DE2221683C3

DE2221683C3 - Verfahren zur oxydativen Dehydrierung eines acyclischen Kohlenwasserstoffes

Info

Publication number: DE2221683C3
Application number: DE2221683A
Authority: DE
Inventors: Brent Joseph Bertus; Floyd Farha Jun.; Darrell Wayne Walker
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1971-05-06
Filing date: 1972-05-03
Publication date: 1978-04-06
Also published as: IT955232B; DE2221683A1; FR2150672B1; BE783093A; DE2221683B2; GB1358125A; FR2150672A1

Description

Verfahren zur oxydativen Dehydrierung eines acyclischen Kohlenwasserstoffes.

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Patentansprüche.

Zwar war aus der US-Patentschrift 35 55 105 ein Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Katalysatoren bekannt, die sich von Phosphorsäure, einer Zinnverbindung und ein oder mehreren Verbindungen der Metalle der Gruppen Ib, Hb oder VIII des Periodensystems der Chemischen Elemente ableiten. Diese Katalysatoren enthalten im Gegensatz zu den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren kein Alkalimetall. Wie anhand der nachfolgenden Beispiels gezeigt werden konnte (siehe hierzu Beispiel 1 und Beispiel 8, Ansatz 1,6 und H) führen Alkalimetallgehalte innerhalb des Bereiches der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zu einer verbesserten Selektivität bei der Dehydrierung von Alkanen. Weiterhin führen sie zu einer Verminderung von Nebenreaktionen, wie Crackreaktionen.

Weiterhin war aus der US-Patentschrift 33 20 329 ein Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von Olefinen und gesättigten Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Zinnphosphat als Katalysator bekannt. Wie jedoch anhand des nachfolgenden Vergleichsbeispiels gezeigt werden konnte, sind die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bei längerem Gebrauch gegenüber Katalysatoren dieser US-Patentschrift überlegen.

40

•45 Erfindungsgemäß können acyclische Kohlenwasserstoffe direkt in Abwesenheit bzw. im wesentlichen in Abwesenheit von Halogenen oder Halogenverbindungen zu Kohlenwasserstoffen mit einem größeren UnSättigungsgrad und der gleichen oder einer geringeren Anzahl an Kohlenwasserstoffatomen als das Ausgangsmaterial umgewandelt werden, indem man das Ausgangsmaterial unter Dehydrierungsbedingungen in der Dampfphase in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff, gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels, wie Dampf, mit dem vorgenannten katalytischer! Material in Kontakt bringt Somit können paraffinische Kohlenwasserstoffe mit guten Ausbeuten in Diolefine und/oder Monoolefine sowie Monoolefine in Diolefine überführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Diolefinen aus Paraffinen und insbesondere zur Dehydrierung von Butan zu Butenen und Butadien, von Isopentan zu Isoamylenen und Isopren, und Butenen zu Butadien.

Die US-Patentschrift 34 14 63! betrifft die oxydative Dehydrierung von Monoolefinen in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metall der VIII. Gruppe; Antimon, Zinn, Kupfer oder Arsen; Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän enthält, wobei diese Elemente an Sauerstoff gebunden sind.

Ein wesentlicher Unterschied der Erfindung demgegenüber besteht in der Anpassungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren. Sie sind für die oxydative Dehydrierung sowohl von Monoolefinen wie auch von Paraffinen einsetzbar. Die Beispiele zeigen die ausgezeichneten Ausbeuten, die sowohl bei Diolefinen wie auch bei Monoolefinen aus Paraffinen erhältlich sind. Keine solche Verwendbarkeit ist für die Katalysatoren der erwähnten Patentschrift gezeigt Weiterhin ergibt sich, soweit die Beispiele dieser Patentschrift einen Vergleich zulassen, daß die Katalysatoren nach der Erfindung kürzere Kontaktzeiten erlauben.

Die Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien, die erfindungsgemäß oxydativ dehydriert werden können, schließen dehydrierbarc aliphatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül und mindestens einer Gruppe der folgenden Formel

H H

I I —c—c—

5°

55

60 ein. Derartige Kohlenwasserstoffe können verzweigt oder unverzweigt sein und umfassen sowohl Paraffine als auch Monoolefine. Besonders bevorzugte Materialien sind acyclische Paraffine und Monoolefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Beschickungsmaterialien schließen Isobutan, Pentan, Hexan, 2-Methylhexan. Octan, 2,4-Dimethyloctan, 2-Methylbuten-l, Hexen-2, Octen-1,3-Methylnonen-4 und Dodecen- lein.

