DE2658369A1

DE2658369A1 - Katalysatortraeger, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE2658369A1
Application number: DE19762658369
Authority: DE
Inventors: Tansukhlal Gokaldas Dorawala; Edwin Robert Kerr; Robert George Kochis; Leon Francis Koniz
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1976-03-11
Filing date: 1976-12-23
Publication date: 1977-09-15
Also published as: GB1567544A; NL7702645A; JPS52114498A; ZA77716B; CA1091642A; FR2343504A1; US4139491A; BE852047A; US4147734A; BR7700889A

Description

Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Die Erfindung ist auf einen neuen Katalysatorträger auf Basis von Aluminiumoxid, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung gerichtet.

Unter der großen Zahl von Katalysatoren, die für die verschiedensten Verfahren benötigt werden, gibt es sehr viele sogenannte Trägerkatalysatoren, bei denen die katalytisch wirkenden Komponenten auf einen Träger aufgebracht sind. Es sind viele Versuche unternommen worden, die Eigenschaften der Träger zu verbessern sowie bei Katalysatorzusammensetzungen, die einen Träger enthalten, die Eigenschaften der Zusammensetzungen im Hinblick auf Umsatz, Ausbeute und Selektivität der zu katalysierenden Reaktion zu erhöhen. Die Versuchsergebnisse sind aber noch nicht voll zufriedenstellend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen Katalysatorträger auf Basis von Aluminiumoxid und ein Verfahren zu seiner Herstellung zu schaffen. Dieser Katalysatorträger soll

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verbesserte Aktivität haben und insbesondere zur Herstellung eines Trägerkatalysators für die Entalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf geeignet sein.

Die Aufgabe wird gelöst durch einen Katalysatorträger aus Aluminiumoxid und ggf. kleinen Mengen eines Aktivators, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus hochreinem Aluminiumoxid und 0,3 - 0,9 Gew.-% Sulfationen besteht.

Der erfindungsgemäße Katalysatorträger ist also hochreines Aluminiumoxid, dessen Aktivität durch eine katalytisch wirksame Menge Sulfationen, die ihm aufgebracht ist, erhöht ist. Dieser Katalysator wird erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß man einem hochreinen Aluminiumoxid-Einsatzmaterial Sulfationen zusammen mit die katalytische Wirkung des Systems nicht störenden Kationen in einer Menge von 0,3 - 0,9 Gew.-TIe. Sulfationen pro 100 Gew.-TIe. Aluminiumoxid zusetzt und so lange in Kontakt hält, bis sich die Sulfationen über die ganze Außenfläche und das Innere des Aluminiumoxid-Körpers verteilt haben, und danach das die Sulfationen enthaltende Aluminiumoxid isoliert.

Die hochreinen Aluminiumoxide, die als Einsatzmaterial in dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers geeignet sind, sind weitgehendst reine Tonerde, d. h. AIpO-. Diese Tonerden sind dadurch gekennzeichnet, daß sie nur sehr wenig oder eine nicht mehr feststellbare Menge metallischer Verunreinigungen enthalten. Die Menge metallischer Verunreinigungen liegt gewöhnlich unter 100 ppm. Die Tonerden sind weitestgehend frei von Sulfationen; sie enthalten weniger als 0,15 %, d. h. weniger als 1500 ppm Sulfat und häufig, abhängig davon, woher sie stammen bzw. wie sie hergestellt sind, noch weniger.

Beispiele für hochreine sulfatfreie Aluminiumoxide, die für die Erfindung geeignet sind, sind:

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i±l Aluminiumoxid aus chemisch reinem Aluminiumhydroxid: Ein wasserlösliches Äluminiumsalz:,, z« B. Aluminiumacetat, wird mit einer Base,» z« Bi» AmmoniunihydrQxidt gefällt und: das entstandene Hydroxid! entwässert.,

Au-s chemisch reinem Aluminium r Aluminium wird in einem Lösungsmittel Cz;. B>« Mat ronlauge I unter Entstehung: von fEatriumaluminat gelöst,, .aus welchem mit Säure Aluminiumhydroxid gefällt wird!;; dieses wird! anschließend! zu Aluminiumoxid entwässert«

CiiiH Aluminiumoxid aus der Verbrennung von Aluminiummetail„

Civ)) Aluminiumoxid,, wie es in der föatuir in reiner Forms als Mineral vorkommt.

CyI Aluminiumoxid, das bei chemischen Reaktionen als Nebenprodukt anfällt^ wenn es aufgrund der Art der Reaktion odier über iibliche Riickgewinnungsmiethaden in reiner Farm anfällt« Ein Beispiel für solch reine Tfonerden ist der Catapal-S_r der als Nebenprodukt bei der Merstellung von Alkoholen unter Verwendung von Alkoholaten erhalten wird (Synthese höherer Alkohole nach Zeigler;; ITS-ES 2 892 858K

Catapal-S hat durchweg einen nicht mehr¹ feststellbaren Alkali— gehalt ({bestimmt als BTatrium. nach den Standardroethoden) .. Gewöhnlich ist die Hauptverunreinigung Titandioxid! in Mengen (als TiQ₃J von 15© - 700 ppm* meist von 5QO - TQQ ppm» z« B-. 600 ppm.> Weitere Verunreinigungen sind z,» E.s Siliciumdioxid CaIs SiQ₂) in Mengen von 80 - 120 ppm, z. B. TOQ ppm} Eisenoxid {als FegQji in Mengen von 27 - 6Ί ppm, z« B« 40 ppm? Erdalkalimetalle CaIs MgQJ in Mengen von 14 - 7Q ppm,, z. B« 5Q ppmj und Alkalimetalle (als N:a₂Q) in Mengen,, die mit den üblichen Ättalysenmethodien. nicht mehr feststellbar¹ sind» Titan, Silicium, Eisen und die Erdalkalimetalle liegen als Oxide ('entweder als solche oder in Eomipiexen); vor« EIe vorstehend! angegebenen Mengen beziehen sich auf das reine Metall« Eas Aluminiumoxid ist praktisch frei van weiteren

"ί" 265836S

Dieses hochreine Aluminiumoxid, welches wie andere hochreine Tonerden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden kann, ist insbesondere durch sein Freisein von Sulfationen und ähnlichen Anionen gekennzeichnet; wenn solche Anionen überhaupt vorhanden sind, dann in Mengen von weniger als etwa 1500 ppm, z. B. in Mengen von 300 - 9QQ> ppm oder sogar noch darunter«

Obwohl man annehmen sollte, daß hochreiner Catapal-S und andere daraus erhaltene Alumittiumoxide _r einschließlich) Catapal-S das ganuea-Älueiniurnoxid-Typs,, wegen ihres so niedrigen Gehaltes an Verunreinigungen besonders geeignet sind_r ist dies tatsächlich nicht der Fall; wenn z. B. reines gamma-Äluminiumioxld! τοπ einem Catapal-S in einem Katalysator ftir die Dampfftentalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen,, wie Toluol,, eingesetzt wird_t so zeigt sich, daß die Ausbeute an Benzol,, die Benzol— Selektivität usw. wesentlich niedriger sind als erwünscht und erheblich niedriger, als sie mit einem Trägerkatalysator mit dem erfindungsgemäfien Katalysatorträger erhalten werden. Die Ausbeute und die Selektivität sind um ein Drittel schlechter.

