DE19519004A1 - Neue selen- und rutheniumhaltige Metalloxidkatalysatoren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Neue selen- und rutheniumhaltige Metalloxidkatalysatoren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue selen- und rutheniumhaltige Metalloxidkatalysatoren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Das selektive Oxidieren organischer Substrate, sowohl gesättigter als auch ungesättigter, aliphatischer und cyclischer Kohlenwasserstoffe sowie Aromaten, gehört zu den wichtigsten Verfahren in der chemischen Industrie.
So sind beispielsweise die Epoxidierung von cyclischen oder geradkettigen Olefi­ nen, die Oxidation gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffe zu gesättig­ ten oder ungesättigten Aldehyden, Säuren oder Ketonen, die Ammonoxidation von Alkanen und Alkenen zu Nitrilen sowie oxidative Dehydrierungen zur Her­ stellung von Alkenen, Dienen und Alkenylaromaten von großer technischer Bedeutung.
Bei der Durchführung der vorstehend genannten Reaktionen spielt der Einsatz von Metalloxidkatalysatoren eine wichtige Rolle. Schon die kleinste Veränderung in Aktivität und/oder Selektivität eines Katalysators, hervorgerufen durch eine andere Zusammensetzung oder eine spezielle Vorbehandlung können dabei über die Wirtschaftlichkeit eines Verfahrens entscheiden.
So beschreibt beispielsweise EP-A-0 404 529 Metalloxide auf der Basis von Eisen, Antimon und Phosphor, die sich insbesondere als Katalysatoren für die Ammonoxidation von Methanol eignen. Hinsichtlich der selektiven Oxidation, insbesondere der Epoxidierung von Olefinen, und der oxidativen Dehydrierung eignen sich die hier beschriebenen Metalloxidmassen weniger.
Bismuthhaltige Systeme sind bekannte Katalysatoren für die Oxidation in Allyl­ stellung. So sind Bismuth-Molybdän-Oxide die Grundlage zahlreicher bekannter Katalysatorsysteme, insbesondere für die Oxidation von Propen zu Acrolein sowie für die Ammonoxidation (US-A-4 414 134). Die EP-B- 468 290 be­ schreibt Molybdän-Bismuth-Eisen-Katalysatoren, die nur für die Gasphasenoxida­ tion von Propen oder Isobuten zu Acrolein bzw. Methacrolein empfohlen werden.
Sämtliche der hier beschriebenen Katalysatoren sind für die Epoxidierung von Propen ungeeignet.
Die oxydative Dehydrodimerisierung kann an einem Kontakt mit den Grundbe­ standteilen NaBiO₃/CeO₂ (US-A- 4 484 017) oder an einer Bi₄₈ZnO₇₃-Phase (Catal. Lett. 15(4) (1992) 393-400) durchgeführt werden.
Bei der Epoxidierung von Alkenen wird in zahlreichen Fällen ein Silber- oder Silberoxidkontakt verwendet (EP-A-036 392). Der Nachteil des hier beschriebe­ nen Verfahrens liegt wiederum in einer Limitierung der Reaktion auf Alkene ohne allylische Wasserstoffatome, da ansonsten die Verbrennungsreaktion überwiegt.
