DE60020103T2 - Verfahren zur zersetzung von hydroperoxiden - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zersetzen eines Alkyl- oder aromatischen Hydroperoxids zur Herstellung eines Alkohols und eines Ketons. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Zersetzung von Cumolhydroperoxid zur Herstellung von Phenol und Aceton.
  • Phenol ist eine wichtige organische Chemikalie mit einer weiten Vielfalt industrieller Anwendungen. Es wird beispielsweise zur Herstellung von phenolischen Harzen, Bisphenol-A und Caprolactam verwendet. Eine Reihe von Verfahren sind momentan zur Produktion von Phenol in Gebrauch, jedoch ist das einzige Verfahren, das den größten Anteil der Gesamtproduktionskapazität liefert, das Cumolverfahren, das nun über drei Viertel der gesamten US-Produktion ausmacht. Die an diesem Verfahren beteiligte Grundrektion ist die Spaltung von Cumolhydroperoxid in Phenol und Aceton. C6H5C(CH3)2OOH = C6H5OH + (CH3)2CO
  • Die Reaktion findet unter sauren Bedingungen statt, wobei die Ausbeute von sowohl Phenol als auch Aceton im Allgemeinen 40% oder mehr beträgt.
  • Im industriellen Maßstab wird das Cumolhydroperoxid üblicherweise mit verdünnter Schwefelsäure (5 bis 25%) bei einer Temperatur von 50° bis 70°C behandelt. Nach Vollendung der Spaltung wird die Reaktionsmischung getrennt und die Ölschicht destilliert, um das Phenol und Aceton zusammen mit Cumol, α-Methylstyrol, Acetophenon und Teeren zu erhalten. Das Cumol kann zur Umwandlung in das Hydroperoxid und nachfolgende Spal tung wiedergewonnen werden. Das auf diese Weise produzierte Phenol ist geeignet zur Verwendung in Harzen, obwohl für ein Produkt von pharmazeutischer Qualität eine weitere Reinigung erforderlich ist.
  • Obwohl das oben beschriebene Verfahren in der Lage ist, sowohl Phenol als auch Aceton in guten Ausbeuten zu produzieren, wäre es erwünscht, ein Verfahren zu finden, das den Bedarf an Produkttrennungs- und -reinigungsstufen reduziert, die einem homogenen Verfahren zu eigen sind und die Notwendigkeit umweltgefährdender flüssiger Säuren vermeidet.
  • Über die heterogene Spaltung von Cumolhydroperoxid (CHP) über verschiedenen festen Säurekatalysatoren ist bereits berichtet worden. US-A-4 490 565 offenbart beispielsweise die Verwendung von Zeolith-β zur Spaltung von Cumolhydroperoxid, während US-A-4 490 566 die Verwendung eines Zeolithen mit einem Einschränkungsindex (Constraint Index) von 1 bis 12 offenbart, wie ZSM-5, und EP-A-492 807 offenbart die Verwendung von Faujasit in demselben Verfahren. Die Verwendung von Smektittonen in der säurekatalysierten Zersetzung von Cumolhydroperoxid wird in US-A-4 870 217 beschrieben.
  • EP-A-0 581 530 lehrt, dass in einem Methanol-tert.-Butylalkohol-Recyclingstrom enthaltene Peroxidverunreinigungen unter Verwendung eines Katalysators, der im Wesentlichen aus Übergangsmetallen auf Titandioxidträger bestehen, im Wesentlichen vollständig zersetzt werden können.
  • EP-A-0 367 408 lehrt, dass Cumolhydroperoxid unter milden Bedingungen mittels eines heterogenen Katalysators zersetzt werden kann, der aus einer Heteropolysäure auf einem inerten Träger, einem Ionenaustauschharz mit einer Sulfonsäurefunktionalität, einem sauren Smektitton, einer fluorhaltigen Säure auf einem inerten Träger und Montmorillonitton ausgewählt ist, der mit einer Heteropolysäure oder durch Titan, Zirkonium oder Aluminium modifiziert ist.