Diese Feststellungen sind auch im Fall anderer hochreiner Aluminiumoxiden die weniger als etwa 1500) ppm Sulfat (das sind O₁TS %l enthalten_v gemacht worden. Diess Beobachtungen schließen alpha-AluBiniumoxid-Monohydrat, alpha-Altiminiumoxid—Trihydrat usw. von Catapal-S-Typ ein, welche leicht in gamma-Aluminiumoxid_r einem bevorzugten Katalysatorträger für viele Reaktionen, umgewandelt werden können.

Es ist überraschend gefunden worden _t daß, wenn man ein hochreines Aluminiumoxid als Basis zur Herstellung eines Katalysatorträger einsetzt_t ein unbefriedigendes Ergebnis erhalten wird. Anders gesagt„ es ist gefunden worden_r daß bei Verwendung eines bekannten Qualitativ hochwertigen Aluminiumoxids nicht wiederholbare bis unbefriedigende Ergebnisse erhalten werden.

Es ist aber ebenso überraschend gefunden worden, daß der Grund dafür, daß diese hochreihen Aluminiumoxide in vielen katalytischen Verfahren nicht wie gewünscht wirken, in ihrem zu hohen Reinheitsgrad zu sehen ist, d. h., daß sie SO,-Ionen in Mengen unter etwa 1500 ppm enthalten. Erfindungsgemäß ist die Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge von Sulfationen notwendig (oder mindestens gunstig), um maximale Aktivität der Katalysatoren, die mit einem sogenannten reinen Aluminiumoxid hergestellt sind, zu erhalten.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers wird Aluminiumoxid eine katalytisch wirksame Menge Sulfationen zusammen mit mindestens einem katalytisch akzeptablen Kation zugesetzt. Obwohl das Sulfatanion einem alpha-Aluminiumoxid-Monohydrat-Catapal-S oder einem anderen Aluminiumoxid, das während des Verfahrens darin umgewandelt wird, zugesetzt werden kann, wird es vorzugsweise gamma-Aluminiumoxid aus Catapal-S (sonst rein, ausgenommen sein TiO" -Gehalt) aufgebracht.

Eine katalytisch wirksame Menge Sulfationen ist eine Menge von etwa 0,3 - 0,9 % des Trägers, vorzugsweise von 0,45 - 0,60 %, z. B. 0,45 %. Da ein Katalysator weitere Komponenten enthält (z. B. Metalle, Oxide u. dgl.), entspricht dies etwa 0,2 - 0,6 %, insbesondere 0,27 - 0,41 %, z. B. 0,3 % der Gesamt-Katalysatorzusammensetzung aus Träger, Metallen u. dgl. Analytisch wird dieser Wert manchmal als "Gew.-% Schwefel (als Sulfat)" wiedergegeben. Dies ist eine äquivalente Möglichkeit, die katalytische Menge Sulfations zu definieren.

Sulfationen in Mengen, die über den beanspruchten Bereich hinausgehen, führen zu schlechteren Ausbeuten, während Mengen unterhalb des beanspruchten Bereiches schlechtere Ausbeuten und schlechtere Selektivität geben.

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Das Sulfation liegt zusammen mit einem katalytisch akzeptablen Kation vor. Katalytisch akzeptable Kationen schließen alle Kationen ein, die in Sulfatverbindungen vorkommen und die sich nicht schädlich oder mit unerwünschter Wirksamkeit in dem katalytischen System auswirken. Katalytisch akzeptable Kationen sind z. B. solche, die inert sind oder die katalytische Aktivität moderieren oder eine erwünschte unabhängige katalytische Aktivität besitzen oder die gewünschte katalytische Aktivität erhöhen oder fördern.

Für den Fachmann ergibt es sich als selbstverständlich, daß die Art der katalytisch wirksamen Kationen von dem katalytischen Verfahren abhängt, in welchem der fertige Katalysator eingesetzt werden soll. Allgemein geeignete Kationen sind Wasserstoff (wie in Schwefelsäure); organische Kationen, die verflüchtigbar oder zersetzbar sind (wie die Alkylreste Methyl, Äthyl usw. in den Alkylsulfaten); Kationen, die ohnehin in der fertigen Katalysatorzusammensetzung vorliegen, z. B. wenn die fertige Katalysatorzusammensetzung Nickel einschließt, dann sollte das Sulfat als Nickelsulfat zugegeben werden, und zwar innerhalb der maximalen Menge Nickel, welche die katalytische Zusammensetzung aufweisen soll.

Die bevorzugten Kationen sind Wasserstoff und Aluminium. Die bevorzugten Verbindungen, in denen das Sulfat zugefügt wird, sind Schwefelsäure, Aluminiumsulfat und Ammoniumsulfat.

Es ist auch möglich, Sulfat-Vorstufen zu verwenden, z. B. Bisulfate (wie Kaliumbisulfat); oder organische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure usw.; oder Sulfite (einschließlich Kaliumsulfit) oder Schwefeldioxid; oder Bisulfite (einschließlich Kaliumthiosulfat); oder Persulfate (einschließlich Perschwefelsäure oder rauchende Schwefelsäure), die unter den vorherrschenden Oxidationsbedingungen dem Aluminiumoxid die gewünschten Eigenschaften verleihen.

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"ζ' 265836S

Das Sulfation kann eingearbeitet werden: (i) in ein alpha-Aluminiumoxid-Trihydrat vor, während oder nach seiner Umwandlung in das alpha-Aluminiumoxid-Monohydrat; (ii) in ein alpha-Aluminiumoxid-Monohydrat vor, während oder nach seiner Umwandlung in gamma-Aluminiumoxid; (iii) in garama-Aluminiumoxid vor, während oder nach weiterer Behandlung; usw.

Es ist also möglich, das Sulfation einzuführen: nachdem die fertige Trägerkatalysator-Zusammensetzung aus Aluminiumoxid und Metallen gebildet ist; vor, während oder unmittelbar nach Zugabe einer Katalysatorkomponente; oder vor oder nach einer Trocknungs- oder Kalzinierungs-Stufe.

Es wird jedoch bevorzugt, die katalytische Menge Sulfationen mit den Kationen dem kalzinierten gamma-Aluminiumoxid vor der Zugabe anderer Komponenten für die endgültige Katalysatorzusammensetzung zuzugeben. Vorzugsweise enthält das gamma-Aluminiumoxid die katalytisch wirksame Menge Sulfationen über die Außenseite und durch den ganzen Aluminiumoxid-Körper hindurch verteilt.

Vorzugsweise wird das Sulfation in Form von Schwefelsäure, Ammoniumsulfat oder Aluminiumsulfat aufgebracht.

