DE2160465C3 - Verfahren zur Herstellung von p-tert ButylphenoL - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von p-tert ButylphenoLInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
bis HO0C oder darunter durchgeführt werden, da die
physikalische Beschaffenheit der Ionenaustauscher-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 30 harze bei Temperaturen über 120° C den Einsatz dieser
von p-tert.Butylphenol aus Phenol und Isobutylen- Harze bei höheren Temperaturen verbietet. Aus
Oligomeren. diesem Grunde ist die Ausbeute an herzustellendem
p-tert.Butylphenol (nachfolgend mit 4-TBP ab- 4-TBP bei dieser Verfahrensweise unerwünscht vergekürzt)
ist als Ausgangsmaterial für die Herstellung mindert.
Von Alkylphenolharzen sehr nützlich, die als Anstriche, 35 Schließlich wird in der USA.-Patentschrift 2578 597
Kleber und synthetischen Kautschuk kleb- bzw. haft- ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen befähig
machende Mittel brauchbar sind. -,chrieben, deren Alkylgruppen die gleiche Anzahl an
Bislang wurde empfohlen, zur Herstellung von Kohlenstoffatomen haben wie das als Ausgangs-4-TBP
Isobutylen mit Phenol in Gegenwart von material eingesetzte Olefin. Bei diesem Verfahren wird
Schwefelsäure oder Aluminiumchlorid als Kataly- 40 das Phenol mit dem Olefin in Gegenwart eines Sitatoren
zu alkylieren und die erhaltene Produkt- liciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators mit 0,1
mischung in einer weiteren Stufe bei hoher Temperatur bis 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxid in Gegenwart
Zu isomerisieren. Die nach dem herkömmlichen Vcr- eines Lösungsmittels umgesetzt. Bei diesem Verfahren
fahren in der Alkylieiungsstufe erhaltene Produkt- wird jedoch bei der Umsetzung eine erhebliche
mischung enthält eine große Menge an Nebenpro- 45 Wärmemenge frei, und es ist sehr schwierig, die Redukten
neben dem gewünschten 4-TBP, und es ist aktionstemperatur zu kontrollieren. Wenn nun jedoch
daher notwendig, diese Nebenprodukte durch Iso- die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen erfolgt,
merisierung bei hoher Temperatur in das gewünschte ist die Ausbeute an 4-TBP vermindert, und wenn die
4-TBP umzuwandeln. Diese Verfahrensweise erfordert Reaktion bei Zd hohen Temperaturen abläuft, treten
mithin unbedingt zwei Reaktionsstufen, was industriell 50 unerwünschte Nebenreaktionen auf, und es wird
fcehr von Nachteil ist. schwierig, das gewünschte 4-TBP von der Produkt-Ferner
ist ein anderes Verfahren bekannt, das auf mischung abzutrennen. Auch dieses Verfahren hat
der Umsetzung von Phenol mit einem Isobutylen- mithin einige Mängel.
Oligomeren in Gegenwart von Brönsted-Säuren, wie Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren, bei dem
Schwefelsäure oder Ffuorwasserstoffsäure, basiert. 55 die Mängel der herkömmlichen Verfahren vermieden
Bei weiteren bekannten Verfahren wird die Reaktion werden und nach dem in einem einstufigen Prozeß
in Gegenwart von Aluminiumchlorid bzw. in Gegen-. 4-TBP in hoher Ausbeute erhalten werden kann. Dabei
wart von lonenaustauscherharzen als Katalysator sollen alle Korrosionsgefahren durch spezielle Katalydurchgeführt.
satoren innerhalb der Reaktionsapparatur vermieden
Diese herkömmlichen Verfahren haben jedoch fol- 60 werden, die ohne zusätzliche Neutralisierungs- und
gende Nachteil« und wurden daher bislang nicht im Wascheinheiten vereinfacht sein soll, ohne daß eine
industriellen Maßstabe angewandt: Bei dem Ver- Gefahr der Umweltverschmutzung durch Abwasser
fahren unter Verwendung von Brönsted-Säuren, wie besteht.
Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, als Katalysator Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße
ist die Korrosion bei hoher Temperatur sehr erheb- 65 Verfahren zur Herstellung von p-tert.Butylphenol
lieh, und es ist schwierig, die Reaktion bei Tempera- durch Alkylierung von Phenol mit einem Isobutylenturen
über 12O0C durchzuführen. Bei niedrigerer Oligomeren oder einer Mischung von Isobutylen-Reaktionstemperatur
werden jedoch mehr Neben- Oligomeren im flüssigen Zustand bei einer Temperatur
von 160 his .!5O' C in Gegenwart eines Katalysators
ist dadurch gekennzeichnet, ilaB man die Umsetzung
bei erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der 60 bis 90 Gewichtsprozent SiO2 und
40 bis 10 Gewichtsprozent AIX)3 und gegebenenfalls ein Oxid eines Metalls der Gruppe !I, III oder IVb
des Periodensystems enthält.
Bei diesem Verfahren kann die Reaktionstemperatur sehr gut kontrolliert werden, und es wird 4-TBP in
hoher Ausbeute bei einer hohen Reaktionstemperatur gebildet, ohne daß Schwierigkeiten bezüglich der
Apparatur oder des Katalysatorsystems auftreten.
Das gemäß der Erfindung verwendete Isobutylen-Oligomere
(bzw. die Oligomeren) ist zumindest ein Vertreter aus der Gruppe der Dimeren bis Pentameren
von Isobutylen.
Dadurch, daß die Reaktionspartner, d. h. das Phenol und die Isobutylen-Oügomeren, im flüssigen
Zustand gehalten werden, ist die Wahrscheinlichkeit eines Kontakts der Reaktionspartner mit dem Katalysator
erhöht. Durch Ausführung der Reaktion bei einer Temperatur von 160 bis 250 C steigt die Reaktionsgeschwindigkeit,
und außerdem kann die Reaktion bei dem gewählten Sys.-em bequem kontrolliert
und die Reaktionsapparatur im Vergleich zu einer Apparatur für Gasphasenreaktionen vorteilhaft vereinfacht
werden.
Um die R'aktionspartner bei der gewählten Reaklionstemperatur
flüssig zu halten, werden diese entweder als solche oder in Gegenwart eines Lösungsmittels
unter Druck verflüssigt ".ehalten. Das Lösungsmittel
kann beliebig gewählt werden, solange es unter Druck bei der Reaktionstemperatur im flüssigen Zuitand
gehalten werden kann und in der Lage ist, die Reaktionspartner zu lösen, und gegenüber diesen und
«lern Katalysator chemisch inert ist. Beispielsweise können lineare und cyclische aliphatische gesättigte
Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Cyclopentan, Cyclohexan, als Lösungsmittel verwendet werden.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende
Druck ist ebenfalls frei wählbar unter der Bedingung, daß die Reaktionspartner und das Lölungsmittel
bei der Reaktionstemperatur durch diesem Druck im flüssigen Zustand gehalten werden können.
Bei dem erfmdungsgemälien Verfahren muß ein
Katalysator aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bzw. Kieselsäure-Aluminiumoxid bzw. Siliciumaluminium-•xid
mit 10 bis 40 Gewichtsprozent Aluminiumoxid • nd 60 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxid verwendet
werden. Außerdem kann im Katalysator ein Cxid eines Metalls der IL, III. oder IV. Gruppe de:s
feriodensystems enthalten sein. Der Katalysator mit iO bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis
Jo Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 60 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 bis 85 Gewichtsprozent
liliciumdioxid hat nicht nur eine höhere katalytisch« Wirksamkeit und physikalische Festigkeit, sondern
auch eine längere Lebensdauer. Katalysatoren miit Aluminiumoxid- und Siliciumdioxidgehalten jenseits
der genannten Grenzen sind nicht erwünscht, da ihre katalytische Aktivität vermindert ist. Als Katalysatoren
aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit besagten Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidgehalten sind solche
besonders bevorzugt, die 2 bis 5 Stunden bei Temperaturen von 600 bis 800T gebrannt wurden
Die Reaktionstemperatur liegt bei 160 bis 25O°C. Wenn die Reaktionstemperatur unter 1600C absinkt,
werden mehr Nebenprodukte gebildet, und wenn die Keuklitinsteniperatur 25(VC uherscnreitet, linden Zersetzung
und Entalkylierung des Produktes Malt. In
jedem Fall ist die Ausbeute an 4-TBP vermindert,
wenn die Reaktionstempera'ur außerhalb des Bererchs von 160 bis 25Ü C liegt.