Zur oxydativen Dehydrierung werden die acyclischen Kohlenwasserstoffe unter Verwendung der erläuterten Katalysatoren bei Temperaturen im Bereich von 427 bis 7O4"C, vorzugsweise 510 bis 649°C, bei einem geeigneten Druck wie z. B. etwa 0,5 bis 17 Atm. abs., und bei einem Kohlenwasserstoff/Sauerstoff-Volumenverhältnis von 1:1 bis 1:4 umgesetzt. Häufig ist die Anwesenheit von Wasserdampf von Vorteil, und es können Wasserdampf/Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnisse von bis zu 50:1 angewandt werden. Die

Geschwindigkeit, mit der der Kohlenwasserstoff eingeführt wird, liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 5000 GHSV (stündliche Gas/Raum-Geschwindigkeit). Vorzugsweise verwendet man, um den Katalysator mit dem Beschickungsmaterial in Kontakt zu bringen, ein Festbett, obwohl man auch ein Wirbelbett verwenden kann. Zur Gewinnung der dehydrierten Produkte können übliche Verfahrensweisen angewandt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besitzen, wenn sie unter geeigneten Bedingungen verwendet werden, eine lange Lebensdauer und benötigen selten, wenn überhaupt, eine Regenerierung. Wenn jedoch der Katalysator durch die Anwesenheit von Katalysatorgiften im System oder aus anderen Gründen inaktiviert wird, kann er durch einfaches Abschalten der Zuführung des Beschickungsmaterials und weiteres Durchleiten des sauerstoffhaltigen Gases und des Wasserdampfes bei Betriebstemperatur und während einer Zeit, die ausreicht, um die Aktivität des Katalysators im wesentlichen wiederherzustellen, regencriert werden.

Im allgemeinen werden bei diesen Reaktionen außer Kohlenstoffoxyden und Wasser auch zumindest Spuren oxydierter Produkte gebildet Zum Beispiel können Verbindungen wie Furan, Acetaldehyd, Furfural und Essigsäure sowie Crackprodukte gebildet werden. In bestimmten Fällen kann Butadien als Nebenprodukt der oxydativen Dehydrierung von Isopentan zu Isopren gebildet werden.

Die in dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator enthaltenen F.'emente sind mit Sauerstoff kombiniert und können in Abhängigkeit von den Verhältnissen der anderen Elemente eine oder mehrere neutrale Verbindungen bilden wie Nickdstannat, Kobaltphosphat, Eisenstannat, Nickeloxyd una Eisenoxyd. Die angegebenen Prozentsätze sind auf das Gesamtgewicht des fertigen Katalysators bezogen, wobei die Differenz zwischen den Gesamtgewichten der angegebenen Elemente und 100% dem Sauerstoffgehalt entspricht, der in ausreichender Menge vorhanden ist, um die Valenzen jedes der Elemente in dem Katalysator abzusättigen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können übliche katalytische Materialien, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Boroxyd, Magnesiumoxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd und Kombinationen dieser Materialien sowie ähnliche übliche bekannte Materialien als Trägermaterialien enthalten oder mit diesen verdünnt sein.

Sie können nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Es können übliche Methoden wie die Copräzipitation, die Imprägnierung oder trockenes Vermischen verwendet werden. Im wesentlichen können sämtliche Verbindungen von Metallen der Eisengruppe, von Zinn und Phosphor bei der Herstellung eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß keine der Verbindungen schädlich für den erhaltenen Katalysator ist, und daß andere Elemente als Sauerstoff, die in den Verbindungen enthalten sind, im wesentlichen durch Auswaschen oder durch Verflüchtigen aus der Katalysatorzusammensetzung entfernt werden. In bestimmten Fällen können jedoch geringe Mengen dieser anderen Elemente, die bei der Herstellung der Katalysatoren eingeführt werden, in der Katalysatorendzusammensetzung toleriert werden. Wenn z. B. ein Sulfat, wie (15 Nickelsulfat oder Zinnsulfat verwendet wurde, können geringe Restmengen Schwefel geduldet werden. Im allgemeinen sind jedoch die bevorzugten Verbindungen der Metalle der Eisengruppe und von Zinn und Phosphor entweder die Oxyde dieser Elemente oder Verbindungen, die beim Calcinieren in das Oxyd überführbar sind. Beispiele für derartige Verbindungen sind Nickelnitrat, Kobaltacetat, Eisenoxyd, Phosphorsäure, Nickelstannat und Ammoniumphosphat