Die bislang aus der Literatur bekannten Katalysatoren vermögen hinsichtlich einer universellen Einsetzbarkeit nicht zu befriedigen. Die Katalysatoren sind meist entweder nur zur Oxidation ungesättigter oder gesättigter Kohlenwasser­ stoffe, beispielsweise zur Oxidation von Propen zu Acrolein oder Propylenoxid, oder zur Ammonoxidation, beispielsweise von Propen zu Acrylnitril, oder zur oxidativen Dehydrierung, z. B. Buten zu Butadien, einsetzbar. Auch stellen man­ gelnde Reproduzierbarkeit sowie schlechte physikalische Eigenschaften, bei­ spielsweise im Hinblick auf eine industrielle Verwertung und zu geringe Katalysatorstandzeiten Probleme dar.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue universell einsetzbare Katalysatorsysteme zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe und betrifft Verbindungen der all­ gemeinen Formel (1) für die katalytische Oxidation in der Gasphase
QaMbRUcRdXeYfSegOh * H₂Oi (1)
worin die Symbole Q, M, R, X, Y, a, b, c, d, e, f, g, h und i folgende Bedeutung haben:
Q steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Na, K, Rb, Cs, NR¹R²R³R4+, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, wobei R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen C₁-C₂₀- Alkyl, besonders für einen C₁-C₈- und C₁₆-C₂₀-Alkyl, oder C₁-C₈- Cycloalkylrest oder für einen Arylrest, insbesondere für einen Me­ thyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest stehen
M steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente V, Mo, Wo;
R steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgen­ den Gruppe Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, V, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu;
X steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente oder Gruppen F, Cl, Br, J, NO₃⁻, SO₄2-;
Y steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgen­ den Gruppe Ga, In, Ge, Sn, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi;
a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 30;
b ist eine Zahl im Bereich von 5 bis 50;
c ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10;
d ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10;
e ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 20;
f ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10;
g ist eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10;
h steht für die zum stöchiometrischen Ausgleich der Oxidbildung benötigte Anzahl an Sauerstoffatomen;
i ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 25, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 18;
ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit den Grundbestandteilen Ruthenium, Selen und Sauerstoff sowie als weitere Elemente Molybdän und/oder Vanadium und/oder Wolfram eignen sich als selektive Oxidationskatalysatoren, insbesonde­ re für die folgenden Reaktionen:
  • - zur Oxidation von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu Ketonen, Säuren oder Aldehyden, beispielsweise zur Oxidation von Propen zu Acrolein;
  • - zur Epoxidation von sowohl aliphatischen als auch cyclischen Olefinen, z. B. zur Gasphasenoxidation von Propen zu Propylenoxid;
  • - für die Ammonoxidation von gesättigten und ungesättigten sowohl alipha­ tischen als auch cyclischen Kohlenwasserstoffen sowie Aromaten und Alkoholen,
  • - und für die oxidative Dehydrierung und Dehydrodimerisierung von Alkenen oder von Alkylaromaten, wie z. B. Ethylbenzol zu Styrol oder Propen zu 1,5-Hexadien.
Bei den vorstehend genannten Reaktionen kommen stets Sauerstoff oder sauer­ stoffhaltige Gase in einer heterogen katalysierten Gasphasenreaktion zum Ein­ satz.
Insbesondere bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die selektive Oxidation von linearen und verzweigten C₂-C₁₀-Alkanen und Alkenen oder Gemischen davon, cyclischen C₅-C₁₀ Kohlenwasserstoffen oder C₈-C₁₀- Alkyl- und Alkenylaromaten.
Um Katalysatoren zu erhalten, die universell einsetzbar sind, müssen bei den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung Ruthenium und Selen in den oben angegebenen Verhältnissen vorliegen. Bei den vorstehend genannten Reaktionen führt das Vorhandensein dieser Elemente in den Metalloxidationsmassen zu universeller Einsetzbarkeit im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren.
Insbesondere bevorzugt eignen sich die vorliegenden Verbindungen als Oxida­ tionskatalysatoren für die Epoxidierung von Alkenen, d. h. zur selektiven Oxida­ tion unter Vermeidung der Allyloxidation bei guten Selektivitäten und hohen Ausbeuten bei verringertem Anteil an Totalverbrennung im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen bei der Synthese der Metalloxidkatalysatoren von den in wäßriger Lösung löslichen bzw. nicht schwerlöslichen Ausgangsver­ bindungen auszugehen, insbesondere bevorzugt werden die Halogenide, Nitrate, Sulfate, Hydroxide und Säuren, sowie einige Oxyverbindungen, wie z.B Natrium­ molybdat oder Natriumwolframat.
Durch Austausch der Metallkationen durch Alkylammoniumkationen können die Katalysatorsynthesen auch in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Hierzu bieten sich besonders Dichlormethan, Ether, Alkohole sowie andere polare Lösungsmittel an.
In der vorstehend angegebenen Formel steht Q insbesondere für Na, K, Cs und NR¹R²R³R4+, wobei der Index a vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 ist.
M steht für mindestens eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Mo, W, und Vanadium, insbesondere für Mo und W. Mo und W liegen vorzugsweise in Form ihrer wasserlöslichen Verbindungen, insbesondere bevorzugt in der Oxida­ tionsstufe VI vor. Beispiele hierfür sind (NH₄)₈Mo₇O₂₄, Na₂MoO₄, Na₂WO₄, Na₆W₁₂O₃₉ aber auch MoOCl₄, MoO₂Cl₂, MoF₆, WOCl₄, WO₂Cl₂, WCl₆ und WF₆ sowie NaVO₃, VOSO₄ und VOF₃ sind verwendbar. Der Index b liegt vorzugs­ weise im Bereich von 10 bis 30.