  • WO-A-98/34894 lehrt ein Verfahren zum Zersetzen von Alkyl- oder aromatischen Hydroperoxiden unter Bildung einer Zersetzungsreaktionsmischung, die den entsprechenden Alkohol und das entsprechende Keton enthält. Zersetzung wird erreicht, indem das Hydroperoxid mit einer katalytischen Menge eines heterogenen Katalysators von Au, Ag, Cu oder einer Sol-Gel-Verbindung kontaktiert wird, die spezielle Kombinationen von Cr, Co, Zr, Ta, Si, Mg, Nb, Al und Ti enthält, wobei einige dieser Metalle mit einem Oxid wie einer anorganischen Matrix aus Hydroxiden oder Oxiden oder Kombinationen davon kombiniert worden sind. Die Katalysatoren können gegebenenfalls auch auf ein geeignetes Trägerelement aufgebracht sein.
  • US-A-4 898 995 offenbart ein Verfahren zur Coproduktion von Phenol und Aceton durch Umsetzung von Cumolhydroperoxid über einem heterogenen Katalysator, der entweder aus Ionenaustauschharz mit Sulfonsäurefunktionalität oder einer Heteropolysäure, wie 12-Wolframphosphorsäure, auf einem inerten Träger wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid besteht. Solche Heteropolysäurekatalysatoren werden im Allgemeinen in Form ihrer Hydrate verwendet, und sind als solche bei Temperaturen über 350°C inhärent instabil.
  • Keiner der festen Säurekatalysatoren, die momentan für die Cumolhydroperoxidspaltung vorgeschlagen werden, zeigt die erforderliche Kombination von Aktivität und Selektivität, um einen akzeptablen Ersatz für Schwefelsäure zu liefern.
  • Andere Hydroperoxidzersetzungverfahren von kommerzieller Bedeutung schließen die Zersetzung von Cyclohexylhydroperoxid ein, um Zersetzungsprodukt zu produzieren, das Cyclohexanol und Cyclohexanon enthält, die als Vorläufer für Polyamid brauchbar sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zersetzen von Hydroperoxid unter Bildung eines Zersetzungsprodukts, das einen entsprechenden Alkohol und ein entsprechendes Keton enthält, wobei das Verfahren die Stufe des Kontaktierens des Hydroperoxids mit festem Säurekatalysator umfasst, der ein mit einem Gruppe VIB-Metalloxyanion modifiziertes Gruppe IVB-Metalloxid umfasst und durch Calcinieren einer Quelle eines Gruppe IVB-Metalloxids mit einer Quelle eines Oxyanions eines Gruppe VIB-Metalls bei einer Temperatur von mindestens 600°C hergestellt ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann 100% oder nahezu 100% Umwandlung von Cumolhydroperoxid bei langen Betriebszeiten mit hoher Selektivität zu Phenol und Aceton und extrem niedriger Coproduktion von Verunreinigungen wie 4-Cumylphenol, 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten und Mesityloxid erreichen.
  • Die Temperatur ist vorzugsweise 700° bis 850°C.
  • Das Gruppe IVB-Metalloxid ist vorzugsweise ausgewählt aus Zirkoniumdioxid und Titandioxid.
  • Das Gruppe VIB-Metalloxyanion ist vorzugsweise ausgewählt aus Oxyanionen von Chrom, Molybdän und Wolfram.
  • Der feste Säurekatalysator enthält vorzugsweise auch ein weiteres Metall ausgewählt aus Metallen der Gruppe IB, VIIB und VIII und vorzugsweise ausgewählt aus Eisen, Mangan und Kupfer.
  • Die Kontaktierungsstufe wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20° bis 150°C und einem Druck von atmosphärischem Druck bis 6,9 MPa Überdruck (1000 psig) und insbesondere bei einer Temperatur von 40° bis 120°C und einem Druck von atmosphärischem Druck bis 2,8 MPa Überdruck (400 psig) durchgeführt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet einen festen Säurekatalysator, der ein Oxid eines Gruppe IVB-Metalls umfasst, das mit einem Oxyanion eines Gruppe VIB-Metalls durch Calcinierung der Oxidspezies bei einer Temperatur von mindestens 600°C modifiziert ist. Die Modifizierung des Gruppe IVB-Metalloxids mit dem Oxyanion des Gruppe VIB-Metalls verleiht dem Material Säurefunktionalität. Die Modifizierung eines Gruppe IVB-Metalloxids, insbesondere Zirkoniumdioxid, mit einem Gruppe VIB-Metalloxyanion, insbesondere Wolframat, ist in US-A-5 113 034 und in einem Artikel von K. Arata und M. Hino in Proceedings 9th International Congress on Catalysis, Band 4, Seiten 1727 bis 1735 (1988) beschrieben.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung soll der Ausdruck mit einem Oxyanion eines Gruppe VIB-Metalls modifiziertes Gruppe IVB-Metalloxid ein Material bedeuten, das gemäß Elementaranalyse ein Gruppe IVB-Metall, ein Gruppe VIB-Metall und Sauerstoff umfasst, jedoch eine höhere Acidität als eine einfache Mischung aus separat gebildetem Gruppe IVB-Metalloxid, gemischt mit einem separat gebildeten Gruppe VIB-Metalloxid oder Oxyanion, aufweist. Diese erhöhte Acidität resultiert vermutlich aus einer tatsächlichen chemischen Wechselwirkung zwischen dem Gruppe IVB-Metalloxid und dem Gruppe VIB-Metalloxyanion.