Bei einem Verfahren zur Herstellung des Katalysators werden Verbindungen von Metallen der Eisengruppe mit Zinnverbindungen durch Vermischen von Lösungen, insbesondere wäßrigen Lösungen, dieser Verbindungen gemeinsam ausgefällt. Die gemeinsame Ausfällung oder Copräzipitation kann durch Zugabe einer anorganischen Base wie eines Alkalimetallhydroxyds oder eines Erdalkalimetallhydroxyds unterstützt w ;rden, um den pH-Wert der Mischung oberhalb etwa 7 zu halten. Der Niederschlag wird dann filtriert, von überschüssigen Ionen durch Waschen befreit und dann entweder vor oder nach dem Trocknen mii einer phosphorhaltigen Verbindung wie Phosphorsäure imprägniert Diese Zusammensetzung wird dann durch Calcinieren in einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, bei einer Temperatur von 482 bis 982° C während 1 bis 24 Stdn. oder bis der Katalysator die für die oxydative Dehydrierung erforderliche Aktivität erreicht hat, aktiviert Die feste Katalysatorzusammensetzung kann dann in üblicher Weise verformt und in irgendeiner üblichen Form wie in form von Tabletten, Extrudaten, Körnchen, Pulvern und Agglomeraten verwendet werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann ein Eisengruppenmetali/Zinn/Phosphor/ Sauerstoff-Katalysator verwendet werden, der einer zusätzlichen Behandlung unterzogen worden ist, bei der 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% zusätzliches Zinn durch Imprägnieren auf dem Katalysator abgeschieden worden ist. Dieser Katalysator ist insbesondere hinsichtlich seiner Fähigkeit, eine hohe Selektivität für die angestrebten Produkte über eine lange Zeitdauer aufrechtzuerhalten, verbessert. Zur Herstellung dieses Katalysators wird somit Zinn in zwei Schritten in den Katalysator eingeführt. Die Hauptmeiige des Zinns wird zunächst mit Verbindungen eines Metalls der Eisengruppe und Phosphorverbindungen bis zu dem Moment, da der Katalysator in die gewünschte physikalische Form überführt und calciniert wird, vereinigt, worauf der calcinierte Eisengruppenmetall/Zinn/Phosphor/ Sauerstoff-Katalysator einer abschließenden Imprägnierung mit einer Zinnverbindung unterzogen wird, um eine verbesserte Stabilisierung der Aktivität zu erreichen. Hierbei wird im allgemeinen eine Lösung, die eine lösliche Zinnverbindung enthält, mit dem Katalysator unter derartigen Bedingungen in Kontakt gebracht, daß die gewünschte Menge der zinnhaltigen Flüssigkeit von dem Katalysator absorbiert wird. Der Katalysator wird dann getrocknet und wie zuvor in einem sauerstoffhaltigen Gas wie Luft calciniert oder lediglich in der sauerstoffhaltigen Reaktionszone für die oxydative Dehydrierung auf hohe Temperatur erhitzt.

Für die Imprägnierung geeignete Zinnverbindungen sind diejenigen Verbindungen, die beim Calcinieren in das Oxyd überführt werden können, wie Zinnoxalat, Zinntartrat und dergleichen. Andere Zinnverbindungen, die keine unerwünschten Rückstände auf dem Katalysator hinterlassen, sind ebenfalls geeignet. Wie erwähnt, sind geringe Mengen an Schwefelrückständen auf dem Katalysator verträglich, und somit sind Zinnverbindungen, wie Zinnsulfat, geeignet. Obwohl dies weniger wirtschaftlich ist, können nichtwäßrige Lösungen, die in

organischen Lösungsmitteln lösliche Verbindungen, wie z. B. Tetraphenylzinn, enthalten, bei der Imprägnierung ebenfalls eingesetzt werden. Da Halogenrückstände irr. allgemeinen zu vermeiden sind, sind die Zinnhalogenide keine für die Imprägnierung bevorzugten Verbindungen.

Nach der Imprägnierung kann die mit Zinn behandelte Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 38 bis 204⁰C getrocknet und/oder vorzugsweise bei einer Temperatur von 427 bis 649° C oder höher, z. B.982 bis 1371°C,calciniert werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind mit Alkalimetallen in Mengen von 1 bis 6 Gew.-% modifiziert. Sie besitzen eine Zusammensetzung, die den im folgenden angegebenen Bereichen entspricht

Element

Gewichts-%

Bereich

breiter bevorzugter

Metall der Eisengruppe 20-75 2?-45

Zinn 1-50 14-48

Phosphor 0,5-10 2- 6

Alkalimetall 1-6 2-4

Bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten, ein Alkalimetall enthaltenden Katalysators ist es erforderlich, das Alkalimetall während der Ausfällungsstufe, in der der Bestandteil der ein Metall der Eisengruppe enthält, und der Zinnbestandteil in dem Zustand eines nassen oder feuchten Gels vorliegen, einzuführen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Zinn und das Metall der Eisengruppe aus einer Lösung gemeinsam in Anwesenheit einer Alkalimetallverbindung ausgefällt. Alternativ können das Zinn und das Metall der Eisengruppe copräzipitiert werden, worauf das erhaltene feuchte Gel mit einer Alkalimetallverbindung imprägniert wird.

