropft. Nach mehrstündigen Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit einem Überschuß festen Kaliumchlorids zur Fällung versetzt, kristallisiert, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Zu einer Lösung von 6,25 Na₂WO₄ 2H₂O und 0,26 g H₂SeO₃ in 25 ml H₂O wird eine Lösung von 0,41 g RuCl₃ XH₂O in 15 ml 1N Salzsäure zugetropft. Nach mehrstündigen Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit einem Überschuß festen Kaliumchlorids zur Fällung versetzt, kristallisiert, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Ein Katalysator mit der empirischen Formel
Na9,2((C₂H₅)₄N)1,8Se0,1W16,5Ru1,0Cl5,6Br0,6O51,5×17,1 H₂O wurde folgendermaßen
hergestellt:
Zu einer Lösung von 3,95 g Na₂WO₄ 2H₂O und 0,22 g H₂SeO₄ in 20 ml H₂O wird eine Lösung von 0,39 g RuCl₃ 3H₂O in 12 ml 1N Salzsäure getropft. Es wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend die Reaktions lösung mit 0,32 g Tetraethylammoniumbromid versetzt und der Katalysator aus kristallisiert, gewaschen und getrocknet.
Zu einer Lösung von 3,95 g Na₂WO₄ 2H₂O und 0,22 g H₂SeO₄ in 20 ml H₂O wird eine Lösung von 0,39 g RuCl₃ 3H₂O in 12 ml 1N Salzsäure getropft. Es wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend die Reaktions lösung mit 0,32 g Tetraethylammoniumbromid versetzt und der Katalysator aus kristallisiert, gewaschen und getrocknet.
Ein Katalysator mit der empirischen Formel
Na4,1((C₂H₅)₄N)4,2Se2,4W18,2Ru1,0Cl1,8Br0,1O71,5×7,7 H₂O wurde folgendermaßen
hergestellt:
Zu einer Lösung von 3,95 g Na₂WO₄ 2H₂O und 0,19 g H₂SeO₃ in 20 ml H₂O wird eine Lösung von 0,39 g RuCl₃ 3H₂O in 12 ml 1N Salzsäure getropft. Die Lösung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 0,32 g Tetraethylammoniumbromid versetzt und der Katalysator auskristallisiert, gewaschen und getrocknet.
Zu einer Lösung von 3,95 g Na₂WO₄ 2H₂O und 0,19 g H₂SeO₃ in 20 ml H₂O wird eine Lösung von 0,39 g RuCl₃ 3H₂O in 12 ml 1N Salzsäure getropft. Die Lösung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 0,32 g Tetraethylammoniumbromid versetzt und der Katalysator auskristallisiert, gewaschen und getrocknet.
Ein Katalysator mit der empirischen Formel
Na6,0((C₂H₅)₄N)2,7Se0,2Mo16,2Ru2,0Cl3,5Br0,2053,1×10,5 H₂O wurde folgendermaßen
hergestellt:
Zu einer Lösung von 2,90 g Na₂MoO₄ 2H₂O und 0,22 g H₂SeO₄in 10 ml H₂O wird eine Lösung von 0,39 g RuCl₃ 3 H₂O in 12 ml 1N Salzsäure getropft. Es wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, die Reaktionslösung mit 0,32 g Tetraethylammoniumbromid versetzt und der Katalysator auskristallisiert, gewa schen und getrocknet.
Zu einer Lösung von 2,90 g Na₂MoO₄ 2H₂O und 0,22 g H₂SeO₄in 10 ml H₂O wird eine Lösung von 0,39 g RuCl₃ 3 H₂O in 12 ml 1N Salzsäure getropft. Es wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, die Reaktionslösung mit 0,32 g Tetraethylammoniumbromid versetzt und der Katalysator auskristallisiert, gewa schen und getrocknet.
Ein Katalysator mit der empirischen Formel
Na6,1((C₂H₅)₄N)2,1Se1,7Mo17,2Ru0,2Cl1,5Br0,1O48,9×22,8 H₂O wurde folgendermaßen
hergestellt:
Zu einer Lösung von 2,90 g Na₂MoO₄ 2H₂O und 0,19 g H₂SeO₃ in 10 ml H₂O wird eine Lösung von 0,39 g RuCl₃ 3H₂O getropft. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit 0,32 g Tetraethylammonium bromid versetzt und der Katalysator auskristallisiert, gewaschen und getrocknet.
