DE2160465A1

DE2160465A1 - Verfahren zur Herstellung von p-tert. Butylphenol

Info

Publication number: DE2160465A1
Application number: DE19712160465
Authority: DE
Inventors: Takayuki; Tanno Takeshi; Iguchi Yasuyuki; Shoji Shigeru; Awano Takeo; Hitachi Saito (Japan). P
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1970-12-25
Filing date: 1971-12-06
Publication date: 1972-07-06
Also published as: DE2160465C3; DE2160465B2; JPS4929180B1; US3876710A

Description

Verfahren zur Herstellung von p-tert.Butylphenol

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von p-tertαButylphenol aus Phenol und Isobutylen-Oligomeren.

p-tert.Butylphenol (nachfolgend mit 4-TBP abgekürzt) ist als Ausgangsmaterial für die Herstellung von alkylphenolischen Harzen sehr nützlich, die als Anstriche, Kleber und synthetischen Gummi kleb- bzw. haftfähig machende Mittel brauchbar sind.

Bislang wurde vorgeschlagen, zur Herstellung von 4-TBP Isobutylen mit Phenol in Gegenwart von Schwefelsäure oder Aluminiumchlorid als Katalysatoren zu alkyliertem Phenol um-

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zusetzen und die resultierende Produktniischung in einer weiteren Stufe bei hoher Temperatur zu isomerisieren. Die nach dem herkömmlichen Verfahren in der Alkylierungsstufe erhaltene Produktmischung enthält eine große Menge an Nebenprodukten neben dem gewünschten 4-TBP und es ist daher notwendig, diese Nebenprodukte durch Isomerisierung bei hoher Temperatur in das gewünschte 4-TBP umzuwandeln. Diese Verfahrensweise erfordert mithin unbedingt zwei Reaktionsstufen. D.h., wegen der zusätzlich notwendigen Isomerisierung ist dieses Verfahren selbst kompliziert und industriell sehr von Nachteil.

Ferner wurde ein anderes Verfahren vorgeschlagen, das auf der Umsetzung von Phenol mit einem Isobutylen-Oligomeren in Gegenwart von Brönsted-Säuren wie Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure usw. basiert; ein Verfahren, bei dem die Reaktion in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator erfolgt sowie ein Verfahren zur Umsetzung in Gegenwart von Ionenaustauscherharzen usw.

Diese herkömmlichen Verfahren haben jedoch folgende Nachteile und wurden daher bislang nicht im industriellen Maßstabe angewandt! Bei dem Verfahren unter Verwendung von Brönsted-Säuren wie Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure usw. als Katalysator ist die Korrosion bei hoher Temperatur sehr erheblich und es ist schwierig, die Reaktion bei Temperaturen über 120⁰C durchzuführen. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger ist, werden jedoch mehr Nebenprodukte gebildet und die Ausbeute an gewünschtem 4-TBP ist vermindert. Ferner muß bei diesem Verfahren eine große Menge an Katalysator angewandt werden und es sind zusätzliche Maßnahmen wie Neutralisierung und Auswaschen mit Wasser wegen des Katalysators zur Kontrolle

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der Korrosion der Reaktionsapparatur erforderlich·. Weiterhin bestehen Gefahren der Umweltverschmutzung durch Abwasser, das Phenol usw. enthält. Aus diesen Gründen ist das herkömmliche Verfahren mangelhaft.

Bei der Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator zur Herstellung von 4-TBP ist die 4-IBP-Ausbeute im Vergleich zu den Brönsted-Säuren verwendenden Verfahren etwas verbessert, aber auch hier muß auf die Korrosion der Reaktionsapparatur geachtet werden. D.h., NeutralisierungB- und Waschstufen unter Anwendung von Wasser sind erforderlich und es besteht die Gefahr einer Umweltverschmutzung durch das Abwasser. Die früheren Verfahren unter Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator haben also ebenfalls Mangel.