Das bevorzugte katalytisch akzeptable Kation ist ein solches, welches ein lösliches Sulfat bildet; die Sulfate von Barium, Kalzium und Strontium geben bei verschiedenen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen, wie der Wasserdampf-Entalkylierung, etwas niedrigere Umsätze und Ausbeuten an gewünschtem Produkt und mehr unerwünschte Nebenprodukte.

Das hochreine Aluminiumoxid, das zur Herstellung des Katalysatovträgers nach der Erfindung geeignet ist, ist beispielsweise ein Aluminiumoxid in Form eines Extrudats von 1,5 mm Durchmesser und 10 mm Länge, das bei 482 - 760 ⁰C, z. B. bei 593 ⁰C, 5 - 25 h, z. B. 12 h, in Dampf gesintert wurde. Während des

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Sinterns kann Luft durch das Katalysatorbett in einer Menge von 0,141 - 0,566, z. B. 0,226, m /h/l Katalysator zusammen mit Dampf in einer Menge von 50 - 100, z. B. 64, g/h/l Katalysator geleitet werden. Das dampfbehandelte Aluminiumoxid wird dann 1 - 5 h, z. B. 2 h, bei 482 - 650 ⁰C, z. B. 538 ⁰C, kalziniert. Dieser Träger wird dann auf 0-27 °C, z. B. etwa 22 °C, abgekühlt und danach mit den Sulfationen imprägniert.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 100 Gew.-TIe. von z. B. gamma-Aluminiumoxid in 10 - 300 Gew,-TIn., z. B. 73 Gew.-TIe., einer wäßrigen Lösung, die 0,15 10,0, z. B. 0,47, Gew.-TIe. Sulfation enthält, getaucht. Dies entspricht z. B. 0,153 - 10,2 Teilen bzw. 0,48 Teilen Schwefelsäure; oder 0,178 - 11,9 Teilen bzw. 0,98 Teilen Aluminiumsulfat.

Man beläßt dann das gamma-Aluminiumoxid bei 10 - 71 °C, z. B. 26 ⁰C, 0,5 - 24 h, z. B. 1 h, in der wäßrigen Lösung. Wenn gewünscht, kann die Imprägnierung durch Verwendung eines Teils der wäßrigen Lösung bewirkt werden, den man mit dem Aluminiumoxid 0,25 - 24 h, z. B. 1 h, in Kontakt läßt. Dann gießt man die Lösung ab und ersetzt ihn durch einen zweiten Teil, den man wiederum 0,25 - 24 h, z. B. 1 h, mit dem Aluminiumoxid in Kontakt läßt.

Das Aluminiumoxid, welches jetzt eine katalytische Menge Sulfat· ionen auf seiner Außenfläche und über seinen ganzen Körper hindurch verteilt aufweist, wird dann bei 93 - 260 ⁰C, z. B. 150 ⁰C, 0,25 - 24 h, z. B. 1 h, getrocknet. Das so getrocknete Aluminiumoxid wird dann vorzugsweise bei 370 - 760 ⁰C, z. B. 538 ⁰C, 0,25 - 24 h, z. B. 2 h, kalziniert.

Das so präparierte Aluminiumoxid enthält 0,3 - 0,9 Gew.-%, z. B. 0,45 Gew.-%, Sulfationen.

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Der so hergestellte Katalysatorträger kann ein neues gamma-Alurainiumoxid sein, welches die katalytische Menge Sulfatanionen und mindestens ein katalytisch akzeptables Kation enthält.

Wenn das Sulfat in Form von Schwefelsäure zugefügt wird, ist das Kation Wasserstoff. In diesem Fall ist es wahrscheinlich, daß die Schwefelsäure mit einem Teil des Aluminiumoxids unter Bildung von Aluminiumsulfat und Wasser reagiert, welch letzteres während des Kalzinierens entfernt wird. In diesem Fall kann Aluminium als dr.s katalytisch akzeptable Kation angesehen werden. Die gleichen Überlegungen gelten auch, wenn das Sulfat als Ammoniumsulfat, Methylsulfat usw. zugesetzt wird, denn das Ammonium- oder Methyl-Kation wird beim Kalzinieren verflüchtigt, während das Aluminium als Kation zurückbleibt.

Obwohl die Katalysatorzusammensetzungen, die den Katalysatorträger nach der Erfindung enthalten, für Hydrierungen, Hydrocracken, Umalkylieren, Disproportionieren und andere Reaktionen (abhängig von den katalytischen Metallen oder Komponenten, die auf den Träger aufgebracht sind, und den Reaktionsbedingungen) geeignet sind, ist gefunden worden, daß besonders gute Ergebnisse erhalten werden, wenn der Katalysatorträger für einen Trägerkatalysator für die Dampf-Entalkylierung verwendet wird. Deshalb sollen die Vorteile, zu denen der erfindungsgemäße Katalysatorträger führt, auch an einem Katalysator für die Entalkylierung von Toluol in Gegenwart von Wasserdampf gezeigt werden.

Die Katalysatorzusammensetzung, die für die Entalkylierung verwendet wird, besteht aus einem Katalysatorträger nach der Erfindung, wie vorstehend beschrieben, und darauf und darin verteilt Oxide von (i) einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems, (ii) vorzugsweise einem Metall der Gruppe VI B und (iii) vorzugsweise einem Metall der Gruppe I A.

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Das Metall der Gruppe VIII kann sein: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt. Bevorzugt werden Ni und Co, ganz besonders bevorzugt wird Ni.

Das Metall der Gruppe VI B kann sein: Cr, Mo oder W; bevorzugt wird Cr.

Das Metall der Gruppe I A kann sein: Li, Na, K, Rb oder Cs; besonders bevorzugt wird K.

Bevorzugte Entalkylierungs-Katalysatoren, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers hergestellt sind, haben die in der Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung.

In dieser und allen weiteren Tabellen sind die Metalle in Gew,-TIn. Oxid angegeben. "Gruppe VIII - 15 Teile" bedeutet also, daß die Zusammensetzung ein Metall der Gruppe VIII in einer Menge enthält, die ausreicht, 15 Gew.-TIe. des Metalloxids, z. B. NiO oder Fe_?0_, zu ergeben. Der Träger ist in Gew.-TIn. Aluminiumoxid angegeben. Das Sulfat-Anion ist in Gew.-Tin. SO, angegeben. Das entsprechende Kation, das nicht in die Gew.-TIe. SO, eingeschlossen ist, kann irgendeines der Metalle der Gruppen VIII, VI B oder I A oder ein anderes verträgliches Kation, wie H⁺, NHt usw. sein.