R ist vorzugsweise ein Element ausgewählt aus der Gruppe von V, Ru, Os, Cu, Ti und Ce; der Index d liegt im Bereich von 0 bis 5.
X ist in einer bevorzugten Ausführungsform Cl oder Br und Y wird insbesondere aus der Gruppe S, Se, Te, P, Sb und Bi ausgewählt.
Die Indices e und f liegen insbesondere im Bereich von 1 bis 10 für e und von 0 bis 5 für f.
Die Komponente Y spielt insbesondere in Bezug auf eine Steigerung der Selekti­ vität und hinsichtlich der Unterdrückung der Totaloxidation eine Rolle.
Bei der Herstellung der Katalysatoren geht man vorzugsweise von den löslichen bzw. leichter löslichen Selenverbindungen aus. Hier sind beispielsweise selenige Säure H₂SeO₃, Selensäure H₂SeO₄ oder deren Alkali- und Erdalkali- sowie Ammoniumsalze aber auch die Selenhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide zu nennen.
g ist in der vorstehend aufgeführten Formel vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 5.
Liegt der Selenanteil des Metalloxids unter dem oben angegebenen Bereich (g< 0,01) so nimmt der Anteil der Totaloxidationsprodukte erheblich zu und die Selektivität der Reaktion sinkt drastisch ab. Übersteigt der Selenanteil dagegen die angegebene Obergrenze, so kommt es zu einer Einschränkung der Katalysa­ toraktivität und zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften.
Selen liegt, wie auch Ruthenium in den erfindungsgemäßen Metalloxidkatalysa­ toren in höheren Oxidationsstufen und in oxidischer Form vor.
Als Ausgangsverbindung für das Einbringen des Rutheniums eignet sich aufgrund seiner einfachen kommerziellen Verfügbarkeit insbesondere Rutheniumtrichlorhydrat, aber auch andere Verbindungen des dreiwertigen Metalls, wie Ru-III-Bromid, -Acetonylacetonat, -Nitrosylchlorid, -Nitrosylnitrat, K₂RuCl₅, Ru(NH₃)₆Cl₃ und H₃Ru(SO₃)₂OH haben sich bewährt. Darüberhinaus eignen sich auch Verbindungen des Rutheniums in anderen Oxidationsstufen, wie beispielsweise Ru(NH₃)₆Cl₂, (NH₄)₂RuCl₆, Ru(C₁₀H₈N₂)₂Cl₂, (2,2′-Bipy) und all-trans-Ru(O)₂(OAc)₂Py₂.
Bei einer Erhöhung des Rutheniumanteils über die oben angegebenen Grenzen steigt der Anteil der Totalverbrennung. Der Index c liegt daher insbesondere im Bereich von 0,1 bis 5.
Metalloxidkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Selen und Ruthenium als essentielle Elemente. Die anderen fakultativen Elemente werden gemäß des gewünschten Einsatzgebietes des Katalysators ausgewählt. So kann der Kontakt für die gewünschte Oxidationsreaktion entsprechend optimiert werden. Durch Variation des Verhältnisses zueinander ist es auf diese Weise möglich die physikalischen Eigenschaften des Katalysators und die Selektivität zu dem entsprechenden Endprodukt gezielt zu beeinflussen, die Ausbeuten zu erhöhen, die unerwünschte Totaloxidation zu kontrollieren und Nebenreaktionen zu unterdrücken.
So werden beispielsweise bei der Epoxidation von Propen in der Gasphase be­ sonders gute Selektivitäten erreicht, wenn der KCl-Gehalt (Q=K) bei der Kata­ lysatorherstellung erhöht wird. Die Selektivität bei der Epoxidbildung steigt auf diese Weise bis auf 45%, besonders bis auf 30%, insbesondere bis auf 6 bis 15% an, bei einem Probenumsatz von 2 bis 75%, besonders von 2 bis 40%, insbesondere von 2 bis 25% (vgl. Tabelle 1, Beispiel 1). Umgekehrt werden bei der Oxidation organischer Verbindungen zu Aldehyden besonders gute Ausbeu­ ten erzielt wenn Tetraethylammoniumbromid bei der Synthese des Katalysators verwendet wird (vgl. Beispiel 4).