Der Phosphorbestandteil der Katalysatorzusammensetzung kann zu irgendeinem Zeitpunkt zugeführt werden. So kann der Phosphorbestandteil vor, während oder nach dem Alkalibestandteil in die Mischung eingebracht werden, die den Zinnbestandteil und den das Metall der Eisengruppe enthaltenden Bestandteil umfaßt. Der Phosphorbestandteil muß nicht dann zugeführt werden, wenn das Material in Form eines feuchten Gels vorliegt, sondern das getrocknete und selbst das calcinierte Gel kann mit einer Phosphorverbindung imprägniert werden. Innerhalb dieser Grenzen kann eine Reihenfolge der Verfahrensschritte angewandt werden, so daß die erhaltene katalytische Zusammensetzung eine spezifische katalytische Oberfläche von mindestens 1 m²/g erreicht.

Ein besonders geeignetes Verfahren besteht darin, den Alkalimetallbestandteil dadurch in die Copräzipitationszone einzuführen, daß man als Quelle des Zinnbestandteüs ein Alkalimetallstannat, wie Kaliumstannat oder Natriumstannat, verwendet. Nachdem das Stannat mit einer Verbindung eines Metalls der Eisengruppe gemeinsam ausgefällt worden ist, kann der Alkalimetallgehalt des erhaltenen feuchten Gels entweder durch Waschen mit Wasser, wenn der Alkalimetallgehalt zu hoch iit, oder durch Imprägnieren mit einer Alkalimetallverbindiing, wenn der Alkalimetallgehalt zu niedrig liegt, auf den gewünschten Gehalt eingestellt werden.

In Abhängigkeit von den Mengenverhältnissen der Zinnverbindungen, der Verbindungen des Metalls der Eisengruppe und der Phosphorverbindungen in der Ausfällungsstufe kann die Zugabe einer anorganischen Base während der Copräzipitation erforderlich sein, um einen pH-Wert von etwa 7 oder höher einzuhalten. Geeigneterweise kann für diesen Zweck ein Alkalimetallhydroxyd verwendet werden, und das Alkalimetall

ίο dieser Quelle kann, in Abhängigkeit von dem gegebenenfalls folgenden Waschgrad, verwendet werden, um einen Teil des angestrebten Alkalimetallgehalts in dem Endkatalysator zu ergeben.
Bei der Herstellung des Katalysators kann irgendeine Alkalimetallverbindung verwendet werden, vorausgesetzt, daß keine der Verbindungen schädlich für den als Endprodukt erhaltenen Katalysator für die oxydative Dehydrierung ist, und vorausgesetzt, daß andere Elemente als Sauerstoff, die in den Verbindungen enthalten sind, durch vorausgehendes Waschen oder durch Verflüchtigen im wesentliciven vollständig aus der Endkatalysatorzusarr.mensetzung entiernt sind.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann ein Katalysator verwendet werden, der durch Einarbeiten einer geringen Menge Arsen, Antimon oder Wismut modifiziert worden ist. Bei dieser Modifizierung liegt dann die Zusammensetzung des Katalysators in den in der folgenden Tabelle angegebenen Bereichen.

Bei einem bevorzugten Hersteilungsverfahren wird eine Lösung aus einer Verbindung eines Metalls der Eisengruppe, wie Nickelnitrat, und eine Lösung einer Zinnverbindung, wie Kaliumstannat, durch Zugabe einer Kaliumhydroxydlösung copräzipitiert. Der erhaltene Niederschlag wird gewaschen, mit einer Phosphorverbindung, wie Phosphorsäure, behandelt, getrocknet und calciniert. A*sen wird dann durch Imprägnieren mit einer Arsenverbindung, wie Arsensäure oder Natriumarsenat, in den Katal>sator eingeführt.

Gemäß einer alternativen Herstellungsweise kann der Phosphorbestandteil während der anfänglichen Copräzipitierungsstufe in die Zusammensetzung eingeführt werden. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß das Alkalimetall (wenn es zugesetzt wird) bei oder vor der gemeinsamen Ausfällung des Zinns und des Metalls der Eisengruppe zugegeben wird. Es ist ferner bevorzugt, daß der Arsen·, Antimon- oder Wismut-Bestandteil zugegeben wird, nachdem der Phosphorbestandteil bereits eingearbeitet ist bzw. nach der Copräzipitationsstufe. Eine Endimprägnierung mit Arsen, insbesondere

(15 nachdem der feste Katalysator die gewünschte Form und Korngröße aufweist, ist wirksam und geeignet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

Element	Gewichts-%	bevorzugter
	Bereich	30-45
	breiter	14-35
Metall der Eisengruppe	26-75	2- 6
Zinn	1-50	1- 5
Phosphor	0,5-10
Arsen, Antimon oder	1-10	1- 4
Wismut
Alkalimetall	1 - 6