  • In dem genannten Artikel von K. Arata und M. Hino wird bei der Erörterung der Erzeugung der Acidität sulfatierter Gruppe IVB-Metalloxide vorgeschlagen, dass feste Supersäuren gebildet werden, wenn Sulfate mit Hydroxiden oder Oxiden bestimmter Metalle, z. B. Zr, umgesetzt werden. Es wird gesagt, dass diese Supersäuren die Struktur eines zweizähnigen Sulfations haben, das an das Metall, z. B. Zr, koordiniert ist. In diesem Artikel wird zudem vorgeschlagen, dass auch eine Supersäure gebildet werden kann, wenn Wolframate mit Hydroxiden oder Oxiden von Zr umgesetzt werden. Die resultierenden Wolframat-modifizierten Zirkoniumdioxidmaterialien haben, wie angenommen wird, eine mit den genannten Sulfat und Zirkonium umfassenden Supersäuren analoge Struktur, wobei Wolframatome in der zweizähnigen, Struktur Schwefelatome ersetzen. Es wird ferner vorgeschlagen, dass Wolframoxid zu der Zeit, in der eine tetragonale Phase gebildet wird, mit Zirkoniumoxidverbindungen unter Bildung von Supersäuren kombiniert.
  • Obwohl angenommen wird, dass die vorliegenden Katalysatoren die in dem genannten Artikel von Arata und Hino vorgeschlagene zweizähnige Struktur umfassen können, ist die spezielle Struktur der katalytisch aktiven Stelle in dem vorliegenden, mit einem Oxyanion eines Gruppe VIB-Metalls modifizierten Gruppe IVB-Metalloxid noch nicht bestätigt worden, und es ist nicht vorgesehen, dass diese Katalysatorkomponente auf irgendeine spezielle Struktur begrenzt werden soll.
  • Die vorliegenden Katalysatoren können berechnete Molverhältnisse, ausgedrückt in Form von XO2/YO3, wobei X mindestens ein Gruppe IVB-Metall (d. h. Ti, Zr und Hf) ist und Y mindestens ein Gruppe VIB-Metall (d. h. Cr, Mo oder W) ist, von bis zu 1000, z. B. bis zu 300, z. B. 2 bis 100, z. B. 4 bis 30 haben, obwohl erkannt werden sollte, dass diese Formen von Oxiden, d. h. XO2 und YO3, in dem erfindungsgemäßen Katalysator nicht tatsächlich vorhanden sein müssen. Es sollte erkannt werden, dass in dem erfindungsgemäßen Katalysator Mischungen von Gruppe IVB-Metallen und/oder Mischungen von Gruppe VIB-Metallen vorliegen können.
  • Das Gruppe IVB-Metalloxid ist vorzugsweise ausgewählt aus Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Hafniumdioxid, wobei Zirkoniumdioxid am meisten bevorzugt ist, während das Gruppe VIB-Metalloxyanion vorzugsweise ausgewählt ist aus Oxyanionen von Chrom, Molybdän und Wolfram, wobei Oxyanionen von Wolfram am meisten bevorzugt sind. Die in dem fertigen Katalysator vorhandenen Gruppe IVB- und Gruppe VIB-Metallspezies sind nicht auf irgendeinen speziellen Wertigkeitszustand begrenzt und können in jeder positiven Oxidationszahl vorhanden sein, die für die jeweiligen Spezies möglich ist. Wenn der Katalysator beispielsweise Wolfram enthält, kann der Katalysator reduzierenden Bedingungen ausgesetzt werden, um den Wertigkeitszustand des Wolframs herabzusetzen und die Gesamtaktivität des Katalysators zu modifizieren.