	Tabelle	Bereich	- 40	1	Bevorzugter Bereich	Beispiel
Komponente	0,5	- 40		5 ■	15
Gruppe VIII	O	- 5	10 .	15
Gruppe VI B	O	- 99,5	1 -	2
Gruppe I A	15	- 0,6	46 -	68
Träger	0,2	0,27 -	0,3
SO =	- 20
	- 38
- 4
- 84
- 0,41

Der bevorzugte Katalysator enthält Nickel-Chrom-Kalium-Aluminium-Sulfat und hat die nachstehende Zusammensetzung:

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	Bereich	- AO	43	CV₁I	Bevorzugter Bereich
	6	- AO	Tabelle		5 ■
Komponente	0	- 5			10 ·
Ni	0	- 95		1 -
Cr	15	- 0,6		A6 -
K	0,20		0,27 ·
Al₂O₃		- 20
/ι		- 38
		- A
	- 8A
	. 0,A1

Beispiel

0,3

In Molverhältnissen ausgedrückt, hat der Katalysator nachstehende Formel:

a (VIII)

b (VI)₂O

c (I)₂O

e SO₁

in der bedeuten: (VIII) ein Metall der Gruppe VIII des P.S. einer Wertigkeit n, (VI) ein Element der Gruppe VI B einer Wertigkeit m, (I) ein Metall der Gruppe I A; a 0,002 - 0,75, vorzugsweise 0,002 - 0,38, z. B. 0,2; b 0 - 0,78, vorzugsweise 0,13 - 0,75, z. B. 0,29; c 0 - 0,05, vorzugsweise 0,01 - 0,0A₁ z. B. 0,02; d 0,15 - 0,995, vorzugsweise 0,A6 - 0,8A, z. B. 0,68; und e 0,002 - 0,006, vorzugsweise 0,0027 - 0,0OA, z. B. 0,003.

Vorzugsweise hat der Katalysator folgende Formel: a NiO . b Cr„ ,„0 . c K„0 . d Al„0„ . e SO,⁼

b Cr₂₇₃O

₂O₃

in der bedeuten: a 0,08 - 0,5A, vorzugsweise 0,08 - 0,27, z. B, 0,2; b 0 - 0,78, vorzugsweise 0,21 - 0,75, z. B. 0,29; c 0 0,05, vorzugsweise 0,01 - 0,OA, z. B. 0,02; d 0,15 - 0,95, vorzugsweise 0,A6 - 0,87, z. B. 0,68; und e 0,002 - 0,006, vorzugsweise 0,0027 - 0,0OA, z. B. 0,003.

Der Katalysator wird hergestellt durch Eintauchen des Sulfationen enthaltenden Katalysatorträgers in eine Lösung, welche die entsprechenden Metallionen enthält.

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242 Tie. Katalysatorträger, vorzugsweise ein Sulfationen enthaltender, werden auf 0-27 ⁰C, z. B. etwa 22 ⁰C₁ gekühlt und mit 200 - 2525, z. B. 250, TIn. einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht, die durch Lösen zersetzlicher Salze von Metallen der Gruppen VI B und I A erhalten worden ist. 0 - 1000 TIe., vorzugsweise 500 - 1000, z. B. 792 TIe., eines Salzes eines Metalls der Gruppe VI B, z. B. Chromnitrat-Nonahydrat, und 0 - 25 TIe., vorzugsweise 10 - 20 TIe., z. B. 17,2 TIe., eines Salzes eines Metalls der Gruppe I A, z. B. Kaliumnitrat, werden in 50 - 500 TIn., z. B. 80 TIn., Wasser gelöst. Es resultiert eine Lösung von 20 - 2525, z. B. 890, Gew.-TIn. Obwohl Nitrate der Metalle bevorzugt werden, können auch Acetate, Formiate, Citrate oder andere lösliche zersetzbare Salze eingesetzt werden.

Der Katalysatorträger, der vorzugsweise Sulfationen enthält, wird 0,5 - 30 h, z. B. 10 h, in der Lösung stehengelassen, dann wird die Lösung abdekantiert. Der imprägnierte Träger wird bei 100 - 205 ⁰C, z. B. 150 °C, getrocknet, dann bei 343 - 538 ⁰C, z. B. 371 ⁰C, zersetzt und bei 371 - 760 ⁰C, z. B. 538 ⁰C, 1-1Oh, z. B. 2 h, kalziniert. Das Vorgehen wird vorzugsweise zwei- bis viermal wiederholt, bis alle Metallsalzlösung vom Katalysatorträger absorbiert ist. Der fertige Vor-Katalysator kann durch nachstehende Formel wiedergegeben werden:

b (VD_2/m0 . c (D₂O . d Al₂O₃ . e SO=

in der b 0 - 0,78, vorzugsweise 0,13 - 0,75, z. B. 0,74, c 0 - 0,05, vorzugsweise 0,01 - 0,04, z. B. 0,02, d 0,15 - 0,95, vorzugsweise 0,38 - 0,84, z. B. 0,59, e 0,002 - 0,006, vorzugsweise 0,0027 - 0,004, z. B. 0,003 ist und die übrigen Symbole die weiter oben angegebene Bedeutung haben.

Bevorzugt wird ein Vor-Katalysator nachstehender Zusammensetzung: b Cr₃O₃ . c K₂O . d Al₃O₃ . e SO=

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-ViS-

in der b 0,25, c 0,02, d 0,59 und e 0,003 bedeuten. 242 - 1500 Tie., z. B. 383 Tie., des Vorkatalysators werden auf eine Temperatur zwischen 0 und 27 ⁰C, z. B. 22 °C, gekühlt und mit einem zersetzbaren Salz eines Metalls der Gruppe VIII imprägniert. Vorzugsweise enthält die Lösung 50 - 700 Tie., z. B. 250 Tie., Ni(NO₃J₂ . 6H₃O in 50 - 7OO TIn., z. B. 263 TIn., Wasser. Nach 0,5 - 30 h, z. B. 10 h, wird die überschüssige nicht absorbierte Lösung abdekantiert und der zurückbleibende feste Körper 2 - A h, z. B. 2 h, bei 100 - 205 °C, z. B. 150 ⁰C, getrocknet. Der getrocknete feste Körper wird nochmals mit der Salzlösung 0,5 «■ 30 h, z. B. 10 h, imprägniert und anschließend wieder 2 - A h bei der gleichen Temperatur getrocknet. Es folgt die Zersetzungsbehandlung durch Erhitzen im Luftstrom auf 343 - 538 ⁰C, z. B. 371 °C, 0,5 - 30 h, z. B. 1 h, und das Kalzinieren bei 316 - 482 °C, z. B. 370 ⁰C, 1-10h, z. B. 2 h. Man erhält 260 - 1850 TIe., z. B. 462 TIe., einer Dichte von 0,7 - 1,5, z. B. 1,11.

Der fertige so hergestellte Katalysator kann durch die nachstehende allgemeine Formel gekennzeichnet werden:

(vi)_2/rao

C (I)₂O

d Al₂O₃

e so;

in der alle Symbole die gleiche Bedeutung haben wie oben ange· geben, ausgenommen daß a 0,002 - 0,75, vorzugsweise 0,002 0,38, z. B. 0,2 bedeutet; (VIII) ist vorzugsweise Nickel, und AlpO_, der Aluminiumoxid-Träger, ist vorzugsweise gamma-Aluminiumoxid.