Beispiel I

Fünf Katalysatoren wurden hergestellt, wobei die Katalysatorzusammensetzungen, mit Ausnahme des Kaliurrigehalts. im wesentlichen identisch waren. Lösungen äquimolarer Mengen KiSnO) · 3 H/) und Ni (NOi); · 6 HjO wurden gleichzeitig und tropfenweise unter Rühren bei einem pH-Wert von 7 bis 9 vermischt. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert und in fünf Teile aufgeteilt. Das Waschverfahren für jeden dieser Anteile wurde variiert und erstreckte sich von einem Waschen bis zu viermaligem Waschen, wodurch der Restgehalt an Kalium in jedem Teil beeinflußt wurde. Nach dem Waschen wurde jede Probe mit der gleichen Menge Phosphorsäure imprägniert, so daß der Katalysator [nach dem Trocknen, dem Calcinieren während 3 Stunden bei 593°C, dem

OxviLitive Dehvdrierunu von Butan

Vermählen und Sieben auf eine Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm] etwa 5 Gewichts-% P, etwa 23 Gewichts-% Ni und etwa 44 Gewichts-% Sn enthielt. Jeder dieser Katalysatoren wurde zur Förderung der oxydativen Dehydrierung von Butan in Ansätzen eingesetzt, bei denen Butan, das mit Luft und Dampf verdünnt war, bei im wesentlichen gleichen Temperaturen über den Katalysator geführt wurde. Die Raumgeschwindigkeiten für Butan, Luft und Dampf betrugen 300, 1500 bzw. 3000 GHSV. Nach etwa 60 Minuten Betriebsdauer wurden Proben des gasförmigen Abstroms der Reaktionszone entnommen und gaschromatographisch analysiert. Die Umwandlung und die Selektivität für die angestrebten Produkte wurden dann berechnet. Die Ergebnisse dieser Ansätze sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

	I	Ii	.1	4	I:
katalysator	A	I	C	I)	4
Λπ/ahl der Waschvoig-inge	0		2	3
des leuchten Cieis		2.1			0,02
Rest-Kalium. Gewichts-%	7,8	69	0.47	0.16	154
Spezifische Oberlliiche. nv7g	4?	607	-	-	632
Rcaktionstcmperalur. <	607	30.7	621	621	29.1
I mwandlung.",'«	23.4		28,2	27,3
Ausbeute. '.... ;in:		12.4			10,0
Butadien	0,(1	5.7	11,7	10.9	0.7
lUilenen	2.5	4,9	0.7	0.2	4,0
uccrackten Produkten	12.4	7,5	3.9	2,8	13.8
KohlenstotToxyden	7.3		11.4	12.8
Modivität¹). ".,.. für:		40			34
Butadien	0	59	41	40	37
Butadien und Butene	Il	75	44	41	52
Olefine insgesamt	65	57	51

ι V eremlnthle Selektivität auf der Cirundlage der Analyse der Gasphasenprodukte hinsichtlich der umgewandelten Kohlenwasserstoffe, der KohlenstolToxyde und des nicht umgewandelten Beschickungsmaterials.

Hier und in den folgenden Beispielen wurden die Umwandlungen und die Ausbeuten auf der gleichen Grundlage wie die Modivität berechnet.

Die Ergebnisse dieser Ansätze zeigen, daß die Anwesenheit bestimmter Kaliummengen in dem Ni/Sn/ P/O-ICatalysator für die oxydative Dehydrierung von Vorteil ist Zum Beispiel ist aus Ansatz 2 ersichtlich, daß die Anwesenheit von etwa 2 Gewichts-% Kalium im Katalysator zu einer geringen Verbrennung zu Kohlenstoffoxyden und zu einer erheblich größeren Ausbeute an dehydriertem Produkt, insbesondere Butenen, führt. Zusätzlich zeigen die Werte, daß übermäßige Kalium-Mengen schädlich sind und daß sich eine drastische Abnahme der Modivität zu Butadien ergibt In ähnlicher Weise ergeben Kaliumgehalte von weniger als etwa 1 % nicht die verbesserten Ergebnisse.

Beispiel 2
Herstellung des Katalysators F "-¹

In im wesentlichen ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Katalysator unter Anwendung der gleichen Bestandteile hergestellt, mit dem Unter schied, daß bei der Copräzipitation ein Ni/Sn-Molverhältnis von 2 :1 angewandt wurde und das feuchte Gel derart gewaschen wurde, daß sich ein wesentlicher Rest-Kaliumgehalt ergab. In dieser Weise hergestellt enthielt der Katalysator etwa 4 Gewichts-% P, 2 bis 3 Gewichts-% K, 36 Gewichts-% Ni und 36 Gewichts-% Sn.