  • Geeignete Quellen des Gruppe IVB-Metalloxids schließen Verbindungen ein, die solche Oxide während Calcinierung mit dem Gruppe VIB-Metalloxyanion erzeugen können, wie Oxychloride, Chloride und Nitrate. Eine weitere geeignete Quelle für das Gruppe IVB-Metalloxid schließen Salze ein, die das Kation des Gruppe IVB-Metalls enthalten, wie Halogenide, Nitrate und Acetate. Alkoxide können auch als Quellen für das Gruppe IVB-Metalloxid verwendet werden, beispielsweise Zirkonium-n-propoxid und Titan-i-propoxid. Eine bevorzugte Quelle für das Gruppe IVB-Metalloxid ist hydratisiertes Zirkoniumdioxid. Der Begriff hydratisiertes Zirkoniumdioxid soll ein Material bezeichnen, das Zirkoniumatome umfasst, die über Brückensauerstoffatome an andere Zirkoniumatome gebunden sind und weiterhin verfügbare Oberflächenhydroxylgruppen umfasst. Diese verfügbaren Oberflächenhydroxylgruppen reagieren vermutlich mit dem Oxyanion des Gruppe VIB-Metalls unter Bildung der vorliegenden sauren Katalysatorkomponente. Hydratisiertes Zirkoniumdioxid kann durch Vorcalcinierung von Zr(OH)4 bei einer Temperatur von 100° bis 400°C gebildet werden.
  • Es ist gefunden worden, dass Hydrothermalbehandlung des hydratisierten Gruppe IVB-Metalloxids, wie hydratisierten Zirkoniumdioxids, die Wechselwirkung mit dem Gruppe VIB-Metalloxyanion, wie Wolframat, fördert. Die Hydrothermalbehandlungs bedingungen können eine Temperatur von mindestens 80°C einschließen, z. B. mindestens 100°C. Die Hydrothermalbehandlung kann in einem versiegelten Gefäß bei mehr als atmosphärischem Druck erfolgen. Ein bevorzugter Behandlungsmodus beinhaltet jedoch die Verwendung eines offenen Gefäßes unter Rückflussbedingungen. Bewegung des hydratisierten Gruppe IVB-Metalloxids in dem flüssigen Medium, z. B. durch Wirkung von unter Rückfluss befindlicher Flüssigkeit und/oder Rühren, fördert die effektive Wechselwirkung des hydratisierten Oxids mit dem flüssigen Medium. Die Dauer des Kontakts des hydratisierten Oxids mit dem flüssigen Medium kann mindestens eine Stunde betragen, z. B. mindestens 8 Stunden. Das flüssige Medium für diese Behandlung kann einen pH-Wert von 7 oder höher haben, z. B. 9 oder höher. Geeignete flüssige Medien schließen Wasser, Hydroxidlösungen (einschließlich Hydroxiden von NH4 +, Na+, K+, Mg2+ und Ca2+), Carbonat- und Bicarbonatlösungen (einschließlich Carbonaten und Bicarbonaten von NH4 +, Na+, K+, Mg2+ und Ca2+), Pyridin und dessen Derivate und Alkyl/Hydroxylamine ein.
  • Geeignete Quellen für das Oxyanion des Gruppe VIB-Metalls schließen, jedoch nicht darauf beschränkt, Ammoniummetawolframat oder -metamolybdat, Wolfram- oder Molybdänchlorid, Wolfram- oder Molybdäncarbonyl, Wolfram- oder Molybdänsäure und Natriumwolframat oder -molybdat ein.
  • Andere Metalle, wie Metalle der Gruppen IB, VIIB und VIII und vorzugsweise Eisen, Mangan und/oder Kupfer, können dem vorliegenden Katalysator gegebenenfalls zur Veränderung seiner katalytischen Eigenschaften zugesetzt werden.
  • Der vorliegende Katalysator kann beispielsweise hergestellt werden, indem das hydrothermal behandelte hydratisierte Oxid des Gruppe IVB-Metalls mit einer wässrigen Lösung imprägniert wird, die ein Anion des Gruppe VIB-Metalls enthält, vorzugsweise Wolframat oder Molybdat, und anschließend getrocknet wird. Das resultierende Material wird dann wie nachfolgend beschrieben calciniert.