Bevorzugte Katalysatorzusammensetzungen haben folgende Formeln: 0,25NiO . 0,27Cr₂₇₃O . 0,02K₂O . 0,64Al₂O₃ . 0,003SO^ 0,18NiO . 0,54Cr_2/30 . 0,02K₂O . 0,5Ul₂O₃ . 0,004SO^ 0,2CoO . 0,2Cr₂₇₃O . 0,02Na₂O . 0,4OAl₂O₃ . 0,0027SO*

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In Gew.-% ausgedrückt, hat der Katalysator die in der Tabelle angegebene Zusammensetzung:

Tabelle 3

Bevorzugter

Komponente	Bereich	- AO	Bereich	- 20
(VIII)₂O	0,5		5
Έ		- AO		- 30
^(VI)2/m	0	- 5	10	- A
(D₂O	0	- 99,5	1	- 8A
(Al₂O₃)	15	- 0,6	A6	- 0,41
so:	0,2	0,27

Vorzugsweise NiO 17,7 19,9

Cr₂O₃	1	3,2	15,	2
K₂O		1,9	1,	95
*"^A12°3	6	1,6	56,	9
SO =		0,3	o,	A1

Die Katalysatorzusammensetzung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers kann durch Imprägnieren des Trägers mit Lösungen von Verbindungen von Elementen der Gruppen VIII, VI B und/oder I A hergestellt werden. Dies kann wie folgt geschehen :

(a) Imprägnieren des Trägers mit einer einzigen Lösung, die alle übrigen Komponenten enthält, Trocknen und Kalzinieren;

(b) Imprägnieren des Trägers nacheinander mit mehreren Lösungen, von denen jede eine oder mehrere der einzelnen übrigen Komponenten enthält, Trocknen und Kalzinieren;

(c) Imprägnieren des Trägers mit einer oder mehreren Lösungen, die weniger als alle (d. h. Arten oder Menge) der übrigen Komponenten enthalten, Trocknen und/oder Kalzinieren, danach Imprägnieren des Trägers mit den restlichen Komponenten, Trocknen und/oder Kalzinieren usw.

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Es ist jedoch überraschend gefunden worden, daß die besten Ergebnisse hinsichtlich Umsatz, Ausbeute und/oder Selektivität erhalten werden, wenn nach Aufbringen der Elemente der Gruppen VI B und I A getrocknet und kalziniert wird, bevor das Metall der Gruppe VIII aufgebracht wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der Aluminiumoxid-Träger mit einer Chromionen und Kaliumionen enthaltenden Lösung imprägniert, getrocknet und kalziniert. Der so erhaltene VorKatalysator wird dann mit einer Nickelsalzlösung imprägniert, getrocknet und kalziniert.

Sulfationen können dem hochreinen Aluminiumoxid-Katalysatorträger ab initio oder in irgendeiner Verfahrensstufe aufgebracht werden, z. B. an irgendeinem Punkt der Umwandlung von alpha-Monohydrat, alpha-Trihydrat oder beta-Trihydrat in gamma-Aluminiumoxid. Es kann während der weiteren Behandlung, d. h. vor, während oder nach einer Imprägnierung mit den anderen Katalysator-Komponenten aufgebracht werden, z. B. durch Imprägnieren mit Nickelsulfat.

Der fertige Katalysator liegt vorzugsweise in Form von Kugeln, Granulaten oder willkürlich geformten Teilchen vor. Er kann z. B. in Form von zylindrischen Teilchen vorliegen, deren Durchmesser gleich Höhe gleich 10 mm ist. Der mit dem Katalysatorträger nach der Erfindung hergestellte fertige Katalysator wird vor seinem Einsatz (z. B. bei der Dampf-Entalkylierung) aktiviert. Die Aktivierung kann wie folgt vorgenommen werden:

(a) Der nicht aktivierte Katalysator wird 0-3Oh bei 400 - 760 C in einer Wasserstoffatmosphäre behandelt;

(b) der wasserstoffbehandelte Katalysator wird 2-1Oh bei 400 - 760 °C in einer Dampf-Wasserstoff-Atmosphäre behandelt;

(c) anschließend wird der Katalysator in einer Dampf- oder Dampf-Wasserstoff-Atmosphäre auf 343 - 482 ⁰C abgekühlt.

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Die Aktivierung des für die Dampf-Entalkylierung bestimmten Katalysators wird vorzugsweise im Reaktionsgefäß vorgenommen. Das Gefäß wird mit der Katalysatorzusammensetzung gefüllt, so daß die Dichte der Packung 0,800 - 1,280 g/cm³, z. B. 1,120 g/cm , beträgt. In der ersten Aktivierungsstufe wird die Katalysatorzusammensetzung auf 400 - 760 C, vorzugsweise 482 - 593 °C, in Gegenwart eines Inertgases, welches mindestens etwa 30 Mol-% Wasserstoff enthält, erhitzt. Das Inertgas soll weitgehend frei von Komponenten sein, die mit irgendeinem der Materialien des Systems reagieren. Das Inertgas muß vor allem frei von oxidierenden Komponenten, insbesondere Sauerstoff-frei sein.

Das Inertgas kann Helium enthalten, vorzugsweise leichte Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan u. dgl. Wasserstoff kann in einer Menge von 30 - 100 Mol-%, vorzugsweise 80 - 100 Mol-%, anwesend sein; vorzugsweise besteht das Gas im wesentlichen aus Wasserstoff.

Der Katalysator wird 10 - 30 h, z. B. 14 - 16 h, in einem Wasserstoffstrom einer Raumströmungsgeschwindigkeit von über 3, vorzugsweise über 100, z. B. 100 - 500, behandelt.

Wenn die Aktivierung bei Atmosphärendruck vorgenommen wird, was bevorzugt wird, so i3t der Wasserstoff-Partlaldruck mindestens 400, z. B. ,760 mm Hg.

Im bevorzugten zweiten Teil der Aktivierungsbehandlung wird der Wasserstoff-behandelte Katalysator bei Temperaturen von 400 760 ⁰C, vorzugsweise 482 - 593 ⁰C, z. B. 593 ⁰C (vorzugsweise bei der gleichen Temperatur wie in der ersten Stufe) in einem Strom von Wasserstoff und Dampf belassen. Dieser Strom enthält 15 - 50 Mol-%, vorzugsweise 20 - 40 Mol-%, z. B. 30 Mol-%, Wasserstoff, 50 - 80 Mol-%, vorzugsweise 60 - 80 Mol-%, z. B. 70 Mol-%, Dampf und' 1 - 10 Mol-%, vorzugsweise 0-5 Mol-%, des Inertgases. Vorzugsweise besteht das Gas im wesentlichen

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aus Wasserstoff und Dampf im Molverhältnis von 0,2 - 1, vorzugsweise 0,25 - 0,6, z. B. O₁A.

Wird die Aktivierung bei Atmosphärendruck ausgeführt, was bevorzugt wird, so beträgt der Wasserstoff-Partialdruck 100 - 380, vorzugsweise 150 - 300, z. B. 240, mm Hg und der Partialdruck des Dampfes 380 - 660, vorzugsweise 460 - 610, z. B. 520, mm Hg.

