DE2160465B2

DE2160465B2 - Verfahren zur herstellung von p-tert. butylphenol

Info

Publication number: DE2160465B2
Application number: DE19712160465
Authority: DE
Inventors: Takayuki Tanno Takeshi Iguchi Yasuyuki Shoji Shigeru Awano Takeo Hitachi Saito (Japan)
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1970-12-25
Filing date: 1971-12-06
Publication date: 1973-08-16
Also published as: DE2160465A1; DE2160465C3; JPS4929180B1; US3876710A

Description

von 160 bis 250⁰C in Gegenwart eines Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der 60 bis 90 Gewichtsprozent SiO₂ und 40 bis 10 Gewichtsprozent Al₂O₃ und gegebenenfalls ein Oxid eines Metalls der Gruppe II, III oder IVb des Periodensystems enthält.

Bei diesem Verfahren kann die Reaktionstemperatur sehr gut kontrolliert werden, und es wird 4-TBP in hoher Ausbeute bei einer hohen Reaktionstemperatur gebildet, ohne daß Schwierigkeiten bezüglich der Apparatur oder des Katalysatorsystems auftreten.

Das gemäß der Erfindung verwendete Isobutylen-Oligomere (bzw. die Oligomeren) ist zumindest ein Vertreter aus der Gruppe der Dimeren bis Pentameren von Isobutylen.

Dadurch, daß die Reaktionspartner, d. h. das Phenol und die Isobutylen-Oligomeren, im flüssigen Zustand gehalten werden, ist die Wahrscheinlichkeit eines Kontakts der Reaktionspartner mit dem Katalysator erhöht. Durch Ausführung der Reaktion bei einer Temperatur von 160 bis 250° C steigt die Reaktionsgeschwindigkeit, und außerdem kann die Reaktion bei dem gewählten System bequem kontrolliert und die Reaktionsapparatur im Vergleich zu einer Apparatur für Gasphasenreaktionen vorteilhaft vereinfacht werden.

Um die Reaktionspartner bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig zu halten, werden diese entweder als solche oder in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Druck verflüssigt gehalten. Das Lösungsmittel kann beliebig gewählt werden, solange es unter Druck bei der Reaktionstemperatur im flüssigen Zustand gehalten werden kann und in der Lage ist, die Reaktionspartner zu lösen, und gegenüber diesen und dem Katalysator chemisch inert ist. Beispielsweise können lineare und cyclische aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Cyclopentan, Cyclohexan, als Lösungsmittel verwendet werden.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Druck ist ebenfalls frei wählbar unter der Bedingung, daß die Reaktionspartner und das Lösungsmittel bei der Reaktionstemperatur durch diesen Druck im flüssigen Zustand gehalten werden können.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß ein Katalysator aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bzw. Kieselsäure-Aluminiumoxid bzw. Siliciumaluminiumoxid mit 10 bis 40 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 60 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxid verwendet werden. Außerdem kann im Katalysator ein Oxid eines Metalls der IL, III. oder IV. Gruppe des Periodensystems enthalten sein. Der Katalysator mit 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 60 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 bis 85 Gewichtsprozent Siliciumdioxid hat nicht nur eine höhere katalytische Wirksamkeit und physikalische Festigkeit, sondern auch eine längere Lebensdauer. Katalysatoren mit Aluminiumoxid- und Siliciumdioxidgehalten jenseits der genannten Grenzen sind nicht erwünscht, da ihre katalytische Aktivität vermindert ist. Als Katalysatoren aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit besagten Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidgehalten sind solche besonders bevorzugt, die 2 bis 5 Stunden bei Temperaturen von 600 bis 800° C gebrannt wurden.

Die Reaktionstemperatur liegt bei 160 bis 250⁰C. Wenn die Reaktionstemperatur unter 16O⁰C absinkt, werden mehr Nebenprodukte gebildet, und wenn die Reaktionstemperatur 250⁰C überschreitet, finden Zersetzung und Entalkylierung des Produktes statt. In jedem Fall ist die Ausbeute an 4-TBP vermindert, wenn die Reaktionstemperatur außerhalb des Bereichs von 160 bis 250° C liegt.

Das Verhältnis von eingesetztem Isobutylen-Oligomeren zu Phenol ist wie folgt gegeben: Bei der Umsetzung von Diisobutylen und Phenol werden vorzugsweise 2 bis 10 Mol Phenol pro Mol Diisobutylen

ίο verwendet. Im Falle von Triisobutylen und Phenol werden vorzugsweise 3 bis 15 Mol Phenol pro Mol Triisobutylen zugesetzt. Wenn weiter eine Mischung von Diisobutylen und Triisobutylen oder andere Isobutylen-Oligomere einzeln oder in Mischung verwendet werden, werden vorzugsweise 1 bis 5 Mol Phenol pro Mol in der Isobutylen-Oligomer-Mischung enthaltener Isobutyleneinheiten angewandt. Sehr hohe Phenolüberschüsse werden nicht bevorzugt, da die Reaktionsapparatur dann zu groß sein muß und die Betriebskosten steigen. Eine stark überschüssige Menge an Isobutylen ist nicht erwünscht, da dann viel mehr Polymere gebildet werden und die Katalysator-Lebensdauer herabgesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat, verglichen mit den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von 4-TBP in industriellem Maßstabe, insgesamt folgende Vorteile bzw. Besonderheiten:

1. Als Ausgangsmaterialien werden Isobutylen-Oligomere und Phenol — beide unter Druck verflüssigt — verwendet.

2. Die Reaktionstemperatur ist erhöht, und es ist so möglich, das gewünschte 4-TBP in einer Stufe in hoher Ausbeute zu erhalten, ohne daß eine zusätzliche Isomerisierungsstufe erforderlich wäre.

3. Als Katalysator wird Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit spezieller Zusammensetzung verwendet, und die Reaktion erfolgt durch Fest-Flüssigkontakt; es sind daher keine Neutralisierungs- und Waschstufen erforderlich, und die Apparatur ist vereinfacht. Gleichzeitig besteht keine Gefahr einer Umweltverschmutzung durch Abwasser.

4. Es besteht keinerlei Gefahr einer Korrosion der Reaktionsapparaturen.

5. Da Isobutylen-Oligomere verwendet werden, ist die Reaktionswärme gering, und die Reaktionstemperatur kann auch ohne Anwendung eines Lösungsmittels gut kontrolliert werden.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

0,9 kg eines 2 Stunden bei 600⁰C gebrannten SiIiciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators aus 74 Gewichtsprozent SiO₂ und 26 Gewichtsprozent Al₂O₃ wurden in einen Einweg-Reaktor gefüllt, durch den eine flüssige Mischung aus 0,25 Molteilen Diisobutylen (mit einem Hauptteil an 2,4,4-Trimethyl-1-penten und einem geringeren Anteil an 2,4,4-Trimethyl-2-penten) und 1 Molteil Phenol mit einem Flüssigkeitsdurchfluß von 3 1/Std. — LHSV (stündliche Volumengeschwindigkeit der Flüssigkeit) = 2hr^-1 — geleitet wurde. Die Reaktion erfolgte bei einer Reaktionstemperatur von 200⁰C unter einem Druck von 20 kg/cm². Die Diisobutylen-Umwandlung betrug 81% ^m einem Durchgang, und die Zusammensetzung der Reaktionsmischung ist in Tabelle 1

5 6

angegeben. Wie man der angegebenen Zusammen- 2,2,6,6 - Tetramethyl - 4 - methylenheptan und 2,2,4,6, setzung der erhaltenen Alkylphenole (Tabelle 1) ent 6-Pentamethyl-3-hepten bestand, durch eine Drucknimmt, ist die Selektivität der Reaktion in Richtung injektionspumpe in den Autoklav gebracht und auf die 4-TBP-Bildung sehr hoch. Bei kontinuierlicher 1 Stunde reagieren gelassen. Die gaschromatogra-Durchführung der Reaktion unter den gleichen Be- 5 phische Analyse des Reaktionsproduktes zeigte, daß dingungen über 200 Stunden war die Selektivität auf 36,0 g 4-TBP erhalten worden waren bei einer Um-4-TBP fast völlig unvermindert und die Diisobutylen- Wandlung von Phenol und Triisobutylen von 85 bzw. Umwandlung nur um weniger als 10 % vermindert. 65 %·

-rutil Beispiel4

Tabelle 1 io

Zusammensetzung der alkylierten Phenole Ei" 5 Stunden bei 700⁰C gebrannter Siliciumoxid-

, , Aluminium-Katalysator mit 16 Gewichtsprozent AIu-

2-tert Butylphenol 6,3 miniumoxid wurde in einen Einweg-Reaktor gepackt,

~ Z.. ·············■ ' durch den eine flüssige Mischung aus 1 Gewichtsteil

2,4-Di-tert.butylphenol 4,4 _i;. _Diisobutyi_en._{Triisobutylen}._{Mischung (aus 40 M}olpro-

4-UctylphenoJ 4,5 _{zent D}ii_sobutylen und 60 Molprozent Triisobutylen)

. . und 3,0 Gewichtsteilen Phenol bei einem Flüssigkeits-

B ei spiel ² durchfluß von 3V₂ Stunden und einer LHSV von

Ein 5 Stunden bei einer Temperatur von 600⁰C ge- 2 hr~^x bei einer Reaktionstemperatur von 200⁰C unter

brannter Siliciumdioxid - Aluminiumoxid - Katalysator 20 einem Druck von 20 kg/cm² geleitet wurde. Das er-

mit 16 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 84 Gewichtsprozent haltene Ergebnis ist in Tabelle 3 zusammengefaßt. Die

SiO₂ wurde in einen Einweg-Reaktor gepackt, durch Umsetzung von Diisobutylen-Triisobutylen betrug

den eine flüssige Mischung aus 0,346 Molteilen Diiso- 83 % bei einem Durchgang, und die Selektivität der

butylen und 1 Molteil Phenol bei einer LHSV von 4-TBP-Bildung war hoch, wie die Tabelle 3 zeigt.

1,28 hr^-1 bei einer Reaktionstemperatur von 210° C 25

unter einem Druck von 32 kg/cm² geleitet wurde. Als Tabelle 3

Ergebnis wurde eine Alkylphenolmischung der in Zusammensetzung der alkylierten Phenole
Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung erhalten.

Die Diisobutylen-Umwandlung betrug 75,8 %· 2-tert.Butylphenol 5,4

30 4-IBP 85,6

Tabelle 2 2,4-Di-tert.butylphenol 4,5

„, . j 11 1- t τ«. 1 4-Octylphenol 4,5

Zusammensetzung der alkylierten Phenole

2-tert.Butylphenol 4,65 Katalysatorherstellung

A TRP RR 9R

o/i rv " "κ" "1' v." "1 λ oü ^{35 Es wird} zunähst ein SiO₂-Hydrogel hergestellt und

2,4-Di-tert butylphenol 4,W _{unter Bildung einer gee}igneten porösen Skelettstruktur

4-tert.Uctylphenol 2,m gealtert. Zu diesem wird dann Aluminiumsalz zur Ab-

. . scheidung von Al₂O₃ hinzugegeben und gefällt. Das Beispiel J resultierende SiO₂-Al₂O₃-Hydrogel wird gealtert 47,0 g Phenol und 20,0 g Siliciumoxid-Aluminium- 40 und untergeordnete enthaltene Gelstrukturen reguliert. oxid-Katalysator aus 74 Gewichtsprozent SiO₂ und Darin enthaltene Ionen, wie Na⁺, SO₄" u. dgl. werden 26 Gewichtsprozent Al₂O₃, der bei 700⁰C gebrannt durch Auswaschen oder, wenn nötig, durch Ionen- und zu Säulen mit 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe austausch entfernt. Das gereinigte SiO₂-Al₂O₃ wird geformt worden war, wurden in einen Autoklav vom dehydratisiert und getrocknet und gegebenenfalls geelektromagnetischen Typ mit 200 ecm Inhalt gebracht 45 brannt.

und der Druck im Autoklav mit Stickstoff auf 4 kg/cm² Im einzelnen kann beispielsweise gemäß der von

(atü) erhöht. Die Innentemperatur des Autoklavs K. D. A s h 1 e y und W. B. I η η e s in Ind. Eng.

wurde bei 18O⁰C gehalten. Danach wurden 21,0 g Chem. 44, S. 2857 (1952) beschriebenen Verfahrens-

(0,125 MoI) Triisobutylen, das hauptsächlich aus weise gearbeitet werden.

Claims

1 2 produkte gebildet, und die Ausbeute an gewünschtem Patentansprüche: 4-TBP ist vermindert. Ferner muß bei diesem Ver fahren eine große Menge an Katalysator angewandt

1. Verfahren zur Herstellung von p-tert.Butyl- werden, und es sind zusätzliche Maßnahmen, wie phenol durch Alkylierung von Phenol mit einem 5 Neutralisation und Auswaschen mit Wasser, wegen Isobutylen-Oligomeren oder einer Mischung von des Katalysators zur Kontrolle der Korrosion der Isobutylen-Oligomeren im flüssigen Zustand bei Reaktionsapparatur erforderlich. Weiterhin bestehen einer Temperatur von 160 bis 250⁰C in Gegenwart Gefahren der Umweltverschmutzung durch Abwasser, eines Katalysators, dadurch gekennzeich- das Phenol enthält. Aus diesen Gründen ist das hern e t, daß man die Umsetzung bei erhöhtem Druck io kömmliche Verfahren mangelhaft.

in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der Bei der Verwendung von Aluminiumchlorid als 60 bis 90 Gewichtsprozent SiO₂ und 40 bis 10 Ge- Katalysator zur Herstellung von 4-TBP ist die 4-TBP-wichtsprozent Al₂O₃ und gegebenenfalls ein Oxid Ausbeute im Vergleich zu den Brönstedt-Säuren Vereines Metalls der Gruppe II, III oder IVb des wendenden Verfahren etwas verbessert, aber auch hier Periodensystems enthält. 15 muß auf die Korrosion der Reaktionstemperatur ge-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- achtet werden. Neutralisierungs- und Waschstufen zeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwart unter Anwendung von Wasser sind erforderlich, und eines Katalysators durchführt, der bei 600 bis es besteht die Gefahr einer Umweltverschmutzung 800⁰C gebrannt worden ist. durch das Abwasser. Die früheren Verfahren unter

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 20 Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in haben also ebenfalls Mängel.

Gegenwart eines Katalysators durchführt, der 70 Bei der Verwendung von Ionenaustauscherharzen

bis 85 Gewichtsprozent SiO₂ und 15 bis 30 Ge- besteht nun zwar weder eine Korrosionsgefahr für die

wichtsprozent Al₂O₃ enthält. Reaktionsapparatur, noch sind Neutralisierungs- und

25 Waschstufen erforderlich oder eine Umweltverschmutzung durch Abwasser zu befürchten; jedoch muß die

Reaktion in diesem Fall bei Temperaturen von 100

I₁I bis 110⁰C oder darunter durchgeführt werden, da die physikalische Beschaffenheit der Ionenaustauscher-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 30 harze bei Temperaturen über 120° C den Einsatz dieser von p-tert.Butylphenol aus Phenol und Isobutylen- Harze bei höheren Temperaturen verbietet. Aus Oligomeren. diesem Grunde ist die Ausbeute an herzustellendem p-tert.Butylphenol (nachfolgend mit 4-TBP ab- 4-TBP bei dieser Verfahrensweise unerwünscht vergekürzt) ist als Ausgangsmaterial für die Herstellung mindert.

von Alkylphenolharzen sehr nützlich, die als Anstriche, 35 Schließlich wird in der USA.-Patentschrift 2 578 597 Kleber und synthetischen Kautschuk kleb- bzw. haft- ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen befähig machende Mittel brauchbar sind. schrieben, deren Alkylgruppen die gleiche Anzahl an Bislang wurde empfohlen, zur Herstellung von Kohlenstoffatomen haben wie das als Ausgangs-4-TBP Isobutylen mit Phenol in Gegenwart von material eingesetzte Olefin. Bei diesem Verfahren wird Schwefelsäure oder Aluminiumchlorid als Kataly- 40 das Phenol mit dem Olefin in Gegenwart eines Sisatoren zu alkylieren und die erhaltene Produkt- liciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators mit 0,1 mischung in einer weiteren Stufe bei hoher Temperatur bis 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxid in Gegenwart zu isomerisieren. Die nach dem herkömmlichen Ver- eines Lösungsmittels umgesetzt. Bei diesem Verfahren fahren in der Alkylierungsstufe erhaltene Produkt- wird jedoch bei der Umsetzung eine erhebliche mischung enthält eine große Menge an Nebenpro- 45 Wärmemenge frei, und es ist sehr schwierig, die Redukten neben dem gewünschten 4-TBP, und es ist aktionstemperatur zu kontrollieren. Wenn nun jedoch daher notwendig, diese Nebenprodukte durch Iso- die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen erfolgt, merisierung bei hoher Temperatur in das gewünschte ist die Ausbeute an 4-TBP vermindert, und wenn die 4-TBP umzuwandeln. Diese Verfahrensweise erfordert Reaktion bei zu hohen Temperaturen abläuft, treten mithin unbedingt zwei Reaktionsstufen, was industriell 50 unerwünschte Nebenreaktionen auf, und es wird sehr von Nachteil ist. schwierig, das gewünschte 4-TBP von der Produkt-Ferner ist ein anderes Verfahren bekannt, das auf mischung abzutrennen. Auch dieses Verfahren hat der Umsetzung von Phenol mit einem Isobutylen- mithin einige Mängel.

Oligomeren in Gegenwart von Brönsted-Säuren, wie Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren, bei dem

Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure, basiert. 55 die Mangel der herkömmlichen Verfahren vermieden

Bei weiteren bekannten Verfahren wird die Reaktion werden und nach dem in einem einstufigen Prozeß

in Gegenwart von Aluminiumchlorid bzw. in Gegen- 4-TBP in hoher Ausbeute erhalten werden kann. Dabei

wart von Ionenaustauscherharzen als Katalysator sollen alle Korrosionsgefahren durch spezielle Kataly-

durchgeführt. satoren innerhalb der Reaktionsapparatur vermieden

Diese herkömmlichen Verfahren haben jedoch fol- 60 werden, die ohne zusätzliche Neutralisierungs- und

gende Nachteile und wurden daher bislang nicht im Wascheinheiten vereinfacht sein soll, ohne daß eine

industriellen Maßstabe angewandt: Bei dem Ver- Gefahr der Umweltverschmutzung durch Abwasser

fahren unter Verwendung von Brönsted-Säuren, wie besteht.

Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, als Katalysator Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße

ist die Korrosion bei hoher Temperatur sehr erheb- 65 Verfahren zur Herstellung von p-tert.Butylphenol

lieh, und es ist schwierig, die Reaktion bei Tempera- durch Alkylierung von Phenol mit einem Isobutylen-

turen über 12O⁰C durchzuführen. Bei niedrigerer Oligomeren oder einer Mischung von Isobutylen-

Reaktionstemperatur werden jedoch mehr Neben- Oligomeren im flüssigen Zustand bei einer Temperatur