  • Der vorliegende Katalysator kann alternativ hergestellt werden, indem eine erste flüssige Lösung, die eine Quelle von Gruppe IVB-Metalloxid umfasst, mit einer zweiten flüssigen Lösung kombiniert wird, die eine Quelle eines Oxyanions eines Gruppe VIB-Metalls umfasst. Diese Kombination zweier Lösungen erfolgt unter Bedingungen, die ausreichen, um Mitfällung des modifizierten Oxidmaterials als Feststoff aus dem flüssigen Medium herbeizuführen. Alternativ können die Quelle des Gruppe IVB-Metalloxids und die Quelle des Oxyanions des Gruppe VIB-Metalls in einer einzigen Lösung kombiniert werden. Diese Lösung kann danach Bedingungen ausgesetzt werden, die ausreichen, um Mitfällung des festen modifizierten Oxidmaterials herbeizuführen, wie durch die Zugabe eines Fällungsreagenzes zu der Lösung. Für diese Lösungen ist Wasser ein bevorzugtes Lösungsmittel. Die Temperatur, auf der das flüssige Medium während der Mitfällung gehalten wird, kann weniger als 20°C, z. B. 0° bis 200°C und vorzugsweise 50° bis 100°C betragen. Das resultierende Material wird getrocknet und danach wie nachfolgend beschrieben calciniert.
  • Calcinierung der mitgefällten oder imprägnierten Oxide wird vorzugsweise in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 600°C und insbesondere 700° bis 850°C und insbesondere 750° bis 825°C bewirkt. Die Calcinierungszeit kann bis zu 48 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 24 Stunden und insbesondere 1,0 bis 10 Stunden betragen. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform wird Calcinierung bei 800°C für 1 bis 3 Stunden durchgeführt. Die optionalen Gruppe IB-, VIIB- und/oder VIII-Komponenten des Katalysators können nach oder vor der Calcinierung durch im Stand der Technik be kannte Techniken zugegeben werden, wie Imprägnierung, Coimprägnierung, Mitfällung und physikalisches Vermischen.
  • Der Katalysator kann unter konventionellen Bedingungen einer letzten Calcinierung unterzogen werden, um den Katalysator zu dehydratisieren und dem Katalysator die erforderliche mechanische Festigkeit zu verleihen. Vor Gebrauch kann der Katalysator Präsulfidieren unterzogen werden, z. B. durch Erhitzen in Gegenwart von Schwefelwasserstoff, um Oxidformen der Metallkomponenten in ihre entsprechenden Sulfide umzuwandeln.
  • Der vorliegende Katalysator kann zu einer weiten Vielfalt von Teilchengrößen geformt werden. Allgemein gesagt können die Teilchen in Form von Pulver, Körnchen oder geformtem Produkt wie Extrudat vorliegen. Wenn der Katalysator geformt wird, wie durch Extrusion, kann der Katalysator vor dem Trocknen extrudiert werden, oder teilgetrocknet und anschließend extrudiert werden. Der vorliegende Katalysator kann für sich extrudiert werden oder kann mit einem Matrixmaterial gemischt vorliegen, um die fertige Form des Katalysators zu bilden, und für diesen Zweck sind konventionelle Matrixmaterialien geeignet, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, wobei Siliciumdioxid als nicht saures Bindemittel besonders bevorzugt ist. Andere Bindematerialien können verwendet werden, beispielsweise Titandioxid, Zirkoniumdioxid und andere Metalloxide oder Tone. Der aktive Katalysator kann mit dem Matrixmaterial in Mengen von 80:20 bis 20:80 gemischt, bezogen auf das Gewicht, vorliegen, z. B. 80:20 bis 50:50 aktiver Katalysator:Matrix. Das Mischen kann durch konventionelle Mittel erfolgen, einschließlich gemeinsamem Vermahlen der Materialien und anschließender Extrusion oder Pelletieren zu den gewünschten fertigen Katalysatorteilchen.
  • Die erfindungsgemäße Hydroperoxidzersetzungsreaktion wird bewirkt, indem das Hydroperoxid mit dem oben beschriebenen fe sten Oxidkatalysator in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von 20° bis 150°C, vorzugsweise 40° bis 120°C und einem Druck von atmosphärischem Druck bis 6,9 MPa Überdruck (1000 psig), vorzugsweise atmosphärischem Druck bis 2,8 MPa Überdruck (400 psig) kontaktiert wird. Um das Kontaktieren des Hydroperoxids zu bewirken, kann der oben beschriebene feste Oxidkatalysator in einem stationären oder Wirbelbett enthalten sein, und der Kontaktiervorgang kann kontinuierlich oder chargenweise erfolgen. Falls das Kontaktieren kontinuierlich erfolgt, liegt der LHSV, bezogen auf Hydroperoxid, im Bereich von 0, 1 bis 100 h–1, vorzugsweise 1 bis 50 h–1. Falls das Kontaktieren chargenweise erfolgt, liegt die Verweilzeit im Bereich von 1 bis 180 Minuten, vorzugsweise 1 bis 25 Minuten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auf die Zersetzung von Cumolhydroperoxid anwendbar, um Phenol und Aceton zu produzieren, ist jedoch auch auf die Zersetzung anderer aromatischer und Alkylhydroperoxide anwendbar, wie Butylhydroperoxid und Cyclohexylhydroperoxid.