Das Verhältnis von eingesetztem isobutylen-Oligomeren
zu Phenol ist wie folgt gegehen: Bei der Umsetzung von Diisübutylen und Phenol werden vorzugsweise
2 bis 10 Mol Phenol pro Mol Diisobutylen
jo verwendet. Im Falle von Triisobutylen und Phenol
werden vorzugsweise 3 bis 15 Mol Phenol pro Mol
Triisobutylen zugesetzt. Wenn weiter eine Mischung von Diisobutylen und Triisobutylen oder ari'tere Isobutylen-Oligomere
einzeln oder in Mischung verwendet werden, werden vorzugsweise 1 bis 5 Mol Phenol pro Mo) in der Isobutylen-OligoiTier-Mischunj·
enthaltener Isobutyleneinheiten angewandt. Sehr hohe Phenolüberschüsse werden nicht bevorzugt, da die
Reaktionsapparatur dann zu groß sein muß und die Betriebskosten steigen. Eine stark überschüssige Menge
an Isobutylen ist nicht erwünscht, da dann viel mehr
Polymere gebildet Herden und die Katalysator-Lebensdauer herabgesetzt wird.
Das erfindungsgemäüe Verfuhren hat, verglichen mit den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von 4-TBP in industriellem Maßstabe, insgesamt folgende Vorteile bzw. Besonderheiten:
Das erfindungsgemäüe Verfuhren hat, verglichen mit den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von 4-TBP in industriellem Maßstabe, insgesamt folgende Vorteile bzw. Besonderheiten:
1. Als Ausgangsmatenalien werden Isobutylen-Oligomere
und Phenol -- beide unter Druck verflüssigt -- verwendet.
2. Die Reaktionstemperatur ist erhöht, und es ist so
möglich, das gewünschte 4-TBP in einer Stufe in hoher Ausbeute zu erhallen, ohne daß eine ziisätzliche
Isomerisierungsstufe erforderlich wäre.
3. Als Katalysator wird SiI; lUmdioxid-Aluminiumoxid
mit spezieller Zusammensetzung verwendet, und die Reaktion erfolgt durch Fest-Flüssigkontakt:
es sind daher keine Neutralisierungs- und Waschstufen erforderlich, und die Apparatur
ist vereinfacht. Gleichzeitig hesteht keine Gefahr einer Umweltverschmutzung durch Abwasser.
4. Es besteht keinerlei Gefahr einer Korrosion der Reaktionsapparaturen
5. Da Isobutylen-Oligomerc verwendet werden, ist die Reaktionswärme gering, und die Reaktionstemperatur kann auch ohne Anwendung eir.es
Lösungsmittels gut kontrolliert werden.
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen im einzelnen erläutert.