Der Metalloxidkatalysator gemäß der Erfindung kann ohne ein entsprechendes Trägermaterial eingesetzt werden oder auf ein solches aufgebracht werden.
Geeignet sind die üblichen Trägermaterialien, wie z. B. Siliziumdioxid, poröses oder nicht-poröses Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Zinnoxid, Cerdioxid, Zinkoxid, Boroxid, Bornitrid, Borcarbid, Borphosphat, Zirkoniumphosphat, Alumi­ niumsilikat, Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid. Bevorzugte Trägermaterialien haben eine Oberfläche von weniger als 20 m²/g. Bevorzugte Trägermaterialien sind Siliziumdioxid und Aluminiumdioxid mit geringer spezifischer Oberfläche. Der Katalysator kann nach der Formgebung als regelmäßig oder unregelmäßig geformter Trägerkörper oder aber in Pulverform als heterogener Oxidationskata­ lysator eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Metalloxidkatalysatoren werden dargestellt indem man eine Aufschlämmung, vorzugsweise eine wäßrige Lösung herstellt, die die einzelnen Ausgangskomponenten enthält.
Für den Fall, daß M Molybdän oder Wolfram ist, empfiehlt es sich aufgrund der kommerziellen Verfügbarkeit als Ausgangsverbindungen die entsprechenden Molybdate bzw. Wolframate einzusetzen; Beispiele sind Na₂WO₄ bzw. Na₂MoO₄.
In einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man in einer wäßrigen Lösung mit jeweils einem dieser Stoffe. Zu dieser Lösung wird dann eine lösliche Selen­ verbindung, und abhängig vom Einsatzgebiet des Katalysators auch eine lösliche Verbindung eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe Y, zugefügt.
Die Rutheniumkomponente wird, gegebenenfalls mit einer auf die Katalysa­ toranwendung abgestimmten Verbindung eines Kations aus der Gruppe R, eben­ falls separat gelöst. Vorzugsweise wird eine saure, wäßrige Lösung bereitet. Bei Verwendung von Rutheniumchlorid wird das Salz vorzugsweise in Salzsäure gelöst und der Reaktionslösung zugetropft.
Die resultierende Mischung wird 2 bis 6 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden bei 15 bis 50°C, insbesondere bei 20 bis 30°C gerührt.
Für die Synthese der erfindungsgemäßen Metalloxidkatalysatoren eignen sich unter anderem auch organische Lösemittel, sofern die zu lösenden Verbindungen eine ausreichend hohe Löslichkeit in den entsprechenden Solventien besitzen. Einsetzbar sind beispielsweise gesättigte und ungesättigte, aliphatische, cycli­ sche und aromatische Solventien, die bevorzugt Sauerstoff enthalten sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Dichlormethan, Alkohole, Ether oder Ketone sowie organische Säuren eingesetzt.
Anschließend wird die Lösung mit 0,2 bis 30 Äquivalenten, insbesondere 0,5 bis 25 Äquivalenten, bezogen auf die Rutheniumkomponente, Alkali- oder Am­ moniumhalogenid, insbesondere Kaliumchlorid oder Tetramethyl- oder Tetra­ ethylammoniumbromid versetzt und der Katalysator auskristallisiert.
Die so erhaltene Masse wird bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 25 bis 40°C 1 bis 48 Stunden, insbesondere 6 bis 24 Stunden getrocknet. Der pH-Wert der zu trocknenden Masse sollte vorzugsweise nicht über 7 liegen, besonders im Be­ reich von pH 1 bis 4.