Der zweite Teil der Aktivierungsbehandlung kann innerhalb von 2 - 10 h, vorzugsweise 2 - 5 h, in einem Gasstrom einer Raumströmungsgeschwindigkeit von über etwa 1,5» vorzugsweise über 50, z. B. 50 - £50, ausgeführt werden.

Die Nach-Aktivierungs-Kühlung wird ausgeführt, indem man den aktivierten Katalysator 1 - 13 h, vorzugsweise 1 - 5 h, z. B. 2 h, in einem Dampfstrom abkühlt, wobei die Temperatur auf die Dampf-Entalkylierungs-Temperatur von 316 - 482, vorzugsweise 343 - 482, C gesenkt wird. Vorzugsweise ist der Dampf während der Nach-Aktivierung im Strom in einer Menge von 50 - 100 Mol-%, z. B. 80 - 100 Mol-%, vorhanden.

Die Dampf-Entalkylierung der Kohlenwasserstoffbeschickung wird unter Dampf-Entalkylierungsbedingungen ausgeführt. Die Beschickung wird bei 361 - 510 ⁰C, vorzugsweise 343 - 482 °C, z. B. 427 C, und einem Druck von 0-28, vorzugsweise 0 - 14,1, atü zusammen mit Dampf in einer Menge von 2-25, vorzugsweise 5 - 15» Mol, z. B. 6 Mol, pro Mol Kohlenwasserstoffbeschickung (was 100 - 1250 %, vorzugsweise 250 - 750 %, bzw. 300 % der stöchiometrischen Menge entspricht) in die Reaktionszone geleitet. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei einem Druck von 8,8 atü.

Während der Dampf-Entalkylierung werden die Alkylgruppen von dem alkylaromatischen Kohlenwasserstoff unter Bildung von Kohlenwasserstoffen mit weniger Alkylgruppen am Kern entfernt. Wenn der eingesetzte Kohlenwasserstoff Sthylbenzol enthält,

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so weist der Produktstrom entalkylierte Produkte, einschließlich Benzol, auf. Wenn der eingesetzte Kohlenwasserstoff Xylole enthält, so weist der Produktstrom Toluol, Benzol u. dgl. auf. Vorzugsweise wird ein Toluol-haltiger Kohlenwasserstoffstrom eingesetzt, wobei ein Benzol-haltiger Produktstrom erhalten wird. Außerdem kann der Produkt-Kohlenwasserstoffstrom das vom eingesetzten Kohlenwasserstoff stammende Paraffin enthalten, z. B. Äthan oder Methan. Er kann auch zusätzlich zu anderen Nebenprodukten unumgesetzte eingesetzte Kohlenwasserstoffe enthalten.

Der Produkt-Kohlenwasserstoff wird aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und kondensiert. In dem flüssigen Kondensat können 52 - 94 Mol-%, vorzugsweise 70 - 94 Mol-%, z. B. 85 Mol-%, des eingesetzten Kohlenwasserstoffs wieder vorliegen.

Wenn der eingesetzte Kohlenwasserstoff reines Toluol ist, kann der Produktstrom die nachstehend aufgeführte Zusammensetzung, in Mol-%, haben.

	Tabelle	4	Bevorzugter Bereich	Beispiel
Komponente	Bereich	13 - 70	37
Unumgesetztes Toluol	4 -	30 - 60	55
Benzol	20 -	90 - 180	165
Wasserstoff	20 -	30 - 60	55
CO^	20 .
	- 79
- 61
- 183
- 61

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung des Katalysatorträgers für einen Entalkylierungs-Katalysator wird die Reaktion mit diesem Katalysator vorzugsweise auf Basis kurzer Zyklen durchgeführt. D. h., die Reaktion (mit einer Beschickung von Dampf und Kohlenwasserstoff) wird innerhalb von 0,5 - 2,5 min, vorzugsweise 0,5 - 2, z. B. 1 min, ausgetragen und dann der Katalysator durch Abschalten des Kohlenwasserstoffstroms für 1 - 7,5,

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m, ι

vorzugsweise 1,5 - 6, ζ. B. 3, min regeneriert. Das Verhältnis von Regenerierzeit zu Reaktionszeit kann 1-5, vorzugsweise 1 - 3, z. B. 3, betragen.

Es hat sich gezeigt, daß es möglich ist, eine Verbesserung der Katalysatoraktivität zu erreichen. Der Toluolumsatz, in Mol-% eingesetzten Toluole, kann 50 - 95 %, meist 85 - 95 %, bei der bevorzugten Ausführungsform 90 % betragen. Mit Katalysatoren nach dem Stand der Technik liegt der Umsatz bei gleicher Verfahrens führung unter 45 %.

Mit Trägerkatalysatoren mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorträger werden auch Benzolausbeuten von 40 - 60, z. B. 50 - 54, Mol-%, bezogen auf eingesetztes Toluol, erhalten. Nach dem Stand der Technik liegen die Ausbeuten unter 35 %, gewöhnlich bei 10-20 Mol-%.

In den nun gebrachten Beispielen bedeuten alle Angaben in % und Teilen Gew.-% bzw. Gew.-TIe.

Der Katalysatorträger, der zur Herstellung der Katalysatoren in den Beispielen I - V verwendet wurde, war ein gamma-Aluminiumoxid aus einem Catapal-S, alpha-Alurainiumoxid-Monohydrat in Form von Extrudaten eines Durchmessers von 1,587 mm und einer Länge von 8,33 - 12,7 mm. Es war praktisch 100%iges gamma-Aluminiumoxid. Sulfationen ließen sich nicht nachweisen. Die Verunreinigungen waren etwa: 600 ppm TiO₂, 100 ppm SiO₂, 40 ppm Fe₂O₃, 50 ppm Erdalkalimetalloxide (als MgO). Alkalimetalloxide ließen sich nicht nachweisen.

BEISPIEL I

Es wurde eine Lösung A von 527 g Chromnitrat-Nonahydrat und 28 g Kaliumnitrat in 155 ml destilliertem V/asser hergestellt. Der Träger (383 g) wurde mit 390 g, etwa 55 Gew.-% der Gesamtlösung A, versetzt und gerührt, bis die ganze Lösung vom Träger

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adsorbiert war. Das Material wurde dann in ein "Vycor"-Rohr gefüllt und auf 370 ⁰C erhitzt, um die Nitrate zu zersetzen. Das zurückerhaltene Material (448 g) wurde dann mit der übrigen Lösung A versetzt und die Nitrate wieder bei 370 ⁰C zersetzt. Dann wurde das Material in einem Muffle-Ofen bei 538 ⁰C 2 h lang kalziniert. Es wurden 497 g Vor-Katalysator erhalten.

Dann wurde eine Lösung B aus 502 g Nickelnitrat-Hexahydrat in 160 ml destilliertem Wasser hergestellt. Der Vor-Katalysator wurde mit 364 g der Lösung B versetzt und das ganze gerührt, bis die Lösung absorbiert war. Die Nitrate wurden durch Erhitzen auf 370 C zersetzt und das nach der Zersetzung erhaltene Material (597 g) mit der restlichen Lösung B versetzt und so lange gerührt, bis die Flüssigkeit adsorbiert war. Anschließend wurden wieder die Nitrate zersetzt und das Material im Muffle-Ofen bei 370 ⁰C 2 h kalziniert. Es wurden 643 g des fertigen Katalysators erhalten, dessen Analyse ergab: 20,0 % NiO, 15,3 % Cr₃O₃, 2,04 % K₃O und der Rest auf 100 Aluminiumoxid.