0,9 kg eines 2 Stunden bei 600C gebrannten SiIiciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators
aus 74 Gewichtsprozent SiO2 und 26 Gewichtsprozent AI2O3
wurden in einen Einweg-Reaktor gefüllt, durch den eine flüssige Mischung aus 0,25 Molteilen Diisobutylen
(mit einem Hauptteil an 2,4,4-Trimethyl-1-penten und einem geringeren Anteil an 2,4,4-Trimethyl-2-penten)
und 1 Molteil Phenol mit einem Flüssigkeitsdurchfluß von 3 I/Std. — LHSV (stündliche
Volumengeschwindigkeit der Flüssigkeit) = 2hr"'— geleitet wurde. Die Reaktion erfolgte bei
*5 einer Reaktionstemperatur von 200°C unter einem
Druck von 20 kg/cma. Die Diisobutylen-Umwandlung
betrug 81 % ■'" einem Durchgang, und die Zusammensetzung der Reaktionsmischung ist in Tabelle 1
angegeben. Wie man der angesehenen Zusammensetzung
der erhaltenen Alkylphenole (FuIwIIeI) ent
nimmt, ist die Selektivität der Reaktion in Richtung auf die 4-rBP-Bildung sehr hoch. Bei kontinuierlicher
Durchführung der Reaktion unter den gleichen Bedingungen über 200 Stunden war die Selektivität auf
4-TBP fast völlig unvermindert und die DiisohutyleniJmwandlung nur um weniger als 10i!/0 vermindert.
Tabelle 1
Zusammensetzung der alkyliertexi Phenole
Zusammensetzung der alkyliertexi Phenole
2-tert.Buty !phenol 6,3
4-TBP 84,8
2.4-Di-tert.biitylphenol 4,4
4-Octylphenol 4,5
Ein 5 Stunden bei einer Temperatur von 600'C gebrannter
Siliciumdioxid - Aluminiumoxid - Kata'ysator mit 16 Gewichtsprozent AI2O3 und 84 Gewichtsprozent
SiO2 wurde in einen Einweg-Reaktor gepackt, durch
den eine flüssige Mischung aus 0,346 Molteilen Diisobutylen und 1 Molteil Phenol bei einer LHSV von
1.28 hr"1 bei einer Reaktionstemperatur von 210C
unter einem Druck von 32 kgrcm2 geleitet wurde. Als Ergebnis wurde eine Alkylphenolmisehung der in
Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung erhalten. Die Diisobutylen-Umwandlung betrug 75,8%.
Tabelle 2
Zusammensetzung der alkylierten Phenole
Zusammensetzung der alkylierten Phenole
2-tert.Uutylphenol 4.65
4-TBP 883
2.4-Di-tert.butylphenol 4,99
■.-tert.Octylphenol 2.08
47,0 g Phenol und 20.0 g Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator
aus 74 Gewichtsprozent SiO2 und 26 Gewichtsprozent Al2O3, der bei 700 C gebrannt
und zu Säulen mit 5 mm Durchmesser und 5 πι.τι Höhe
geformt worden war, wurden in einen Autoklav vom elektromagnetischen Typ mit 200 ecm Inhalt gebracht
und der Druck im Autoklav mit Stickstoff auf 4 kg/cm2 (atü) erhöht. Die Innentemperatur des Autoklavs
wurde bei 180 C gehalten. Danach wurden 21,0 g (0,1/5MoI) Triisobutylen, das hauptsächlich aus
2.2,6,6-Tetramethyl-4-methylcnheptan ur d 2,2,4,6,
6-Pentamethyl-3-hepten bestand, durch eine Druckinjektionspumpc
in den Autoklav gebracht und
1 Stunde reagieren gelassen. Die gaschromatpgraphische Analyse des Reaktionsproduktes zeigte, daß
36,Og 4-TBP erhalten worden waren bei einer Umwandlung
von Phenol und Triisobutylen von 85 bzw. 65%.
Ein 5 Stunden bei 700rC gebrannter Siliciumoxid-Aluminium-Katalysator
mit 16 Gewichtsprozent Aluminiumoxid wurde in ~inen Einweg-Reaktor gepackt,
durch den eine flüssige Mischung aus 1 Gewichtsteil Diisobutylen-Triisobutylen-Mischung (aus 40 Molprozent
Diisobutylen und 60 Molprozent Triisobutylen) und 3,0 Gewichtsteilen Phenol bei einem Flüssigkeitsdurchfluß von 31Z2StUnUeP und einer LHSV von
2 hr"1 bei einer Reaktionsteinperatur von 200"C unter
ao einem Druck von 20 kg/cm3 geleitet wurde. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 3 zusammengefaßt. Die
Umsetzung von Diisobutylen-Triisobutylen betrug 830Z0 bei einem Durchgang, und die Selektivität der
4-TBP-Bildung war hoch, wie die Tabelle 3 zeigt.