Für den Fall, daß der erhaltene Mischoxidkatalysator anschließend noch einem Kalzinierungsprozeß unterworfen wird, empfiehlt es sich den getrockneten und pulverisierten Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 1000°C, insbesondere 350 bis 800°C in Gegenwart von Stickstoff, Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases zu kalzinieren. Die Zeitdauer beträgt 0,5 bis 24 Stun­ den. Eine solche Kalzinierung des erfindungsgemäßen Katalysators wird ins­ besondere bei solchen Mischoxidkatalysatoren bevorzugt, bei denen (Alkyl-) Ammoniumverbindungen als Ausgangsmaterialien eingesetzt wurden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren erhaltene Katalysator in einem organischen Lösemittel oder einer wäßrigen Lösung mit einer organischen oder anorganischen Verbindung einer oder mehrerer Komponenten der Gruppen R, X und Y imprägniert. Auf diese Weise ist es möglich, das Ausmaß unerwünschter Nebenreaktionen zu vermindern und die Selektivität zum gewünschten Produkt zu erhöhen.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist für alle Oxidationsreaktionen einsetzbar, im besonderen zur Oxidation von Propen zu Propylenoxid, zur selektiven Oxida­ tion von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Propen oder Isobuten zu Acrolein bzw. Methacrolein in der Gasphase. Ebenfalls geeignet sind die be­ schriebenen Katalysatoren für die Ammonoxidation von gesättigten und ungesättigten sowohl aliphatischen als auch cyclischen Kohlenwasserstoffen sowie Aromaten und Alkoholen, sowie für die oxidative Dehydrierung bzw. Dehydrodimerisierung von Alkenen oder von Alkylaromaten, im besonderen zur Dehydrodimerisierung von Propen zu 1,5-Hexadien.
So wird der im Festbett eingesetzte Katalysator bei der Epoxidation von Propen beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 480°C mit dem Sauerstoff und Propen enthaltenden Eduktgas bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar kontaktiert. Bei niedrigeren Temperaturen sind die Reaktionsge­ schwindigkeiten für einen sinnvollen Umsatz zu gering, bei höheren Temperatu­ ren tritt ein erhöhtes Ausmaß an Verbrennungsreaktionen auf. Im allgemeinen kommen Propen/Stickstoff/Sauerstoff- bzw. Propen/Luft-Gemische zur Reak­ tion, bevorzugt solche, in denen die Olefinkonzentration unter 2% oder oberhalb von 17% liegt.
Die Probenumsätze liegen im Bereich von 2 bis 75%, besonders im Bereich von 2 bis 40%, insbesondere im Bereich von 2 bis 25%, die Selektivität zu Propylenoxid liegt im Bereich von 2 bis 45%, besonders im Bereich von 5 bis 30%, insbesondere im Bereich von 6 bis 15%.
Am Beispiel der oxydativen Dehydrodimerisierung von Propen wird der im Fest­ bett eingesetzte Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500°C mit dem Sauerstoff und Propen enthaltenden Eduktgas bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar kontaktiert. Auch hier sind bei niedrigeren Temperatu­ ren die Reaktionsgeschwindigkeiten für einen sinnvollen Umsatz zu gering, während bei höheren Temperaturen ein erhöhtes Ausmaß an Verbrennungs­ reaktionen auftritt. Die Olefinkonzentration liegt in den gleichen Bereichen wie bei der Epoxidierung.
Die Probenumsätze liegen im Bereich von 2 bis 30%, die Selektivitäten zu 1,5- Hexadien im Bereich von 15 bis 60%.
Beispiele Beispiel 1
Ein Katalysator mit der empirischen Formel Na2,5K12,1Se0,06W15,1Ru1,0Cl6,5O41,6×16,7 H₂O wurde folgendermaßen herge­ stellt:
Zu einer Lösung von 7,92 g Na₂WO₄ 2H₂O und 0,43 g H₂SeO₄ (gelöst bei 35°C) in 40 ml H₂O wird eine Lösung von 0,78 g RuCl₃ XH₂O in 24 ml 1N Salzsäure zugetropft. Die Lösung wird bei Raumtemperatur 3,5 Stunden gerührt und dann mit einem Überschuß festen Kaliumchlorids zur Fällung des löslichen Katalysators versetzt, kristallisiert, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Beispiel 2
Ein Katalysator mit der empirischen Formel Na1,7K7,5Se1,1W10,3Ru1,0Cl4,7O38,6×10,7 H₂O wurde folgendermaßen hergestellt:
Zu einer Lösung von 6,25 Na₂WO₄ 2H₂O und 0,26 g H₂SeO₃ in 25 ml H₂O wird eine Lösung von 0,41 g RuCl₃ XH₂O in 15 ml 1N Salzsäure zugetropft. Nach mehrstündigen Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit einem Überschuß festen Kaliumchlorids zur Fällung versetzt, kristallisiert, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Beispiel 3
Ein Katalysator mit der empirischen Formel Na9,2((C₂H₅)₄N)1,8Se0,1W16,5Ru1,0Cl5,6Br0,6O51,5×17,1 H₂O wurde folgendermaßen hergestellt:
Zu einer Lösung von 3,95 g Na₂WO₄ 2H₂O und 0,22 g H₂SeO₄ in 20 ml H₂O wird eine Lösung von 0,39 g RuCl₃ 3H₂O in 12 ml 1N Salzsäure getropft. Es wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend die Reaktions­ lösung mit 0,32 g Tetraethylammoniumbromid versetzt und der Katalysator aus­ kristallisiert, gewaschen und getrocknet.