Zu einer Lösung von 2,90 g Na₂MoO₄ 2H₂O und 0,19 g H₂SeO₃ in 10 ml H₂O wird eine Lösung von 0,39 g RuCl₃ 3H₂O getropft. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit 0,32 g Tetraethylammonium bromid versetzt und der Katalysator auskristallisiert, gewaschen und getrocknet.
1 g des zu heterogenisierenden, wasserlöslichen Katalysators aus Beispiel 1 wird
in 20 ml H₂O gelöst und unter kräftigem Rühren portionsweise 5 g Silikagel zu
gegeben. Der Slurry wird vollkommen getrocknet und nach Zerkleinerung in
Pulverform eingesetzt.
Zu einer Reaktionslösung analog Beispiel 1 wird vor der Zugabe einer konzen
trierten Kaliumchloridlösung 5 g neutrales Aluminiumoxid zugesetzt, abfiltriert
und nach dem Waschen getrocknet.
Der Katalysator aus Beispiel 1 wird 2 Stunden bei 200°C und anschließend 2
Stunden bei 400°C kalziniert.
Der Katalysator aus Beispiel 2 wird 2 Stunden bei 200°C und anschließend 2
Stunden bei 450°C kalziniert. Die so erhaltene Masse wird mit einer wäßrigen
Lösung von H₂SeO₃ imprägniert und anschließend bei 120°C getrocknet.
Der Katalysator aus Beispiel 9 wird 2 Stunden bei 300°C und anschließend 2
Stunden bei 600°C kalziniert. Die so erhaltene Masse wird mit einer wäßrigen
Lösung von H₂SeO₃ imprägniert und anschließend bei 120°C getrocknet.
Tabelle 1 gibt einen Überblick über einige durchgeführte Aktivitätstests. Soweit
nicht anders angeben wurde stets mit einem 18%igen Propen/Luftgemisch ge
arbeitet.
Aus der Tabelle kann man entnehmen, daß im Vergleich zum Stand der Technik
bei hohem Probenumsatz eine bemerkenswerte Selektivität zu Propylenoxid
erreicht wird; die CO₂-Selektivität beträgt hier <9%. Je nach Katalysatorzu
sammensetzung lassen sich bei mittleren Umsätzen unterschiedliche Hauptpro
dukte realisieren.
Claims (8)
1. Verbindungen der allgemeinen Formel (1) für die katalytische Oxidation in
der Gasphase
QaMbRucRdXeYfSegOh·H₂Oi (1)worin die Symbole Q, M, R, X, Y, a, b, c, d, e, f, g, h und i folgende
Bedeutung haben:
Q steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Na, K, Rb, Cs, NR¹R²R³R4+, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, wobei R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen C₁-C₂₀- Alkyl- oder C₁-C₈ -Cycloalkylrest, einen Arylrest, insbesondere für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest stehen
M steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente V, Mo, Wo;
R steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgen den Gruppe Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, V, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu;
X steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente F, Cl, Br, J, NO₃⁻, SO₄2-;
Y steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgen den Gruppe Ga, In, Ge, Sn, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi;
a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 30;
b ist eine Zahl im Bereich von 5 bis 50;
c ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10;
d ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10;
e ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 20;
f ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10;
g ist eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10;
h steht für die zum stöchiometrischen Ausgleich der Oxidbildung benötigte Anzahl an Sauerstoffatomen;
i ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 25.
Q steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Na, K, Rb, Cs, NR¹R²R³R4+, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, wobei R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen C₁-C₂₀- Alkyl- oder C₁-C₈ -Cycloalkylrest, einen Arylrest, insbesondere für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest stehen
M steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente V, Mo, Wo;
R steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgen den Gruppe Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, V, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu;
X steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente F, Cl, Br, J, NO₃⁻, SO₄2-;
Y steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgen den Gruppe Ga, In, Ge, Sn, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi;
a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 30;
b ist eine Zahl im Bereich von 5 bis 50;
c ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10;
d ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10;
e ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 20;
f ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10;
g ist eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10;
h steht für die zum stöchiometrischen Ausgleich der Oxidbildung benötigte Anzahl an Sauerstoffatomen;
i ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 25.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich als
selektive Oxidationskatalysatoren in Gegenwart von Sauerstoff oder
sauerstoffhaltigen Gasen zur Oxidation von gesättigten und ungesättigten
Kohlenwasserstoffen zu Ketonen, Säuren oder Aldehyden, zur Epoxidation
von aliphatischen und cyclischen Olefinen für die Ammonoxidation von
gesättigten und ungesättigten sowohl aliphatischen als auch cyclischen
Kohlenwasserstoffen sowie Aromaten und Alkoholen und für die oxidative
Dehydrierung und Dehydrodimerisierung von Alkanen, Alkenen oder von
Alkylaromaten eignen.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf ein
entsprechendes Trägermaterial aufgebracht werden und als regelmäßig
oder unregelmäßig geformte Trägerkörper oder aber in Pulverform als
heterogene Oxidationskatalysatoren eingesetzt werden.