  • Das Hydroperoxid wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst, das gegenüber der Spaltungsreaktion inert ist, wie Benzol, Toluol, Cumol und am meisten bevorzugt Aceton. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist bevorzugt, um die Ableitung der Reaktionswärme (251 kJ/Mol; 60 kcal/Mol) der Zersetzung des Cumolhydroperoxids zu unterstützen.
  • Die Erfindung wird nun speziell in Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.
  • BEISPIEL 1
  • 500 g ZrOCl2·8H2O wurden unter Rühren in 3,0 Litern destilliertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 7,6 g FeSO4·7H2O gegeben. Eine weitere Lösung wurde hergestellt, die 260 g konzentriertes NH4OH, 54 g (NH4)6H2W12O40·xH2O und 2940 ml destilliertes Wasser enthielt. Beide Lösungen wurden auf 60°C erwärmt, und die erwärmten Lösungen wurden mit einer Rate von 50 ml/Min unter Verwendung von Düsenmischen kombiniert. Der pH-Wert der fertigen Mischung wurde durch Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxid auf ungefähr 9 eingestellt. Diese Aufschlämmung wurde dann in Polypropylenflaschen gegeben und 72 Stunden in einen Dämpfer (100°C) gestellt. Das gebildete Produkt wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser im Überschuss gewaschen und über Nacht bei 85°C getrocknet. Eine Probe des getrockneten Produkts wurde 3 Stunden bei 800°C im Luftstrom calciniert.
  • BEISPIEL 2
  • In einen 250 ml Rundkolben, der mit einem Kühler, Rührer und Tropftrichter ausgestattet war und sich zur Temperatursteuerung in einem Wasserbad befand, wurde eine Mischung aus 100,0 g Aceton und 1,00 g des Katalysators von Beispiel 1 eingebracht. Die Mischung wurde unter Rühren auf Rückfluss (57°C) erwärmt, und 50,0 g "80%" Cumolhydroperoxid-(CHP)-Lösung (laut Analyse 80,8% CHP, 7,7% Cumol, 6,9% 2-Phenyl-2-propanol, 2,1% Acetophenon) wurden tropfenweise mit einer ungefähren Rate von 2 g/Min zugegeben. Nach der Zugabe der CHP-Lösung wurden kleine Proben (etwa 0,2 ml) der Reaktantlösung in regelmäßigen Intervallen gezogen, filtriert und mittels GC analysiert.
  • Tabelle I zeigt die Zusammensetzung (Massen%) der Reaktantlösung nach 2 und 20 Minuten, nachdem die CHP-Zugabe abgeschlossen war.
  • Tabelle I
    Figure 00130001
  • BEISPIEL 3
  • 500 g ZrOCl2·8H2O wurden unter Rühren in 3,0 Litern destilliertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 7,6 g FeSO4·7H2O gegeben. Eine weitere Lösung wurde hergestellt, die 260 g konzentriertes NH4OH, 66 g (NH4)6Mo7O24·4H2O und 3, 0 Liter destilliertes Wasser enthielt. Beide Lösungen wurden auf 60°C erwärmt, und die erwärmten Lösungen wurden mit einer Rate von 50 ml/Min unter Verwendung von Düsenmischen kombiniert. Der pH-Wert der fertigen Mischung wurde durch Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxid auf ungefähr 9 eingestellt. Diese Aufschlämmung wurde dann in Polypropylenflaschen gegeben und 72 Stunden in einen Dämpfer (100°C) gestellt. Das gebildete Produkt wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser im Überschuss gewaschen und über Nacht bei 85°C getrocknet. Eine Probe des getrockneten Produkts wurde 3 Stunden bei 800°C im Luftstrom calciniert, um einen sauren Oxidkatalysator zu produzieren, der nominell 1 Gew.-% Fe/16 Gew.-% Mo auf Zirkoniumdioxid enthielt.