Beispiel 3

Herstellung des Katalysators G

Es wurde ein Katalysator mit einem Ni/Sn-Molverhältnis von 3 :1 hergestellt 80 g K₂SnO₃ · 3 H₂O wurden in ausreichend destilliertem Wasser gelöst um 320 ecm Lösung zu ergeben. In ähnlicher Weise wurden 2!Og NiSO₄ -6H₂O gelöst um 600 ecm Lösung zu ergeben, und aus 523 g KOH (85%) wurden 200 ecm einer Lösung hergestellt Die obenerwähnten Zinn- und Nickel-Lösungen wurden dann gleichzeitig und tropfen-

weise zu 600 ecm destilliertem Wasser gegeben, während dem man durch Verwendung der KOH-Lösung einen pH-Wert von 7.8 bis 9.0 aufrechterhielt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, einmal mit 900 ecm destilliertem Wasser und erneut mit 300 ecm desvüiertem Wasser gewaschen. 142 g des feuchten Gels wurden mit 4,0 g H)PO₄ (85%) vermischt, bei 105⁰C getrocknet und während 3 Stunden in strömender Luft bei 593°C calciniert. Der erhaltene Feststoff wurde vermählen und auf eine Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm gesiebt. Der Katalysator besaß eine spezifische Oberfläche von 65 mVg und enthielt 35 Gewichts-% Ni, 23 Gewichts-% Sn, 3,4 Gewichts-% P,4,5 Gewichts-% S und 3,3 Gewichts-% K.

Beispiel 4 I I *_ll Λ I/ „!„!.».ntnri- 14 I IC I 3HIIUIIg VJV..3 IVUlUlJJHlui J ■ ■

Es wurde ein Katalysator mit einem Ni/Sn-Molverhältnis von 6:1 hergestellt. 40 g K₂SnOi · 3 H₂O wurden unter Bildung von 300 ecm Lösung in Wasser gelöst. In ähnlicher Weise wurden 210 g NiSO₄ · 6 H₂O unter Bildung von 600 ecm Lösung und 52,8 g KOH (85%) unter Bildung von 200 ecm Lösung gelöst. Die Nickel- und Zinn-Lösungen wurden gleichzeitig und tropfenweise in 400 ecm destilliertem Wasser vermischt, wobei ausreichend KOH-Lösung zugesetzt wurde, um einen pH-Wert von 7,0 bis 8,5 zu erreichen. Der sich ergebende Niederschlag wurde einmal mit 1000 ecm H₂O und dann erneut mit 1200 ecm H₂O gewaschen. 128 g des feuchten Gels wurden mit 3,07 g H₃PO₄ (85%) vermischt, bei 105°C getrocknet, 3 Stunden in strömender Luft bei 593°C calciniert, vermählen und zu einer Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm gesiebt. Der Katalysator besaß eine spezifische Oberfläche von 65 m²/g und enthielt 46 Gewichts-% Ni, !5 Gewichts-% Sn, 3,4 Gewichts-% P, 5,0 Gewichts-% S und 1,4 Gewichts-% K.

Beispiel 5
Herstellung des Katalysators I

60 g K₂SnO₃ ■ 3 H₂O und 81 g Fe(NO₃)J · 9 H₂O wurden jeweils in ausreichend destilliertem Wasser gelöst, um je 200 ecm einer Lösung zu ergeben. Diese Lösungen wurden gleichzeitig und tropfenweise zu 200 ecm destilliertem Wasser gegeben. Während der Ausfällung wurde eine 2 m-Lösung von KOH zugesetzt, um den pH-Wert bei etwa 8 zu halten. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert und einmal mit 750 ecm destilliertem Wasser gewaschen. 100 g des feuchten Gels wurden mit 3,6 g H₃PO₄ (85%) vermischt bei 105° C getrocknet während 3 Stunden in strömender Luft bei 593° C calciniert, vermählen und auf eine Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm gesiebt Der Katalysator besaß eine spezifische Oberfläche von 81 mVg und enthielt 22 Gewichts-% Fe, 45 Gewichts-% Sn, etwa 2 Gewichts-% K und 3,9 Gewichts-% P.

Beispiel 6
Herstellung des Katalysators |

60.0 g K₂SnO, · 3 H₂O und 50,0 g Co (NO,)₂ · 6 H₂O wurden jeweils in ausreichend Wasser gelöst, um je 200 cfiii einer Lösung zu ergeben. Diese beiden Lösungen wurden gleichzeitig tropfenweise zu 200 ecm destilliertem Wasser in der Weise zugegeben, daß der End-pH-Wert 7.5 betrug. Der Niederschlag wurde filtriert, einmal mit 750 ecm destilliertem Wasser gewaschen und ergab 116 g feuchtes Gel. 5,6 g des feuchten Gels wurden mit 3,6 g HiPO₄ (85%), die mit Wasser auf 20 ecm verdünnt waren, behandelt. Die Mischung wurde dann bei iö5^cC getrocknet, während 3 Stunden in strömender Luft bei 593°C calciniert, vermählen und auf eine Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm gesiebt.