4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger
material Siliziumdioxid, poröses oder nicht-poröses Aluminiumoxid, Titan
dioxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid,
Calciumoxid, Bariumoxid, Zinnoxid, Cerdioxid, Zinkoxid, Boroxid,
Bornitrid, Borcarbid, Borphosphat, Zirkoniumphosphat, Aluminiumsilikat,
Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid verwendet wird.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (1)
QaMbRucRdXeYfSegOh·H₂Oi (1)worin die Symbole Q, M, R, X, Y, a, b, c, d, e, f, g, h und i folgende
Bedeutung haben:
Q steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Na, K, Rb, Cs, NR¹R²R³R4+, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, wobei R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen C₁-C₂₀- Alkyl- oder C₁-C₈-Cycloalkylrest, einen Arylrest, insbesondere für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest stehen
M steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente V, Mo, Wo;
R steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgen den Gruppe Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, V, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu;
X steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente F, Cl, Br, J, NO₃⁻, SO₄2-;
Y steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgen den Gruppe Ga, In, Ge, Sn, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi;
a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 30;
b ist eine Zahl im Bereich von 5 bis 50;
c ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10;
d ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10;
e ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 20;
f ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10;
g ist eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10;
h steht für die zum stöchiometrischen Ausgleich der Oxidbildung benötigte Anzahl an Sauerstoffatomen;
i ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 25;
durch Herstellung einer Aufschlämmung enthaltend die einzelnen Aus gangskomponenten und Umsetzung der resultierenden Mischungen bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 50°C und anschließender Reak tion der so erhaltenen Lösung mit 0,2 bis 30 Äquivalenten eines Alkali- oder Alkylammoniumhalogenids, bezogen auf die Rutheniumkomponente und Kristallisation des resultierenden Katalysators.
Q steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Na, K, Rb, Cs, NR¹R²R³R4+, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, wobei R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen C₁-C₂₀- Alkyl- oder C₁-C₈-Cycloalkylrest, einen Arylrest, insbesondere für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest stehen
M steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente V, Mo, Wo;
R steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgen den Gruppe Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, V, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu;
X steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente F, Cl, Br, J, NO₃⁻, SO₄2-;
Y steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgen den Gruppe Ga, In, Ge, Sn, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi;
a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 30;
b ist eine Zahl im Bereich von 5 bis 50;
c ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10;
d ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10;
e ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 20;
f ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10;
g ist eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10;
h steht für die zum stöchiometrischen Ausgleich der Oxidbildung benötigte Anzahl an Sauerstoffatomen;
i ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 25;
durch Herstellung einer Aufschlämmung enthaltend die einzelnen Aus gangskomponenten und Umsetzung der resultierenden Mischungen bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 50°C und anschließender Reak tion der so erhaltenen Lösung mit 0,2 bis 30 Äquivalenten eines Alkali- oder Alkylammoniumhalogenids, bezogen auf die Rutheniumkomponente und Kristallisation des resultierenden Katalysators.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der resultieren
de Katalysator getrocknet und pulverisiert und anschließend kalziniert
wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Tem
peraturbereich von 200 bis 1000°C, in Gegenwart von Stickstoff, Sauer
stoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases 0,5 bis 24 Stunden kalziniert
wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der resultieren
de Katalysator in einem organischen Lösemittel oder einer wäßrigen
Lösung mit einer organischen oder anorganischen Verbindung einer oder
mehrerer Komponenten der Gruppen R, X und Y imprägniert wird.
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DE19519004A DE19519004A1 (de) | 1995-05-24 | 1995-05-24 | Neue selen- und rutheniumhaltige Metalloxidkatalysatoren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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DE19519004A DE19519004A1 (de) | 1995-05-24 | 1995-05-24 | Neue selen- und rutheniumhaltige Metalloxidkatalysatoren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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