BEISPIEL II

200 g Trägermaterial wurden mit einer Lösung von 1,28 g CaSO. in 144 ml 5%iger wäßriger Salpetersäure behandelt. Das behandelte Aluminiumoxid wurde getrocknet und dann in einem Muffle-Ofen 1 h bei 538 ⁰C kalziniert.

154 g des mit Kalziumsulfat behandelten Trägers wurden mit 263,3 g der Lösung A und 238 g der Lösung B, wie in Beispiel I beschrieben, behandelt. Es wurden 255 g fertigen Katalysators erhalten, der nachstehende Zusammensetzung hatte: 19 % NiO, 15 % ^Cr2°3» ² % ^K2° ^und °i15 % SO, (als Kalziumsulfat bestimmt) und 0,19 % Ca auf Aluminiumoxid.

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BEISPIEL III

200 g des Trägermaterials wurden mit einer Lösung von 1,25 g Kalziumformiat in 144 ml destilliertem Wasser behandelt. Der behänd'
niert.

behandelte Träger wurde getrocknet und bei 538 ⁰C 1 h kalzi-

154 g des mit Kalziumformiat behandelten Aluminiumoxids wurden', wie in Beispiel I beschrieben, unter Verwendung der Lösungen A und B behandelt.

Von dem fertigen Katalysator wurden 258 g erhalten. Die nominelle Zusammensetzung war: 19 % NiO, 15 % Cr₃O , 2 % K₃O und 0,19 % Ca als Kalziumformiat.

BEISPIEL IV

180 g Träger wurden mit verdünnter Schwefelsäure, die 0,86 g konzentrierte Schwefelsäure in 130 ml destilliertem Wasser enthielt, behandelt. Das behandelte Aluminiumoxid wurde getrocknet und 2 h bei 538 °C kalziniert. Es enthielt 0,21 % S als Sulfat.

160 g des mit Schwefelsäure behandelten Aluminiumoxids wurden, wie in Beispiel I beschrieben, mit 289,9 g der Lösung A und 264 g der Lösung B behandelt.

Es wurden 269 g fertigen Katalysators folgender Zusammensetzung erhalten: 19 % NiO, 15 % Cr₃O₃, 2 % K₃O und 0,15 % S als Sulfat auf Aluminiumoxid.

BEISPIEL V

180 g Träger wurden mit einer Lösung von 1,77 g Aluminiumsulfat • 16H₃O in 130 ml destilliertem Wasser behandelt. Das behandelte Aluminiumoxid wurde getrocknet und in einem Muffle-Ofen bei 538 C 1 h kalziniert. 160 g dieses Aluminiumsulfat-behandelten

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Aluminiumoxids wurden, wie in Beispiel I beschrieben, mit den Lösungen A und B behandelt. Es wurden 270 g Katalysator folgender Zusammensetzung erhalten: 19 % NiO, 15 % ^Crp°3» ² % ^K?° ^und 0,15 % S als Aluminiumsulfat auf gamma-Aluminiumoxid.

Bewertung der Katalysatoren:

Jeweils 100 ml oder 100 g (d = 1,0} der in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Katalysatoren wurden jeweils in einen Rohrreaktor gefüllt und unter Durchleiten von Wasserstoff (0,5 l/min) bei 2,81 atü und 482 - 650 ⁰C 14 - 16 h aktiviert.

In jedem Beispiel wurde der Katalysator vor der Reaktion aktiviert durch Erhitzen auf 510 - 650 ⁰C im Wasserstoffstrom (1 l/min), Halten bei dieser Temperatur 14 - 16 h im Wasserstoffstrom (0,5 l/min), dann 2 h bei der gleichen Temperatur im Dampfstrom (35 ml Wasser/h) plus 0,5 l/min H_. Im Anschluß daran wurde der H_-Strom abgestellt und der Reaktor auf eine Temperatur von 427 C heruntergekühlt ' in Gegenwart von Dampf 0,5 h belassen.

Temperatur von 427 C heruntergekühlt und bei dieser Temperatur

An diesem Zeitpunkt wurde mit dem Einströmenlassen des Toluols begonnen. Die durchschnittliche Temperatur im Katalysatorbett, der Druck am Eintritt in das Bett, die Toluol-Strömungsgeschwindigkeit (bezogen auf das Gewicht des Katalysators) und das Molverhältnis von Dampf zu Toluol sind der Tabelle 5 zu entnehmen.

In der Tabelle ist außerdem die Ausbeute an flüssigem Kohlenwasserstoff (als Gew.-% des eingesetzten Toluols) angegeben; es ist die Flüssigkeit, die nach Austritt aus dem Katalysatorbett kondensiert wird. Ferner ist in der Tabelle die gaschromatographische Analyse des flüssigen Kohlenwasserstoffs zu finden. Die "Tabelle schließt ferner ein: (a) Toluolumsatz in Mol-% des eingesetzten Toluols; (b) Benzolausbeute in Mol-% des eingesetzten Toluols und (c) Benzolselektivität in Mol-% des umgewandelten Toluols.

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Tabelle 5	II	IH⁺	IV	V
I⁺	CaSO₄	Ca-Formiat	H₂SO₄	A1₂(SO₄)₃
unbehandelt	432	432	430	421
420	8,78	8,78	8,78	8,78
8,78	0,41	0,41	0,42	0,45
0,41

Beispiel Nr. Katalysator

Versuchsbedingungen

Durchschnittl.Bett-Temp. °C
Druck, atü

Toluol-Raumgeschwind., g/h/g Kat.
Dampf/Toluol - Molverhältnis in

der Beschickung 5,79 5,91 6,34 5,91 5,68

^ Ausbeute an flüssigem Kohleno Wasserstoff, bezogen auf ein-CD gesetztes Toluol, Gew.-% 70,86 87,19 68,55 87,90 87,60 Jo

OO VA

^ω Zusammensetzung des flüssigen
~-³ Kohlenwasserstoff-Produkts

Gas-Chromatogravnm -Fläche %

ünidentifiziert 0,04 0,00 0,00

Methylcyclopentan 0,00 0,01 0,00

Cyclohexan . 0,05 0,27 0,00

Methylcyclohexan 0,00 0,10 0,00

Benzol 33,73 55,19 44,79

Toluol 63,85 44,27 53,55

C8-Aromaten 2,34 0,16 1,65

Toluol-Umsatz, Mol-%/Toluol-Be3chick. 53,63 61,31 63,29

Benzol-Ausbeute, Mol-%/Toluol-Besch. 28,88 57,20 36,21

Benzol-Selektivität, Mol-% 53,86 93,29 57,21

⁺Kontrollbeispiel

0,04	0,04	lsi
0,01	0,01	cn
0,01	0,00	co
0,00	0,00	OJ
59,05	55,86	cn
40,64	43,88	co
0,25	0,21
64,31	61,56
61, 16	57,71
95,10	93,75

Die Daten in Tabelle 5 zeigen, daß der Katalysator nach der Erfindung (Beispiele IV und V) wesentlich bessere Ergebnisse mit Bezug auf Toluol-Ürasatz und Benzol-Selektivität bringen als der unbehandelte Katalysator nach Beispiel I. Die mit den Katalysatoren nach den Beispielen II und III erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß Sulfationen für die Erzielung hoher Benzol-Selektivität notwendig sind. Ferner ergibt ein Vergleich des Katalysators nach Beispiel II mit denen nach den Beispielen IV und V, daß Kalziumionen weniger geeignet sind, da sie unerwünschte Nebenreaktionen, wie die Bildung von naphthenischem Material, fördern.