  • BEISPIEL 4
  • In einen 250 ml Rundkolben, der mit einem Kühler, Rührer und Tropftrichter ausgestattet war und sich zur Temperatursteuerung in einem Wasserbad befand, wurde eine Mischung aus 100,0 g Aceton und 1,00 g des Katalysators von Beispiel 3 eingebracht. Die Mischung wurde unter Rühren auf Rückfluss (57°C) erwärmt, und 50,0 g "80%" Cumolhydroperoxid- (CHP)-Lösung (laut Analyse 80,8% CHP, 7,7% Cumol, 6,9% 2-Phenyl-2-propanol, 2,1% Acetophenon) wurden tropfenweise mit einer ungefähren Rate von 2 g/Min zugegeben. Nach der Zugabe der CHP-Lösung wurden kleine Proben (etwa 0,2 ml) der Reaktantlösung in regelmäßigen Intervallen gezogen, filtriert und mittels GC analysiert.
  • Tabelle II zeigt die Zusammensetzung (Massen%) der Reaktantlösung nach 2 und 20 Minuten, nachdem die CHP-Zugabe abgeschlossen war.
  • Tabelle II
    Figure 00140001
  • BEISPIEL 5
  • 360 g ZrO(NO3)2·8H2O wurden unter Rühren in 3,0 Litern destilliertem Wasser gelöst. Eine weitere Lösung wurde hergestellt, die 260 g konzentriertes NH4OH und 3,0 Liter destilliertes Wasser enthielt. Beide Lösungen wurden auf 60°C erwärmt, und die erwärmten Lösungen wurden mit einer Rate von 50 ml/Min unter Verwendung von Düsenmischen kombiniert. Der pH-Wert der fertigen Mischung wurde durch Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxid auf ungefähr 9 eingestellt. Diese Auf schlämmung wurde dann in Polypropylenflaschen gegeben und 72 Stunden in einen Dämpfer (100°C) gestellt. Das gebildete Produkt wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser im Überschuss gewaschen und über Nacht bei 85°C getrocknet. Eine Lösung von 5,3 g (NH4)6W12O39·xH2O in 15,0 g entionisiertem Wasser wurde hergestellt und tropfenweise zu 29,5 g des frisch hergestellten Zirkoniumdioxids gegeben. Dieses Material wurde über Nacht bei 85°C getrocknet. Ein Teil dieses Katalysators wurde 3 Stunden im Luftstrom bei 800°C calciniert.
  • BEISPIEL 6
  • In einen 250 ml Rundkolben, der mit einem Kühler, Rührer und Tropftrichter ausgestattet war und sich zur Temperatursteuerung in einem Wasserbad befand, wurde eine Mischung aus 100,0 g Aceton und 1,00 g des Katalysators von Beispiel 5 eingebracht. Die Mischung wurde unter Rühren auf Rückfluss (57°C) erwärmt, und 50,0 g "80%" Cumolhydroperoxid- (CHP)-Lösung (laut Analyse 80,8% CHP, 7,7% Cumol, 6,9% 2-Phenyl-2-propanol, 2,1% Acetophenon) wurden tropfenweise mit einer ungefähren Rate von 2 g/Min zugegeben. Nach der Zugabe der CHP-Lösung wurden kleine Proben (etwa 0,2 ml) der Reaktantlösung in regelmäßigen Intervallen gezogen, filtriert und mittels GC analysiert.
  • Tabelle III zeigt die Zusammensetzung (Massen%) der Reaktantlösung nach 2 und 20 Minuten, nachdem die CHP-Zugabe abgeschlossen war.
  • Tabelle III
    Figure 00160001
  • BEISPIEL 7
  • 38 g TiOSO4·xH2SO4 wurden unter Rühren in 300 g destilliertem Wasser gelöst. Eine weitere Lösung wurde hergestellt, die 36,4 g konzentriertes NH4OH, 5,4 g (NH4)6W12O39·xH2O und 300 g destilliertes Wasser enthielt, und wurde langsam bei Raumtemperatur zu der ersten Lösung gegeben. Der pH-Wert der fertigen Mischung wurde durch Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxid auf ungefähr 9 eingestellt. Diese Aufschlämmung wurde dann in Polypropylenflaschen gegeben und 72 Stunden in einen Dämpfer (100°C) gestellt. Das gebildete Produkt wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser im Überschuss gewaschen und über Nacht bei 85°C getrocknet. Ein Teil dieses festen Materials wurde 3 Stunden bei 600°C im Luftstrom calciniert, um einen sauren Oxidkatalysator zu produzieren, der nominell 16 Gew.-% W auf Titandioxid enthielt.