Der Katalysator enthielt 22 Gewichts-% Co, 48 Gewichts-% Sn, etwa 2 Gewichts-% K und 4,2 Gewichts-% P.

Beispiel 7
Herstellung des Katalysators K

53,6 g Na₂SnOi · 3 H₂O und 58,0 g Ni (NOj)₂ · 6 H₂O wurden jeweils in ausreichend destilliertem Wasser gelöst, um je eine Lösung von 225 ecm zu ergeben. Diese Lösungen wurden tropfenweise gleichzeitig zu 200 ecm destilliertem Wasser derart gegeben, daß der End-pH-Wert 8,7 betrug. Der sich ergebende Niederschlag wurde filtriert, einmal mit 750 ecm destilliertem Wasser gewaschen und mit 7,5 g H₃PO₄ (85%), die mit Wasser auf 40 ecm verdünnt worden waren, vermischt. Die Mischung wurde dann bei 105°C getrocknet, während 3 Stunden in Luft bei 593° C calciniert, vermählen und auf eine Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm gesiebt. Der Katalysator besaß eine spezifische Oberfläche von 94,4 m²/g und enthielt 22 Gewichts-% Ni, 42 Gewichts-% Sn, etwa 1 Gewichts-% Na und 4,1 Gewichts-% P.

Beispiel 8

Die in den vorhergehenden Beispielen hergestellten Katalysatoren F bis K wurden zur oxydativen Dehydrierung acyclischer Kohlenwasserstoffe verwendet Bei jedem Ansatz wurde das Beschickungsmaterial unter den angegebenen Bedingungen über den Katalysator geführt, und von dem Abstrom wurden nach der angegebenen Betriebszeit Proben entnommen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt

Oxydative Dehydrierung

Ansatz	6	7	8	9	IO	11
Katalysator	F	G	II	KFe)	J(Co)	K (Na)
Beschickung	Butan	Isopentan	Isopentan	Butan	Butan	Butan
GHSV
Beschickung	500	1000	1000	300	300	300
Luft	3000	5500	5000	1500	1500	1500
Damnf	6000	19600	10000	3200	3700	3000

I onscl/imu	(l	7	8	·)	IU	Il
Λ η sal/	I	(i	Il	I Il 0)	J (( H)	K ι Na)
Katalysator	12	12	12	I	I	12
Betriebsdauer, Md.	593	566	593	593	593	593
Temperatur, C	47	21,3	25	2[)J	36,1	35,6
Umwandlung, %
Ausbeute, %, an:	22,3	7,5	6,6	3.6	8,2	16,5
Diolefin	5,3	4,9	2,0	X.2	5,0	3,5
Monoolefin		2,2		3.1	10,2	3.9
Gecrackten Produkten		6,7		13,0	12.7	11.5
Kohlenstolfoxyden
Modivitiit,"/«, für	58	58,2	35	41,8	36,5	56,9
Mono- und Diene				wurde zerkleinert und	zu einer	Korngröß
Beispiel 9

120 g K₂SnOj · 3 H₂O und 116,4 g Ni(NOj)₂ · 6 H₂O wurden jeweils in getrennten Mengen von 200 ml destilliertem Wasser gelöst. Diese Lösungen wurden gleichzeitig tropfenweise unter Rühren zu 200 ml destilliertem Wasser gegeben, wobei man einen pH-Wert von 6,8 bis 7,4 einhielt. Der End-pH-Wert betrug 7,6. Der erhaltene Niederschlag wurde mit ausreichend Wasser gewaschen, um den angestrebten Rest-Kal'umgehalt zu ergeben, und wurde dann mit 18,0 g H₃PO₄ (85%), die mit destilliertem Wasser auf 50 ecm verdünnt worden war, behandelt.

Ein Teil des mit Phosphorsäure behandelten feuchten Gels wurde dann mit einer wäßrigen Lösung von Wismutnitrat behandelt, die ausreichend Wismut enthielt, um nach dem Trocknen und Calcinieren den gewünschten Wismutgehalt in dem festen Katalysator zu ergeben. Das feuchte Gel wurde über Nacht in einem Druckluftofen bei 105°C getrocknet und dann während 3 Stdn. bei 593°C calciniert. Das getrocknete Material Gew.-°/o P, 2,3 Gew.-% K, 0,61 Gew.-% Bi, 44,2 Gew.-% Sn, 22 Gew.-% Ni und besaß eine spezifische Oberfläche

-5 von 84 mVg. Zwei weitere analog hergestellte Katalysatoren besaßen ähnliche Zusammensetzungen mit dem Unterschied, daß der Wismutgehalt 2,0 bzw. 3,1 Gew.-% betrug. Zu Vergleichszwecken wurde ein in ähnlicher Weise hergestellter wismutfreier Katalysator bereitet.