Ergebnisse, die mit denen der Beispiele IV und V vergleichbar sind, werden erreicht, wenn die Sulfationen in Form nachstehender weiterer Verbindungen aufgebracht werden:

Beispiel	Sulfat-Quelle
VI	Nickelsulfat
VII	Kalium-Aluminium-Sulfat
VIII	Kaliumbisulfat
IX	Methylsulfat
X	Äthylsulfat
XI	Kaliumpersulfat

Verwendet man den erfindungsgemäßen Katalysatorträger anstelle von üblichen Aluminiumoxid-Trägern bei der Herstellung von Katalysatoren für andere bekannte katalytische Verfahren, so" erhält man auch bei diesen unter den üblichen Arbeitsbedingungen wesentlich bessere Ergebnisse, z. B. bei folgenden Reaktionen:

Beispiel	Verfahren
XII	Hydrierung
XIII	Hydrocracken
XIV	Transalkylierung
XV	Disproportionierung

usw.

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Beispiele für andere reine Aluminiumoxide, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, sind:

Beispiel XVI - Aluminiumoxid wird durch Umsetzen einer wäßrigen Aluminiumacetatlösung mit Ammoniumhydroxid, Isolierung des Aluminiumhydroxids und Dehydratisieren zum Aluminiumoxid hergestellt. Dieses Aluminiumoxid ist praktisch frei von Sulfationen und anderen Anionen und Kationen.

Beispiel XVII - Aluminiumoxid wird durch Lösen von Aluminium in einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung, Filtrieren und Fällen des Aluminiumhydroxids durch Zugabe von Essigsäure, Entwässern zum Aluminiumhydroxid und Kalzinieren hergestellt. Es ist praktisch frei von Anionen oder Kationen, ausgenommen geringe·Mengen von Kaliumionen.

Beispiel XVIII - Aluminiumoxid wird durch Verbrennen von Aluminium in einem reinen Sauerstoffstrom hergestellt.

Beispiel XIX - Aluminiumoxid wird durch Kalzinieren von reinem mineralischen Diaspor (AIpO₃.H-O) hergestellt.

Beispiel XX - Aluminiumoxid wird durch Kalzinieren von reinem mineralischen Gibbsit (Hydrargillit) (Al₂O₃^H₂O) hergestellt.

Es ist also gefunden worden, daß es möglich ist, bekannte reine, d. h. sulfatfreie Aluminiumoxide zu aktivieren und sie als Träger in Katalysatorsystemen hoher Aktivität geeignet zu machen. Bisher hatte man angenommen, daß diese bekannten Tonerden wegen ihrer extrem hohen Reinheit geeignet wären. Man hat bisher nicht erklären können, weshalb sie nicht den gewünschten Aktivitätsgrad entwickeln. Es ist besonders überraschend, daß diese sulfatfreien, reinen Tonerden durch "Sulfat-Doping"

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- a* 2.8

aktiviert werden können. Man hatte bisher angenommen, daß ein Zusatz von Schwefel unerwünschte Wirkungen bringen würde. Schwefel wird allgemein als unerwünschte Katalysatorkomponente betrachtet. Deshalb hatte man bisher Metalle nicht als Sulfat, sondern in Form ihrer flüchtigen Salze, wie Acetate, Formiate, Kitrate u. dgl., aufgebracht. Es war ferner überraschend, daß die Aktivität durch sehr Geringe Mengen Sulfat verbessert wird,

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Claims

Patentansprüche

1) Katalysatorträger aus Aluminiumoxid und ggf. kleinen Mengen eines Aktivators, dadurch gekennzeichnet, daß er aus hochreinem Aluminiumoxid und 0,3 — 0,9 Gevf.~% Sulfationen besteht.

2) Verfahren zur Herstellung des Katalysatorträgers nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _r daß man einem hochreinen Aluminiumoxid-Einsatzmaterial
Sulfationen zusammen mit die katalytisch^ Wirkung des Systems nicht störenden Kationen in einer Menge von 0,3 - 0,9 G-ew«,-TIn. Sulfationen pro 100 Gew.-TIe. Aluminiumoxid zusetzt und so lange in Kontakt hält, bis sich die Sulfationen über die ganze Außenfläche und das Innere des Aluminiumoxid-Körpers
verteilt haben, und danach das die Sulfationen enthaltende
Aluminiumoxid isoliert.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Kationen niedere Alkyl-,
Wasserstoff-, Aluminium-, Kalium-_r,Nickel- oder Ammonium-Ionen einsetzt.

4) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als hochreines Aluminiumoxid gamma-Aluminiumoxid oder Catapal-S einsetzt.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 2-4, dadurch

g a k e η η ζ e 1 c h η e t _r daß man gamma-Aluminiumoxid mit. Schwefelsäure in Kontakt bringt.

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6) Verfahren nach einem der Ansprüche 2-5» dadurch gekennzeichnet , daß man als hochreines Aluminiumoxid alpha-Aluminiumoxid-Trihydrat _t beta-Aluminiumoxid-Trihydrat, alpha-Aluminiumoxid-Monohydrat oder gamma-Aluminiumoxid einsetzt.

7) Verwendung des Katalysatorträgers nach Anspruch 1, hergestellt nach einem der Ansprüche 2 - 7, zur Herstellung eines Trägerkatalysators für die Entalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf.

8) Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man dem Katalysatorträger mindestens ein Oxid eines Elements der Gruppen VIII, IV B und I A des Periodensystems aufbringt.

9) Verwendung nach Anspruch 8_f dadurch gekennzeichnet , daß man dem Katalysatorträger so viel der Oxide aufbringt, daß ein Trägerkatalysator nachstehender Zusammensetzung resultiert:

0,5 - 40 Gew.-Tie. VIII₂-O 0 - 40 Gew.-TIe. VI„, 0

2/m

0-5 Gew.-Tie. I₃O und 15 - 99 »5 Gew.-TIe. des Katalysatorträger

wobei VIII ein Metall der Gruppe VIII der Wertigkeit n, VI ein Element der Gruppe VI B der Wertigkeit m und I ein Metall der Gruppe I A bedeuten.

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