  • BEISPIEL 8
  • In einen 250 ml Rundkolben, der mit einem Kühler, Rührer und Tropftrichter ausgestattet war und sich zur Temperatursteuerung in einem Wasserbad befand, wurde eine Mischung aus 100,0 g Aceton und 1,00 g des Katalysators von Beispiel 7 eingebracht. Die Mischung wurde unter Rühren auf Rückfluss (57°C) erwärmt, und 50,0 g "80%" Cumolhydroperoxid- (CHP)-Lösung (laut Analyse 80,8% CHP, 7,7% Cumol, 6,9% 2-Phenyl-2-propanol, 2,1% Acetophenon) wurden tropfenweise mit einer ungefähren Rate von 2 g/Min zugegeben. Nach der Zugabe der CHP-Lösung wurden kleine Proben (etwa 0,2 ml) der Reaktantlösung in regelmäßigen Intervallen gezogen, filtriert und mittels GC analysiert.
  • Die folgende Tabelle IV zeigt die Zusammensetzung (Massen%) der Reaktantlösung nach 2 und 20 Minuten, nachdem die CHP-Zugabe abgeschlossen war.
  • Tabelle IV
    Figure 00170001
  • BEISPIEL 9
  • In einen kontinuierlichen Pfropfenströmungsreaktor wurden 0,5 cm3 des Katalysators aus Beispiel 1 eingebracht, der mit 2 cm3 inertem Sand verdünnt war. Das Katalysatorbett wurde bei 80°C mit einem Acetonstrom vorbehandelt, und danach wurde eine "80%" Cumolhydroperoxid- (CHP)-Lösung, verdünnt mit Aceton, im Abwärtsströmungsmodus in einer Reihe von Einsatzmaterialdurchflussraten durch das Katalysatorbett geleitet. Die Reaktortemperatur wurde konstant auf 80°C gehalten, und der Druck in dem Reaktor betrug 345 kPa Überdruck (50 psig). Produktproben wurden in regelmäßigen Intervallen aufgefangen und mittels GC analysiert.
  • Die Zusammensetzung (Massen%) des Einsatzmaterials und der Produktlösungen sind in Tabelle V zusammengefasst.
  • Tabelle V
    Figure 00180001
  • Bei allen Proben 1 bis 5 betrug die CHP-Umwandlung 100%. In den Produktlösungen waren keine schweren Produkte wie 4-Cumylphenol oder 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-pentan vorhanden. Die Analyse der Proben 1 bis 5 zeigt auch, dass die Dehydratisierung von 2-Phenyl-2-propanol zu α-Methylstyrol gleichzeitig mit der CHP-Zersetzungsreaktion bei Dehydratisierungsniveaus > 97% erfolgt.

Claims (9)

  1. Verfahren zum Zersetzen von Hydroperoxid unter Bildung eines Zersetzungsprodukts, das einen entsprechenden Alkohol und ein entsprechendes Keton enthält, wobei das Verfahren die Stufe des Kontaktierens des Hydroperoxids mit festem Säurekatalysator umfasst, der ein mit einem Gruppe VIB-Metalloxyanion modifiziertes Gruppe IVB-Metalloxid umfasst und durch Calcinieren einer Quelle eines Gruppe IVB-Metalloxids mit einer Quelle eines Oxyanions eines Gruppe VIB-Metalls bei einer Temperatur von mindestens 600°C hergestellt ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur 700° bis 850°C beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Gruppe IVB-Metalloxid ausgewählt ist aus Zirkoniumdioxid und Titandioxid.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Gruppe VIB-Metalloxyanion ausgewählt ist aus Oxyanionen von Chrom, Molybdän und Wolfram.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der feste Säurekatalysator auch ein Metall ausgewählt aus den Gruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems enthält.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Metall Eisen, Mangan und/oder Kupfer ist.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Kontaktierungsstufe bei einer Temperatur von 20° bis 150°C und einem Druck von atmosphärischem Druck bis 6,9 MPa Überdruck (1000 psig) durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, bei dem das Hydroperoxid ausgewählt ist aus der Gruppe, die Cumolhydroperoxid, Butylhydroperoxid und Cyclohexylhydroperoxid einschließt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Hydroperoxid Cumolhydroperoxid ist.
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