w Die vorstehenden Katalysatoren wurden bezüglich der oxydativen Dehydrierung von Butan in einem Festbettreaktor, der mit einem Ofen erwärmt wurde, untersucht. Die in dem Ofen gehaltene Temperatur betrug 593⁰C. Es wurde eine Mischung von Butan,

3^ Dampf und Luft unter atmosphärischem Druck durch das Reaktionsgefäß geführt. Der Butan-Durchsatz betrug 300 GHSV. Das Sauerstoff/Butan/Dampf-Volumenverhältnis betrug 1 :1 :10. Nach einer Betriebsdauer von 3 Stunden wurden Proben des Abstroms entnommen und analysiert. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle zusamrr. ingefaßt.

Oxydative Dehydrierung von Butan

Ansatz	1	2	3	4
Katalysator	Ni/Sn/P/Bi/K/O	Ni/Sn/P/Bi/K/O	Ni/Sn/P/Bi/K/O	Ni/Sn/P/K/O
Ni/Sn-Atomverhältnis	1:1	1:1	1:1	1:1
%Bi	0,61	2,0	3,1	0
Umwandlung, %	39,5	35,8	34,7	30,1
Ausbeuten¹)
Butadien	18,3	16,6	14,5	16,0
Butadien und Butene	20,8	20,4	18,5	17,5
Modivität²)
zu Butadien und Butenen	53	57	53	58

) In Mol pro 100 Mol Butan, das in die Reaktionszone eingebracht wird. -) Die Einheiten sind MoI des Produktes pro 100 Mol umgewandelten Butans.

Vergleicht man den Vergleichsansatz 4 mit den Anwesenheit von Wismut die Umwandlung und die Ansätzen 1. 2 und 3. so ist ersichtlich, daß die Gesamtausbeuten an Butadien und Butenen erhöht

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Vergleichsbeispiel sators (Ansatz 1) und in Gegen-'art eines Katalysators

bei filier cxjuativen Dehydrierung von Euten-2 gemäß der US-Patentschrift 33 20 329 (Ansatz 2) die

werden in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Kataly- folgenden Ergebnisse erhalten:

	Helrichsilauer (Ski.)	88	Sn, 6.2'	I	3	(l	12	14	K: Hut·:	Raiimslrü
	'/,	88						■η-:
Krlmclungsgcmäl.l	(1)	77				76	75
Umwandlung	77	/u I) Zusammensetzung				75	74
Selektivität	75	54% Ni. II";				57	56
Ausbeute	58
US-PS 33 20 329(2)	77	65	60
Umwandlung	84	79	78
Selektivität	65	51	47
Ausbeute	des			Katalysators: Ni/Sn/IVK/O
'·<, I¹	I W'„

mungsgeschwindigkeit 5(K); Temperatur 538 C
O,/Huten-2/ll₂O = 1,4/1.(1/10.

/u 2) SnO₁-Sn₁(PO₄I₁; 70% Sn, 4,d% I'; Hulen-2 Raumströmungsgeschwindigkcit 8(K); Temperatur 538 C
Oi/Uutcn-2/IU) - 0,8/1.0/12.

Aus den vorstehenden Li gebnissen geht die Überlegenheit des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators bei längerem Gebrauch gegenüber dem Katalysator gemäß der US-Patentschrift 33 20 329 hervor.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur oxydativen Dehydrierung eines acyclischen Kohlenwasserstoffes in Gegenwart von elementarem Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf bei einer Temperatur bis zu 704⁰C und in Gegenwart eines Eisen, Kobalt und/oder Nickel, Zinn und Phosphor enthaltenden Katalysators, wobei diese Elemente in chemischer Bindung mit Sauerstoff vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein acyclisches Paraffin oder ein Alken mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur im Bereich von 427 bis 704° C in Gegenwart eines Katalysators mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 1 m²/g, der 20 bis 75 Gew.-% Eisen, Kobalt und/oder Nickel, 1 bis 50 Gew.-% Zinn, 0,5 bis 10 Gew.-% Phosphor und zusätzlich 1 bis 6 Gew.-% eines Alkalimetals und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% Arsen, Antimon und/oder Wismut enthält, wobei der Rest chemisch gebundener Sauerstoff ist, oxydativ dehydriert

2. Verfahrer, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der nach der Calcinierung erneut mit zusätzlicher Zinnverbindung in einer Menge, die 0,1 bis 10 Gew.-% zusätzliches Zinn, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators ergibt, imprägniert und anschließend erneut calciniert wird.

3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der Arsen, Antimon und/oder Wismut in einer Menge von zumindest 1 Gew.-% enthält