Zusammensetzung der dkylierten Phenole
2-tert.Butylphenol 5,4
4-TBP 85,6
2,-t-Di-tert.butylphenol 4,5
4-Octylphcn&l 4.5
Katalysatorherstellung
Es wird zunächst ein SiO2-HydrogeI hergestellt und
unter Bildung einer geeigneten porösen Skelettstruktur gealtert. Zu diesem wird dann Aluminiumsalz zur Abscheidung
von AI2O3 hinzugegeben und gefällt. Das
resultierende SiO2-AI2O3-Hydrogel wird gealtert
und untergeordnete enthaltene Gelstrukluren reguliert. Darin enthaltene Ionen, wie Na', SO4" u. dgl. werden
durch Auswaschen oder, wenn nötig, durch Ionenaustausch entfernt. Das gereinigte SiO2-AI2O3 wird
dehydratisiert und getrocknet und gegebenenfalls gcbrannt.
Im einzelnen kann beispielsweise gemäß der von
K. D. A s h I e y und W. B. I η π e s in Ind. Eng. Chcm.44. S. 2857 (1952) beschriebenen Verfahrensweise
gearbeitet werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von p-tert.Butyl- werden, und es sind zusätzliche Maßnahmen, wie
phenol durch Alkylierung von Phenol mit einem 5 Neutralisation und Auswaschen mit Wasser, wegen
Isobutylen-Oligomeren oder einer Mischung von des Katalysators zur Kontrolle der Korrosion der
Isobutylen-Oligomeren im flüssigen Zustand bei Reaktionsapparatur erforderlich. Weiterhin bestehen
einer Temperatur von 160 bis 25OC in Gegenwart Gefahren der Umweltverschmutzung durch Abwasser,
eines Katalysators, dadurch gekenn ze ich- das Phenol enthält. Aus diesen Gründen ist das hern
e t, daß man die Umsetzung bei erhöhtem Druck io kömmliche Verfahren mangelhaft.
in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der Bei der Verwendung von Aluniiniumchlorid als
60 bis 90 Gewichtsprozent SiO2 und 40 bis 10 Ge- Katalysator zur Herstellung von 4-TBP ist die 4-TBP-wichtsprozent
Al2O3 und gegebenenfalls ein Oxid Ausbeute im Vergleich zu den Brönstedt-Säuren Vereines
Metalls der Gruppe II, III oder IVb des wendenden Verfahren etwas verbessert, aber auch hier
Periodensystems enthält. 15 muß auf die Korrosion der Reaktionstenperatur ge-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- achtet werden. Neutralisierungs- und Waschstufen
zeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwart unter Anwendung von Wasser sind erforderlich, und
eines Katalysators durchführt, der bei 600 bis es besteht die Gefahr einer Umweltverschmutzung
800 C gebrannt worden ist. durch das Abwasser. Die früheren Verfahren unter
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ao Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator
gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in haben also ebenfalls Mängel.
Gegenwart eines Katalysators durchführt, der 70 Bei der Verwendung von Ionenaustauscherharze!!
bis H5 Gewichtsprozent SiO2 und 15 bl· 30 Ge- besteht nun zwar weder eine Korrosionsgefahr für die
wichtspro/ent Al2O3 enthält. Reaktionsapparatur, noch sind Neutralisierungs- und
35 Waschstufen erforderlich oder eine Umweltverschmutzung durch Abwasser zu befürchten; jedoch muß die
Reaktion in diesem Fall bei Temperaturen von 10t!
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |