DE2461076A1

DE2461076A1 - Verfahren zur reinigung von umsetzungsgemischen

Info

Publication number: DE2461076A1
Application number: DE19742461076
Authority: DE
Inventors: Jun Walter Collins Gates; Robert Murray Suggitt
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1973-12-26
Filing date: 1974-12-23
Publication date: 1975-07-10
Also published as: GB1458247A; BR7410455D0; BE823732A; FR2255952A1; NL7415568A; ES433274A1; US4042490A; CA1035789A; IT1027987B; JPS5095202A

Description

Patentassessor Hamburg, 1. November 1974

Dr. Gerhard Schupfner _ 726/kr

Deutsche Texaco AG

2000 Hamburg 13 T 74 055 (D 72,981-1-F)

Mittelweg 180

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017 U.S.A.

Verfahren zur Reinigung von Umsetzungsgemischen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Umsetzungsgemischen, die bei der Herstellung-von Paraffin-Derivaten, insbesondere sekundären Aminen, Oximen oder Alkoholen von CV~C,_Q-n-Paraffinen, durch Umsetzung der Paraffine mit einem Nitrierungs-, Nitrosierungs- bzw. Oxygenierungsmittel, nach der Abtrennung des,ggf. zu Aminen weiterverarbeiteten,Hauptprodukts der Umsetzung erhalten werden'und aus nicht-umgesetzten Paraffinen und Neben-" produkten der Umsetzung bestehen« durch Umwandlung dieser Nebenprodukte in im wesentlichen reine Paraffine mittels Hydrierung an einem Trägerkatalysator.

Geradkettige bzw. normale Paraffin-Kohlenwasserstoffe mit 6 - 30. Kohlenstoffatomen stellen ein wertvolles Ausgangsmaterial dar, aus dem sich insbesondere sekundäre Derivate herstellen lassen, etwa Amine durch Nitrierung der Paraffine und Hydrierung der Nitroverbindungen oder Oxime durch Photonitrosierung der Paraffine oder Alkohole durch Oxidation,

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Bei dem vorstehend genannten Verfahren werden etwa 5-50 Gew.-% der eingesetzten η-Paraffine in das jeweilige Derivat bzw. seine Vorstufe umgewandelt, und man erhält ein rohes Umsetzungsgemisch, das nicht nur das gewünschte Derivat bzw. seine Vorstufe und nicht-umgesetztes Paraffin sondern zusätzlich oxygenierte Nebenprodukte der Paraffine in erheblichen Anteilen, die manchmal ebenso groß wie der Anteil des Derivats bzw. seiner Vorstufe sein kann, enthält. Aus dem rohen Umsetzungsgemisch wird das gewünschte Derivat, bzw. seine Vorstufe, z.B. das Amin oder Oxim oder der Alkohol, abgetrennt und hinterläßt ein aus n-Paraffinen und oxygenierten η-Paraffinen bestehendes· Umsetzungsgemisch. Dieses läßt sich zwar zur erneuten Umsetzung zurückführen, jedoch-wirft die Anwesenheit der oxygenierten Nebenprodukte zahlreiche Probleme auf, darunter die Ansammlung solcher unerwünschten Nebenprodukte und ihre weitere Umwandlung in mehrfunktionelle Verbindungen. Die Bildung und Ansammlung solcher Nebenprodukte beeinträchtigt die Ausbeute und Selektivität des Herstellungsverfahrens für das jeweilige Paraffin-Derivat und führt zu einer unbefriedigenden Arbeitsweise. ..

Es ist bereits vorgeschlagen worden, die in den hinterbleibenden Umsetzungsgemischen enthaltenen η-Paraffine zu reinigen, etwa durch Molekularsiebe, um sie im wesentlichen frei von Verunreinigungen rückführbar zu machen. Dieses Reinigungsverfahren ist jedoch insofern, nachteilig, als es erhebliche Mengen der Nebenprodukte beseitigt ., die schließlich verworfen werden müssen. Dieses Reinigungsverfahren ist besonders dann kostspielig, wenn der Anteil solcher Nebenprodukte sich dem Anteil der herzustellenden Derivate annähert. Ein anderer Vorschlag sieht vor, das restliche, die oxygenierten Paraffin-Nebenprodukte enthaltende Umsetzungsgemisch durch Hydrierung bei etwa 232 - 316°C in

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Gegenwart von Trägerkatalysatoren zu reinigen. Dabei findet jedoch trotz der relativ niedrigen Temperatur bereits Hydrocracken zu niederen Paraffinen sowie Methan statt, was zu Verlusten an wertvollem Rücklaufmaterial führt. Weiterhin müssen dabei Temperaturen oberhalb von 316⁰C vermieden werden, weil diese unerwünschte Isomerisierungen, Hydrocracken, Hydrogenolyse und Verkokung der Kohlenwasserstoffe zu beispielsweise Isoparaffinen und Methan bewirken würden. Da die Hydrierung des restlichen Umsetzungsgemischs aus den genannten Gründen in einem Temperaturbereich von etwa 232 - 316⁰C durchgeführt werden muß, werden die oxygenierten Paraffin-Nebenprodukte nur zum Teil hydriert, so daß ein beträchtlicher Anteil unvollständig hydrierter Nebenprodukte in das Rücklaufparaffin gelangt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, in dem Verfahren zur Herstellung von Paraffin-Derivaten die Aufarbeitung des nach ihrer Abtrennung hinterbleibenden restlichen Umsetzungsgemischs so zu verbessern, daß dieses Gemisch mit hohen Ausbeuten in im wesentlichen reines, rückführbares η-Paraffin umgewandelt wird.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst, daß man das.aus nicht-umgesetzten Paraffinen und den Nebenprodukten der Umsetzung bestehende restliche Umsetzungsgemisch bei einer Temperatur von 316 - 399, insbesondere 321 - 371⁰C in Gegenwart eines Trägerkatalysators, der aus einem Tonerde-Trägerstoff und wenigstens einem Metall bzw.wenigstens einer Metallverbindung aus der VIII. Gruppe des Periodensystems besteht und 0,05 - 2 Gew.-% eines Alkalimetalloxids, Erdalkalimetalloxids oder Thallium-(l)-oxid enthält,, hydriert.

Das Verfahren der Erfindung kann auch an einem Katalysator

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durchgeführt werden, der zusätzlich das Oxid eines Metalls aus der Gruppe VI B oder ein Metall aus der Gruppe VII B enthält.

Der zur Durchführung des verbesserten Verfahrens der Erfindung verwendete Katalysator enthält demnach wenigstens ein Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems sowie einen Tonerdeträger und ein Alkali-, Erdalkalioxid oder Thallium-(I)-oxid. Beispiele für geeignete Metalle aus der Gruppe VIII sind Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium. Nickel und Kobalt sind ebenfalls geeignet, vorzugsweise in Verbindung mit einem Metalloxid aus der Gruppe VI' B, insbesondere Molybdän- oder Wolframoxid. Ein Metall aus der Gruppe VII "B, insbesondere metallisches Rhenium,kann man ebenfalls in Verbindung mit einem Metall aus der Gruppe VIII verwenden. Als Tonerden eignen sich für den Katalysatorträger insbesondere solche, die an der Oberfläche austauschbare Hydroxylgruppen enthalten und spezifische Oberflächen von 50 - 400 m /g, gemessen nach der BET-Methode, aufweisen. Beispiele dafür sind eta- und gamma-AIpO-*, mit SiOp stabilisierte , d.h. etwa 5 Gew.-% SiO₂ enthaltende Tonerden, sowie Gemische von AIpO, mit Thorium-, Zirkon-, Titan-, und Chromoxiden. Der Anteil des Metalls aus der Gruppe VIII im Trägerkatalysator soll etwa 0,1-5 Gew.-%, für die Edelmetalle vorzugsweise etwa 0,1 -2 Gew.-% und für Nickel und/oder Kobalt etwa 1-5 Gew.-# betragen. Enthält der*Trägerkatalysator ein Metalloxid aus der Gruppe VI B, soll sein Anteil 5-20 Gew.-?6 betragen. Das Metall aus der Gruppe VII B kann in Anteilen von etwa 0,1 - 2 Gew.-% anwesend sein,

Damit der vorstehend beschriebene Katalysator die notwendige Selektivität zur Umwandlung der oxygenierten Paraffin-Nebenprodukte in im wesentlichen reines η-Paraffin bei einer

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,ο,

Temperatur von 316 - 399 C erhält, muß er etwa 0,05-2,0 Gew.-% eines Alkalimetalloxids, Erdalkalimetalloxids, oder Thallium-(I)-oxids oder Gemische von ihnen enthalten. Dafür kommen die Oxide von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, Kalzium, Strontium und Barium in Betracht. Die Gegenwart dieses Bestandteils setzt die Aktivität des Metalls aus der Gruppe VIII auf dem Tonerdeträger herab, die anderenfalls bei Hydriertemperaturen von 316 - 399⁰C in erheblichem Ausmaß eine Isomerisierung und ein Hydrocracken des Umsetzungsgemischs in Iss- und niedere Paraffine bewirken würde. Die Anwesenheit kleiner Anteile von Alkali-, Erdalkali- oder Thalliumoxid im Katalysator unterdrückt diese Isomerisierung und Hydrocrackung der Bestandteile des Umsetzungsgemischs, d.h. der η-Paraffine und oxygenierten Nebenprodukte, und erlaubt somit eine selektive Umwandlung der Nebenprodukte in im wesentlichen reines n-Paraffin-Rücklauf material.

Der vorstehend beschriebene-Trägerkatalysator läßt sich durch Imprägnieren des Tonerde-Trägers mit einer wässrigen Lösung eines löslichen Salzes des Metalls aus der VIII. Gruppe sowie gegebenenfalls der Gruppen VI B oder VII B und anschließendes Trocknen und mehrstündiges Kalzinieren bei einer Temperatur von 316 - 649°C herstellen. In ähnlicher Weise kann man die Alkali-, Erdalkali- oder.das Thalliumoxid durch Imprägnieren der Tonerde mit einem Salz, wie dem Nitrat oder Acetat entweder gleichzeitig oder anschließend an die Einführung des Metalls aus der Gruppe VIII bzw. VI B bzw. VII B einführen und anschließend trocknen und bei der gleichen Temperatur kalzinieren. .

Der Tonerde-Träger des Katalysators ergänzt die Hydrieraktivität des Metalls aus der Gruppe VIII und des Moderators, indem er die Dehydratisierung von anwesenden Alkoholen oder

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Glykolen zu den entsprechenden Olefinen fördert, die ihrerseits zu η-Paraffinen dann hydriert werden. Diese Eigenschaft des Trägerkatalysators ist nicht nur im Temperaturbereich von 316 - 399⁰C für die Hydrierung nützlich, sondern die Doppelwirkung des Trägerkatalysators trägt dazu bei, daß alle bei höheren Temperaturen gebildeten und nur teilweise in η-Paraffine umgewandelten Olefine durch wenigstens eine zusätzliche und nachfolgende Hydrierung bei 232 - 343⁰C in η-Paraffine überführt werden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Gemisch aus Cg-C^-n-Paraffinen und oxygenierten Paraffinen zunächst bei einer Temperatur von 177 - 260, vorzugsweise 204 - 232°C vorhydriert, ehe die Haupthydrierung bei 316 "399⁰C stattfindet. Diese Vorhydrierung ist dann besonders zweckmäßig, wenn das Umsetzungsgemisch oxygenierte Paraffin-Verbindungen, wie e.B. Nitrite oder Nitrate enthält, die bei Temperaturen von 316⁰C und höher thermisch instabil sind. Solche thermisch instabilen Stoffe zersetzen sich, wenn sie in einem Vorwärmer des Hydrierreaktors· auf etwa 316 - 399°C erhitzt werden sollen und bilden harzartige Ablagerungen in dem Vorwärmer. Durch eine Vorhydrierung des Umsetzungsgemischs bei 177 - 260°C werden diese thermisch instabilen Stoffe in stabilere Stoffe umgewandelt, die man dann ohne Schwierigkeiten auf 316⁰C oder mehr vorheizen kann. Die Vorhydrierung verhindert ferner, daß der in der Haupthydrierung bei 316 - 399°C verwendete Trägerkatalysator oxygenierte Nebenprodukte in nicht-flüchtige anorganische Verbindungen umwandelt, wenn das aufzuarbeitende Umsetzungsgemisch Alkylborate enthält, wie noch beschrieben wird. Zu der Vorhydrierung kann man übliche Hydrierkatalysatoren verwenden, z.B., Nickel, Kobalt, Platin, Palladium und Rhodium. Diese können auf bekannte Trägerstoffe wie Kieselgur, SiOp, Aktivkohle oder Tonerde aufgebracht sein. Zu der Vorhydrierung

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kann man ferner den bei der Haupthydrierung (316 - 399⁰C) verwendeten Trägerkatalysator einsetzen.

In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, zum Schutz des Hydrierkatalysators das zu reinigende Umsetzungsgemisch zunächst durch ein Bett aus Tonerde, Silicagel oder Aktivkohle zu leiten. Wenn das zu reinigende Umsetzungsgemisch aus der Herstellung sekundärer Paraffinalkohole stammt, kann es kleinere Anteile Borsäure und Boratester enthalten, die den Hydrierkatalysator beeinträchtigen. Diese Stoffe lassen sich aus dem Umsetzungsgemisch vor der Hydrierung wirksam entfernen, wenn man das Gemisch bei 204 - 260°C über ein Bett aus aktivierter Tonerde leitet.

Wie bereits erwähnt wurde, kann eine zusätzliche und nachfolgende Hydrierung zweckmäßig sein, wenn z.B. das bei der Haupthydrierung (316 - 399⁰C) erhaltene flüssige Produkt noch kleine Mengen von Cg-C^Q-Olefine enthält. Diese zusätzliche Hydrierung kann man bei etwa 232 - 343°C durchführen, wobei das Olefin in η-Paraffin umgewandelt wird, wenn man Katalysatoren der für die Haupthydrierung beschriebenenArt verwendet. Die Hydrierungen in jedem der oben genannten Temperaturbereiche wird in Gegenwart von Wasserstoff unter einem Druck von 7-105 atü und in einem Zeitraum von 0,2-5 h durchgeführt. Falls das Umsetzungsgemisch kontinuierlich aufgearbeitet wird, kann man es in die Hydrierzonen mit einer,Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,2 - 10 Raumteilen flüssiger Beschickung pro Raumteil Katalysator und Stunde (V/V.h) einleiten.

Die Umsetzungsgemische, die nach dem Verfahren der Erfindung aufgearbeitet werden sollen und aus η-Paraffinen sowie oxygenierten Nebenprodukten von Cg-C^-n-Paraffinen bestehen, können aus verschiedenenHerstellungsverfahren für Paraffin-

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Derivate stammen. Typischerweise enthalten diese Umsetzungsgemische überwiegend Cg-C^Q-n-Paraffine und etwa 0,5 - 30 Gew.-% oxygenierte Nebenprodukte. Beispiele für solche oxygenierten Nebenprodukte sind Alkohole, Ketone und poly-oxygenierte Stoffe, wie Säuren, Ester, Glykole, Laktame, Ketosäuren und Ketoalkohole. Je nach ihrer Herkunft können die Umsetzungsgemische weitere Stoffe enthalten, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in η-Paraffine zurückverwandeln lassen. Beispiele dafür sind Nitroparaffine, sekundäre Amine , Diamine, Nitroalkohole, Aminoalkohole, Aminoketone, Nitroketone, Nitrate, Nitrite, Dinitroparaffine, Alkylchloride und Olefine.

Zur Erläuterung von Herkunft und Zusammensetzung solcher Umsetzungsgemische sei die Herstellung von sekundären Alkyl-primären-Aminen aus Cg-C-zQ-n-Paraffinen beschrieben. Die Amine werden hergestellt, indem man etwa 5-50 Gew.-% des eingesetzten Paraffins mit einem Nitrierungsmittel wie Salpetersäure, NO₂ oder N₂O^ bei etwa 121 - 260° in ein rohes Nitroparaffingemisch umwandelt , das außer dem nichtumgesetzten n-Paraffin. erhebliche Anteile oxygenierter Nebenprodukte, wie C>-C,Q-Ketone, -Alkohole, -Carbonsäuren, -Nitrite, -Nitrate sowie mehrfunktionelle Stoffe, wie Dinitroparaf fine , Nitroalkohole, Nitroketone und Ketoalkohole, enthält. Danach wird das rohe Nitrierungsprodukt, das typischerweise aus 50 - 94,5 Gew.-% nicht-umgesetzter n-Paraffine, 5-35 Gew.-% Nitroparaffin und 0,5 - 15 Gew.-% oxygenierter Nebenprodukte besteht, in eine Hydrierzone geleitet, wo das Nitroparaffin bei Temperaturen von etwa 37 - 232 C in Gegenwart bekannter Hydrierkatalysatoren zum Amin hydriert wird. Ein bevorzugter Hydrierkatalysator ist Palladium auf Kohle. Das rohe Flüssigprodukt der Hydrierung enthält Cg-C^_Q-n-Paraffine, sekundäre Alkyl-primäre-Amine und oxygenierte Nebenprodukte, wie Säuren, Alkohole, Ketone,

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Ketoalkohole, Aminoalkohole, Aminoketone, Nitrate und Nitrite. Andere Nebenprodukte wie nicht-umgesetztes Nitroparaffin, sekundäre Amine und Diamine, können ebenfalls anwesend sein. Aus dem flüssigen Hydrierungsprodukt wird · das primäre Amin in bekannter Weise abgetrennt, 'Z.-B. durch fraktionierte Destillation oder als Salz, indem man das Rohprodukt mit einer anorganischen Säure umsetzt, das Aminsalz mit Alkali behandelt und anschließend das primäre Amin abdestilliert. Das nicht-umgesetzte Nitroparaffin und die Nebenprodukte der Hydrierung des Nitrierungsgemischs bilden zusammen mit dem Paraffin, den sekundären Aminen und Diaminen, von denen das primäre Amin abgetrennt wurde, ein typisches Umsetzungsgemisch, das nach dem Verfahren der Erfindung hydriert und in im wesentlichen reines n-Paraffin umgewandelt wird. Ein. anderes Umsetzungsgemisch entsteht bei der Herstellung von sekundären Alkoholen aus Cg-C-,₀-n-Paraffinen und kann ebenfalls nach dem Verfahren der Erfindung gereinigt werden. Die Herstellung solcher sekundären Alkohole aus n-Paräffinen findet statt, indem man das Paraffin in flüssiger Phase mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom in Gegenwart von Borsäuren bei einer Temperatur von etwa 149 - 232⁰C umsetzt, wobei 5 - 50 Gew.-% des Paraffins in ein Gemisch aus Alkylboraten, nicht-umgesetztem Paraffin und Abbauprodukten, darunter Olefine und Oxygenierungsprodukte, übergehen. Dieses Umsetzungsgemisch wird zunächst fraktioniert und in eine Überkopffraktion, die nichtumgesetzte n-Paraf f.ine, einen Teil der Nebenprodukte, darunter Olefine, Ketone, einige Alkohole und Spuren Boratester, sowie eine.Bodenfraktion, die die Boratester und die polyoxygenierten Nebenprodukte, wie-Ketoalkohole, Säuren, Keto-, säuren und Glykole enthält, getrennt. Die Bodenfraktion wird mit Wasser bei 37 - 10Q⁰C. behandelt, wobei eine Hydrolyse der Boratester zu sekundären Alkoholen und eine Trennung in zwei Phasen eintritt, von denen die obere organische Schicht

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die sekundären Alkohole und im wesentlichen alle polyoxygenierten Produkte enthält und die untere Schicht aus wässriger Borsäurelösung besteht. Nach der Trennung der Schichten wird die.organische Schicht fraktioniert, wobei die zu gewinnenden sekundären Alkohole abdestillieren und ein aus polyoxygenierten Stoffen bestehender Bodenkörper zurückbleibt. Die in der ersten Fraktionierstufe erhaltene Kopffraktion, die aus nicht-umgesetzten η-Paraffinen, Olefinen und Oxygenierungsprodukten, darunter Alkoholen und Ketonen, besteht, stellt ein typisches Umsetzungsgemisch für das Verfahren der Erfindung dar. Die zuletzt erhaltene organische Bodenschicht, die die polyoxygenierten Nebenprodukte enthält, kann dem erfindungsgemäß aufzuarbeitenden Umsetzungsgemisch ganz oder zum Teil hinzugefügt werden.

Eine weitere Quelle für ein Umsetzungsgemisch, das nach dem Verfahren der Erfindung gereinigt werden kann, ist das Verfahren zur Herstellung von Oximen durch Photonitrosierung von Cg-C^Q-n-Paraffinen. Dabei werden die Oxime durch photochemische Reaktion von 5-50 Gew.-% des Cg-Cz₀-Ii-Paraffins mit einem gasförmigen Nitrosierungsmittel wie Nitrosylhalogeniden, Nitrosylschwefelsäure, Stickstoffoxid oder Stickstoffperoxid und Chlor bei etwa -1 bis 60°C unter Einwirkung von Licht zu Oximen umgesetzt und etwa 5 Gew.-% oxygenierter Nebenprodukte, die hauptsächlich aus Ketonen bestehen, erhalten. Weiterhin wird ein geringer Anteil von Alkylchloriden gebildet. Die Oxime werden anschließend in die Sulfate überführt, und aus dem Umsetzungsgemisch werden Cg-C^-Paraffine, Ketone und Alkylchloride mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Cyclohexan, n-Pentan, Isoheptan .oder Petroläther, extrahiert. Danach wird das niedrigsiedende Lösungsmittel abgedampft und das Gemisch aus n-Paraffinen, Oxygenierungsprodukten, in diesem F.elle. Ketone, zusammen mit den Alkylchloriden nach dem Verfahren der

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Erfindung in im wesentlichen reine η-Paraffine zurückverwandelt. . .

Es versteht sich jedoch, daß man nach dem Verfahren der Erfindung auch Umsetzungsgemische, die anderen als den. oben genannten Umsetzungen entstammen und η-Paraffine sowie oxygenierte Paraffin-Nebenprodukte enthalten, aufarbeiten und reinigen-kann.-.

Das Verfahren der Erfindung wird in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen anhand bevorzugter Ausführungsformen weiter erläutert.

Beispiel 1

Es wurden sekundäre Alkyl-primäre-amine aus einem frischen, farblosen C₁Q-C₁.-n-Paraffingemisch hergestellt, das die folgende Kettenlängenverteilung in Gewichtsprozent aufwies: C₁₀ 11,1 ; C₁₁ 28,7 ; C₁₂ 32,2 ; C₁₃ 26,9 und C₁₄ 1,1 Gew.-#. 10,7 Gew.-?6 dieser frischen n-Paraffin-Beschickung wurden mit 89,3 Gew.-% eines nach dem Verfahren der Erfindung aufgearbeiteten und gereinigten Rücklaufparaffins vermischt. 426 kg/h dieses Paraffingemischs wurden mit 27»2 kg/h NO₂ bei 150⁰C unter einem. Druck von 0,28 atü nitriert. Die gasförmigen Produkte, darunter Paraffin, NO₂, NO, N₂O, N₂, CO₂, CO und Wasser, wurden abgezogen, teilweise kondensiert, und die kondensierten Paraffine zurückgeführt. Das NO in diesen Abgasen wurde zu NO₂ oxidiert, dieses NO₂ kondensiert und ebenfalls zurückgeführt. Die nicht-kondensierbaren Abgase, darunter Stickstoff, NO, N₂O, CO sowie CO₂ wurden abgelassen. ...

Das rohe Nitrierungsprodukt der Paraffine, 442,91 kg , bestand aus 80 Gew.-% n-Paraffinen, 14,7 Gev/,-% Nitroparaffine!! ' und 4,4 Gew.-% Nebenprodukten, darunter oxidierte Paraffine

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sowie mehrfunktionelle Verbindungen, von denen 0,6 Gew.-% Ketone, 1,2 Gew.-% Nitrite und 0,5 Gew.-% Nitrate waren, wurde in einem Mischer bei 93°C und 3,5 atü fortlaufend mit etwa 32 kg/h einer 10 folgen wässrigen NaOH-Lösung gewaschen. Die wässrige Schicht wurde in einem Abscheider abgetrennt und entfernt. Die organische Schicht wurde in einem Gegenstrom-Extraktionsturm bei 82°C und 3,5 atü mit 12,2 kg/h Wasser gewaschen. Das· gewaschene Produkt enthielt 58,5 kg Nitroparaffin und 378 kg η-Paraffine und andere Stoffe, darunter 0,43 Gew.-% Ketone, 0,95 Gew.-% Nitrite. und 0,41 Gew.-% Nitrate.

Das rohe Nitroparaffingemisch wurde mit einer Temperatur von 93°C und mit einer Raumgeschwindigkeit von 2,0 Raumteilen Flüssigkeit pro Raumteil Katalysator und Stunde in einen Hydrierreaktor geleitet, der als Hydrierkatalysator 1 Gew.-% Palladium auf einem Kohlenträger enthielt. Die Hydrierung vmrde unter einem Wasserstoffdruck von 39,4 atü und bis zu einer höchsten Temperatur von 210⁰C durchgeführt. Bei dieser Hydrierung wurde das Nitroparaffin im wesentlichen vollständig in Amin umgewandelt. Wasserstoff, Ammoniak und etwas Wasser wurden in Gasform entfernt und das restliche Wasser und NH, wurden vom erhaltenen rohen Hydrierungsprodukt bei 43⁰C dekantiert. · . ■

Es wurden 431 kg/h rohes Hydrierungsprodukt erhalten, das 378,4 kg η-Paraffine sowie verschiedene Nebenprodukte enthielt, darunter 4,9 Gew.-% (sekundäre) Amine und 0,52 Gew.-% Ketone, ferner enthielt das Rohprodukt 45,4 kg sekundäre Alkyl-primäre-amine, etwa 0,454 kg nicht-umgewandelter Nitroparaffine und 6,8 kg Wasser und NH,. Das Rohprodukt wurde bei 21 atü und 53°C mit 39,5 kg/h CO₂ gesättigt und dadurch die Amine in einen COp-Komplex überführt. Das mit CO₂ gesättigte rohe Hydrierungsprodukt wurde im Gegenstrom in einem

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Turm mit 680 kg/h eines Lösungsmittelgemischs behandelt, das aus 40 % Methanol und 60 % Wasser "bestand und zuvor mit 22,7 kg/h CO₂ bei 21 atü und 43°C gesättigt worden war. Beim Zusammenbringen des rohen Hydrierungsprodukts mit diesem Lösungsmittelgemisch wurde der Komplex der primären Amine aus dem Paraffinstrom in. den Lösungsmittelstrom überführt.

§ von den Aminen befreite Paraffinstrom wurde anschließend bei Atmosphärendruck destilliert und dadurch von COp befreit. Der die Amine enthaltende Lösungsmittelstrom wurde auf etwa 66⁰C erwärmt und durch Destillation bei Atmosphärendruck ebenfalls von COp befreit, wobei etwas Methanol und Wasser mit übergingen. Die aminreiche Flüssigkeit wurde von der Destillierkolonne durch eine Fraktionieranlage geleitet, wo Methanol, restliches CO und etwas Wasser als Überkopfprodukt abgezogen wurden. Das Bodenprodukt, das Wasser und die rohen Amine enthielt, trennte sich in zwei Phasen, nämlich eine Wasserphase, die noch etwas Methanol und Amine enthielt, und eine Amin-Phase, die noch etwas Wasser enthielt.

49,9 kg/h der rohen Amin-Phase wurden bei 120⁰C und 16O Torr destilliert und dadurch von dem restlichen Methanol und Wasser sowie etwas-organischem Material befreit. Nach der Kondensation der Dämpfe wurde das organische Material von der wässrigen Schicht getrennt und mit der destillierten Amin-Phase vereinigt. Die destillierte rohe Amin-Phase wurde anschließend im Vakuum bei 93_?3°C und 20 Torr destilliert , um als Überkopf strom restliches Methanol, Wasser, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Amine mit weniger als 10 C-Atomen abzutrennen. Die Amin-Phase wurde schließlich bei 149°C und 10 Torr nochmals destilliert und erbrachte 45,4 kg/h eines Produkts, das zu 98,5 Gew.-% aus sekundären Alkyl-primärenaminen bestand.

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Das von Aminen befreite, bernsteinfarbige Paraffin aus der Destillationsanlage wurde mit den Paraffinen aus der Vakuumdestillation der rohen Amine zu einem rohen Rücklaufstrom vereinigt, der zu etwa 98 Gew.-% aus n-Paraffinen, 0,15 Gew.-% Nitroparaffinen und etwa 1,85 Gew.-$ Nebenprodukten bestand. 381 kg/h dieses rohen Rücklaufstroms wurden in eine erste Hydrierzone eingeleitet und dort bei 2O4°C mit 7,71 kg/h Wasserstoff unter 35,2 atü mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 3,0 Raumteilen Flüssigkeit pro Raumteil Katalysator und Stunde in Gegenwart eines aus Nickel und Molybdän auf Tonerde bestehenden Trägerkatalysator hydriert. 381 kg/h dieses Produkts aus der ersten Hydrierzone wurden in eine zweite Hydrierzone eingeleitet und dort bei 349°C mit 7,26 kg / h Wasserstoff unter 35,2 atü mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,5 Raumteilen Flüssigkeit pro Raumteil Katalysator und Stunde in Gegenwart eines Trägerkatalysators, der aus 3 Gew.-% Nickeloxid, 12 Gew.-% Molybdänoxid und 0,6 Gew.-% Bariumoxid.auf Tonerde-Träger bestand. Das farblose Hydrierungsprodukt v/ar nach dem Abtrennen von Wasserstoff, NH-, und Wasser im wesentlichen \ frei von Nitro- und oxygenierten Nebenprodukten und wurde in den Nitrierreaktor zurückgeführt. Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren ließen sich die Amine lange Zeit hindurch ohne Unterbrechung herstellen.

Beispiel 2 (Vergleich)

Ein von Aminen befreiter roher Rücklaufstrom, der aus C_1Q-C₁^-Paraffinen bestand und dem entsprechenden Rücklaufstrom von Beispiel 1 im wesentlichen entsprach und etwa 3 Gew.-% Nebenprodukte, darunter Nitroparaffine, Ketone, sekundäre Amine, Alkohole, Nitrate, Nitrite sowie mehrfunktionelle Verbindungen der η-Paraffine enthielt, wurde mit 1,5 kg/h in einen Hydrierreaktor eingeleitet, der einen aus Nickel auf Kieselgur bestehenden Trägerkatalysator enthielt, und bei

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321 - 324⁰C mit 0,0136 kg/h Wasserstoff und etwa 42 atü ' hydriert. Wie die Untersuchung des gasförmigen Produkts zeigte, enthielt es 7 % Methan, was anzeigt, daß ein Hydrocracken in erheblichem Ausmaß stattgefunden hat.

Beispiel 3

Einkontinuierliches Verfahren zur Herstellung sekundärer Alkhole ging aus von einer C^Q-C^.-n-Paraffin-Beschickung, die 12,6 Gew.-% frische η-Paraffine und 87,4 Gew.-% nach dem Verfahren der Erfindung erhaltener Rücklauf-n-Paraffine enthielt. .,._·.. ..._...„ ^_

370 kg/h dieser Paraffin-Beschickung wurden auf T77°C . vorgeheizt und in zwei kontinuierliche, gerührte, in Reihe verbundene Tankreaktoren zusammen mit Orthoborsäure eingeleitet, wobei der. Anteil der Borsäure 2,1 Gew.-% der jedem Reaktor zugeführten Paraffin-Beschickung, insgesamt mithin 4,2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschickung, betrug.. In dem ersten Reaktor wurden 0,0177 Nm Luft pro Stunde und pro Kilogramm der Paraffin-Beschickung und in den zweiten Reaktor 0,041 Nm⁵ Luft/h.kg eingeleitet. Die Reaktoren wurden unter einem Druck von 0,7 atü betrieben und waren mit Einrichtungen zum Abtrennen des Nebenprodukts Wasser über Kopf ausgestattet. Die durchschnittliche Verweilzeit des Paraffins im ersten Reaktor betrug 3,1 h und im zweiten Reaktor 2,6 h, wobei insgesamt eine Umwandlung des Paraffins in 17,1 % Boratester, etwa 0,55 Gew.-$6 Oxygenierungsprodukte und etwa 0,1 Gew.-%.Olefine stattfand und der Rest des organischen Materials aus nicht-umgesetzten Paraffinen bestand. Der Reaktorabstrom wurde zunächst bei 185°C und 5 Torr fraktioniert, wobei die abgestreiften Boratester als Bodenprodukt entstanden und ein Überkopf produkt erhaltenwurde, das hauptsächlich nicht-umgesetzte C^Q-C^^-n-Paraffine

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und daneben 0,2 Gew.-% sekundäre Alkohole, 0, 1 Gew.-% Olefine, 0,12 Gew.-96 Säuren, 0,24 Gew. τ-% Ketone und 0,54 ' Gew.-% Boratester enthielt. Die als Bodenprodukt anfallenden abgestreiften Boratester, die polyoxygenierte Nebenprodukte und Spuren von nicht-umgesetztem η-Paraffin enthielten, wurden in einem Mischer mit Wasser bei 82⁰C und einem Gewichtsverhältnis Wasser : Boratester von etwa 2 : 1 umgesetzt, wobei sich eine obere organische Schicht von einer aus wässriger Borsäure bestehenden Bodenschicht abtrennte.

Die obere, organische Schicht, die aus 85 Gew.~% sekundärer Alkohole, 0,6 Gew.-% nicht-umgesetzter Paraffine, 1,2 Gew.-% Borsäure und im übirgen aus polyoxygenierten Paraffinen bestand, wurde bei 199⁰C und 2 Torr fraktioniert, wobei man als Überkopfprodukt 45,854 kg sekundärer Alkohole mit einer Reinheit von etwa 99 % erhielt. Das aus polyoxygenierten C^₀-C₁/-Paraffinen bestehende Bodenprodukt wurde mit Dampf abgestreift und ergab ein Überkopfprodukt, das zu 30 Gew.-% aus Säuren, zu 12 Gew.-% aus Ketonen, zu 38 Gew.-% aus Glykolen, zu 17 Gew.-% aus Estern und zu 3 Gew.-% aus Borsäure bestand. Dieses Überkopfprodukt wurde mit dem Überkopfstrom der ersten Fraktionierung, der hauptsächlich nicht-umgesetzte C|Q-Cj^-Paraffine enthielt, zu einem rohen Rücklaufstrom vereinigt, der etwa 0,1 Gew.-% Olefine, 0,5 Gew.-% Säuren, 0,4 Gew.-% Ketone, 0,5 Gew.-% Glykole, 0,7 Gew.-% Boratester, 0,4 Gew.-% Borsäure und im übrigen aus nicht-umgesetzten Paraffinen bestand.

328 kg/h dieses rohen Rücklaufstroms wurden einem ersten Hydrierreaktor zugeführt und bei 181 ⁰C mit 11,3 kg/h Wasserstoff unter 56,2 atü mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,5 Raumteilen Flüssigkeit in Gegenwart eines Kobalt/ Molybdän-auf-Tonerde-Trägerkatalysators umgesetzt. 326,6 kg des. Produkts dieser ersten Hydrierzone wurden in einen

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zweiten Hydrierreaktor eingeleitet und bei 354⁰C mit 11,3 kg/h Wasserstoff unter 56,2 atü mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,2 Raumteilen Flüssigkeit in Gegenwart eines Trägerkatalysators, der 0,75 Gew.-% Platin und 0,4 Gew.-% Kaliumoxid auf einem Gamma-Tonerde-Träger enthielt, hydriert. Nach dem Abtrennen von Wasserstoff und Wasser war das Hydrierungsprodukt im wesentlichen frei von oxygenierten Nebenprodukten und sein n-Paraffingehalt höher als 99 Gew.-?o, so daß er in die Oxidationsreaktoren zurückgeführt werden könnte. Bei dieser Hydrierung entstanden keinerlei Methan, niedere Kohlenwasserstoffe und Isoparaffine. In diesem kontinuierlichen Verfahren wurden zur Herstellung von 45,854 kg der 99 % reinen sekundären Alkohole wurden 46,76 kg frische'n-Paraffine als Beschickung benötigt.

Beispiel 4 (Vergleich)

Ein roher Rücklaufstrom, der dem von Beispiel 3 ähnlich war, wurde bei 288°C und 56,2 atü mit 3,5 kg Wasserstoff pro 100 kg des Rücklaufstroms über einen aus Nickel auf Kieselgur bestehenden Trägerkatalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 2,0 Raumteilen Flüssigkeit pro Raumteil Katalysator und Stunde hydriert. Dabei wurden etwa 12 Gew.-% der Beschickung in Paraffine mit weniger als 6 C-Atomen umgewandelt. Zur Herstellung von 45,854 kg eines 99 % reinen sekundären Alkohols wurden hier 52,2 kg frische n-Paraffin-BeSchickung benötigt, was wesentlich mehr ist als bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise nach Beispiel 3.

Beispiel 5

Das Beispiel 3 wurde mit der' Abweichung wiederholt, daß der rohe Rücklaufstrom zunächst bei 204°C durch ein als Schutzkammer wirkendes Bett aus Tonerde geleitet und anschließend bei 354°C in Gegenwart eines auf 3,0 Gew.-% Nickeloxid,

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12,0 Gew.-% Molybdanoxid und 0,2 Gew.-% Lithiumoxid auf eta-Tonerde bestehenden Trägerkatalysator hydriert wurde, Die Ergebnisse dieser Hydrierung entsprachen im wesentlichen denen von Beispiel 3.

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Claims

T 74 055 D ■- 19 - Patentansprüche

1) Ve/rfahren zur Reinigung von Umsetzungsgemischen, die

bei der Herstellung von" Paraffin-Derivaten, insbesondere sekundären Aminen, Oximen oder Alkoholen von Cg-C,₀-n-Paraffinen, durch Umsetzung der Paraffine mit einem Nitrierungs-, Nitrosierungs- bzw. Oxygenierungsmittel, nach der Abtrennung des,ggf. zu Aminen weiterverarbeiteten, Hauptprodukts der Umsetzung erhalten werden und aus nicht-umgesetzten Paraffinen und Nebenprodukten der Umsetzung bestehen, durch Umwandlung dieser Nebenprodukte in im wesentlichen reine Paraffine mittels Hydrierung an einem Trägerkatalysator,
dadurch gekennzeichnet, daß man das aus nicht-umgesetzten Paraffinen und den Nebenprodukten der Umsetzung bestehende restliche Umsetzungsgemisch bei einer Temperatur von 316 - 399, insbesondere 321 - 371⁰C in Gegenwart eines Trägerkatalysators, der aus einem Tonerde-Trägerstoff und wenigstens einem Metall bzw. einer Metallverbinduhg aus der VIII. Gruppe des Periodensystems besteht und 0,05 Gew.-% eines Alkalimetalloxids, Erdalkalimetalloxids oder Thallium-(I)-oxid enthält, hydriert.

2) Verfahren nach Anspruch 1 , d a du rch gekennzeichnet,

daß der Trägerkatalysator als Metall aus der VIII. Gruppe 0,1-5 Gew.-% Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Nickel, oder Kobalt enthält. ■

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet,

claß der Trägerkatalysator zusätzlich ein Metalloxid aus der

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Gruppe VI B, insbesondere Molybdän- oder Wolframoxid enthält.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2,dadurch gekennzeichnet ,

daß der Trägerkatalysator zusätzlich ein Metall aus der Gruppe VII B, insbesondere Rhenium, enthält.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -4, dadurch gekennzeichnet,

daß das nach Abtrennung des ggf. weiterverarbeiteten Hauptprodukts der Umsetzung hinterbleibende Umsetzungsgemisch vor der Umwandlung der Nebenprodukte zunächst bei 177 - 26O°C, insbesondere 204 - 232°C, vorhydriert wird.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5»gekennzeichnet durch eine anschließende Hydrierung bei 232 - ⁰

7) Trägerkatalysator zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet,

daß er aus einem Tonerde-Trägerstoff und wenigstens einem Metall bzw. wenigstens einer Metallverbindung aus der Gruppe VIII des Periodensystems besteht und 0,05 - 2 Gew.-% eines Alkalimetalloxids, Erdalkalimetalloxids oder Thallium-(I)-oxid enthält.

8) Trägerkatalysator nach Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet,

daß er als Metall bzw. Metallverbindung aus der Gruppe VIII 0,1 - 5 Gew.-% Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Nickel oder Kobalt enthält.

9) Trägerkatalysator nach Anspruch 7 oder 8, dadurch

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ge kennzeichnet, "■■■. '.,·->-..

daß er zusätzlich ein Metalloxid aus der Gruppe VI B, ' insbesondere Molybdän- oder Wolframoxid enthält.

10) Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 7 oder 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß er zusätzlich ein Metall aus der Gruppe VII B, insbesondere Rhenium, enthält. . .

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