Beispiel 4
Ein Katalysator mit der empirischen Formel Na4,1((C₂H₅)₄N)4,2Se2,4W18,2Ru1,0Cl1,8Br0,1O71,5×7,7 H₂O wurde folgendermaßen hergestellt:
Zu einer Lösung von 3,95 g Na₂WO₄ 2H₂O und 0,19 g H₂SeO₃ in 20 ml H₂O wird eine Lösung von 0,39 g RuCl₃ 3H₂O in 12 ml 1N Salzsäure getropft. Die Lösung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 0,32 g Tetraethylammoniumbromid versetzt und der Katalysator auskristallisiert, gewaschen und getrocknet.
Beispiel 5
Ein Katalysator mit der empirischen Formel Na6,0((C₂H₅)₄N)2,7Se0,2Mo16,2Ru2,0Cl3,5Br0,2053,1×10,5 H₂O wurde folgendermaßen hergestellt:
Zu einer Lösung von 2,90 g Na₂MoO₄ 2H₂O und 0,22 g H₂SeO₄in 10 ml H₂O wird eine Lösung von 0,39 g RuCl₃ 3 H₂O in 12 ml 1N Salzsäure getropft. Es wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, die Reaktionslösung mit 0,32 g Tetraethylammoniumbromid versetzt und der Katalysator auskristallisiert, gewa­ schen und getrocknet.
Beispiel 6
Ein Katalysator mit der empirischen Formel Na6,1((C₂H₅)₄N)2,1Se1,7Mo17,2Ru0,2Cl1,5Br0,1O48,9×22,8 H₂O wurde folgendermaßen hergestellt:
Zu einer Lösung von 2,90 g Na₂MoO₄ 2H₂O und 0,19 g H₂SeO₃ in 10 ml H₂O wird eine Lösung von 0,39 g RuCl₃ 3H₂O getropft. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit 0,32 g Tetraethylammonium­ bromid versetzt und der Katalysator auskristallisiert, gewaschen und getrocknet.
Beispiel 7
1 g des zu heterogenisierenden, wasserlöslichen Katalysators aus Beispiel 1 wird in 20 ml H₂O gelöst und unter kräftigem Rühren portionsweise 5 g Silikagel zu­ gegeben. Der Slurry wird vollkommen getrocknet und nach Zerkleinerung in Pulverform eingesetzt.
Beispiel 8
Zu einer Reaktionslösung analog Beispiel 1 wird vor der Zugabe einer konzen­ trierten Kaliumchloridlösung 5 g neutrales Aluminiumoxid zugesetzt, abfiltriert und nach dem Waschen getrocknet.
Beispiel 9
Der Katalysator aus Beispiel 1 wird 2 Stunden bei 200°C und anschließend 2 Stunden bei 400°C kalziniert.
Beispiel 10
Der Katalysator aus Beispiel 2 wird 2 Stunden bei 200°C und anschließend 2 Stunden bei 450°C kalziniert. Die so erhaltene Masse wird mit einer wäßrigen Lösung von H₂SeO₃ imprägniert und anschließend bei 120°C getrocknet.
Beispiel 11
Der Katalysator aus Beispiel 9 wird 2 Stunden bei 300°C und anschließend 2 Stunden bei 600°C kalziniert. Die so erhaltene Masse wird mit einer wäßrigen Lösung von H₂SeO₃ imprägniert und anschließend bei 120°C getrocknet.
Tabelle 1 gibt einen Überblick über einige durchgeführte Aktivitätstests. Soweit nicht anders angeben wurde stets mit einem 18%igen Propen/Luftgemisch ge­ arbeitet.
Tabelle 1
Aktivitätstests der hergestellten Katalysatoren
Aus der Tabelle kann man entnehmen, daß im Vergleich zum Stand der Technik bei hohem Probenumsatz eine bemerkenswerte Selektivität zu Propylenoxid erreicht wird; die CO₂-Selektivität beträgt hier <9%. Je nach Katalysatorzu­ sammensetzung lassen sich bei mittleren Umsätzen unterschiedliche Hauptpro­ dukte realisieren.

Claims (8)

1. Verbindungen der allgemeinen Formel (1) für die katalytische Oxidation in der Gasphase QaMbRucRdXeYfSegOh·H₂Oi (1)worin die Symbole Q, M, R, X, Y, a, b, c, d, e, f, g, h und i folgende Bedeutung haben:
Q steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Na, K, Rb, Cs, NR¹R²R³R4+, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, wobei R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen C₁-C₂₀- Alkyl- oder C₁-C₈ -Cycloalkylrest, einen Arylrest, insbesondere für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest stehen
M steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente V, Mo, Wo;
R steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgen­ den Gruppe Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, V, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu;
X steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente F, Cl, Br, J, NO₃⁻, SO₄2-;
Y steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgen­ den Gruppe Ga, In, Ge, Sn, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi;
a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 30;
b ist eine Zahl im Bereich von 5 bis 50;
c ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10;
d ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10;
e ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 20;
f ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10;
g ist eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10;
h steht für die zum stöchiometrischen Ausgleich der Oxidbildung benötigte Anzahl an Sauerstoffatomen;
i ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 25.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich als selektive Oxidationskatalysatoren in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zur Oxidation von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu Ketonen, Säuren oder Aldehyden, zur Epoxidation von aliphatischen und cyclischen Olefinen für die Ammonoxidation von gesättigten und ungesättigten sowohl aliphatischen als auch cyclischen Kohlenwasserstoffen sowie Aromaten und Alkoholen und für die oxidative Dehydrierung und Dehydrodimerisierung von Alkanen, Alkenen oder von Alkylaromaten eignen.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf ein entsprechendes Trägermaterial aufgebracht werden und als regelmäßig oder unregelmäßig geformte Trägerkörper oder aber in Pulverform als heterogene Oxidationskatalysatoren eingesetzt werden.
4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger­ material Siliziumdioxid, poröses oder nicht-poröses Aluminiumoxid, Titan­ dioxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Zinnoxid, Cerdioxid, Zinkoxid, Boroxid, Bornitrid, Borcarbid, Borphosphat, Zirkoniumphosphat, Aluminiumsilikat, Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid verwendet wird.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (1) QaMbRucRdXeYfSegOh·H₂Oi (1)worin die Symbole Q, M, R, X, Y, a, b, c, d, e, f, g, h und i folgende Bedeutung haben:
Q steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Na, K, Rb, Cs, NR¹R²R³R4+, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, wobei R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen C₁-C₂₀- Alkyl- oder C₁-C₈-Cycloalkylrest, einen Arylrest, insbesondere für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest stehen
M steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente V, Mo, Wo;
R steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgen­ den Gruppe Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, V, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu;
X steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente F, Cl, Br, J, NO₃⁻, SO₄2-;
Y steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgen­ den Gruppe Ga, In, Ge, Sn, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi;
a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 30;
b ist eine Zahl im Bereich von 5 bis 50;
c ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10;
d ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10;
e ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 20;
f ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10;
g ist eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10;
h steht für die zum stöchiometrischen Ausgleich der Oxidbildung benötigte Anzahl an Sauerstoffatomen;
i ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 25;
durch Herstellung einer Aufschlämmung enthaltend die einzelnen Aus­ gangskomponenten und Umsetzung der resultierenden Mischungen bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 50°C und anschließender Reak­ tion der so erhaltenen Lösung mit 0,2 bis 30 Äquivalenten eines Alkali- oder Alkylammoniumhalogenids, bezogen auf die Rutheniumkomponente und Kristallisation des resultierenden Katalysators.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der resultieren­ de Katalysator getrocknet und pulverisiert und anschließend kalziniert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Tem­ peraturbereich von 200 bis 1000°C, in Gegenwart von Stickstoff, Sauer­ stoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases 0,5 bis 24 Stunden kalziniert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der resultieren­ de Katalysator in einem organischen Lösemittel oder einer wäßrigen Lösung mit einer organischen oder anorganischen Verbindung einer oder mehrerer Komponenten der Gruppen R, X und Y imprägniert wird.
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