Bei der Verwendung von Ionenaustauscherharzen besteht nun zwar weder eine Korrosionsgefahr für die Reaktionsapparatur noch sind Feutralisierungs- und Waschstufen erforderlich oder eine Umweltverschmutzung durch Abwasser zu befürchten; jedoch muß die Reaktion in diesem Pail bei Temperaturen von 100 bis 110⁰C oder darunter durchgeführt werden, da die physikalische Beschaffenheit der Ionenaustauscherharze bei " Temperaturen über 120⁰O den Einsatz dieser Harze bei höheren Temperaturen verbietet. Aus diesem Grunde ist die Ausbeute an herzustellendem 4-TBP bei dieser Verfahrensweise unerwünscht vermindert.

Schließlich wird in der US-PS 2 578 597 ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen beschrieben, deren Alkylgruppen die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen haben wie das als Ausgangsmaterial eingesetzte Olefin. Bei diesem Verfahren wird das Phenol mit dem Olefin in Gegenwart eines

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Silioiumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators mit 0,1 bis 10 Gew.^ Aluminiumoxid in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren wird jedoch bei der Umsetzung eine erhebliche Wärmemenge frei, und es ist sehr schwierig, die Eeaktionstemperatur zu kontrollieren. Wenn nun jedoch die Eeaktion bei niedrigeren Temperaturen erfolgt, ist die Ausbeute an 4-TBP vermindert und wenn die Reaktion bei zu hohen Temperaturen abläuft, treten unerwünschte Nebenreaktionen auf und es wird schwierig, das gewünschte 4-TBP von der Produktmischung abzutrennen. Auch dieses Verfahren hat mithin einige Mängel.

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Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren, bei dem die Mangel der herkömmlichen Verfahren vermieden werden und nach dem in einem einstufigen Prozeß 4-TBP in hoher Ausbeute erhalten werden kann» Dabei aollen alle Korrosionsgefahren durch spezielle Katalysatoren innerhalb der Eeaktionsapparatur vermieden werden, die ohne irgendwelche zusätzlichen Neutralisierungs- und Wascheinheiten vereinfacht sein soll, ohne daß irgendeine Gefahr der Umweltverschmutzung durch Abwasser besteht.

Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Ver- ~ * fahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol mit einem Isobutylen-Oligomeren oder einer Mischung solcher in flüssigem Zustand unter Druck bei einer Temperatur von 160 bis 25O⁰C in Gegenwart eines Katalysators vom Kieselsäure-Aluminiumoxid-System mit 60 bis 90 Gew.$ SiO₂ und 10 bis 40 AIpO* als Hauptkomponenten und bei Bedarf in Gegenwart eines Lösungsmittels zusammenbringt.

Bei diesem Verfahren kann die Eeaktionstemperatur sehr

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gut kontrolliert werden und es wird 4-TBP in hoher Ausbeute bei einer hohen Reaktionstemperatur gebildet, ohne daß Schwierigkeiten bezüglich der Apparatur oder des Katalysatorsystems auftreten.

Das gemäß der Erfindung verwendete Isobutylen-Oligomere (bzw. die Oligomeren) ist zumindest ein Vertreter aus der Gruppe der Dimeren bis Pentameren von Isobutylen.

Dadurch, daß die Reaktionspartner, d.h. das Phenol und die Isobutylen-Oligomeren in flüssigen Zustand gehalten werden, sind die Chancen für den Kontakt der Reaktionspartner mit dem Katalysator erhöht. Durch Ausführung der Reaktion bei einer Temperatur von 160 bis 250⁰O steigt die Reaktionsgeschwindigkeit und weiter kann die Reaktion bei dem gewählten System bequem kontrolliert und die Reaktionsapparatur gegenüber der Anwendung von Gasphasenreaktionen vorteilhaft vereinfacht werden.

Um die Reaktionspartner bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig zu halten, werden die Reaktionspartner entweder als solche oder in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Druck verflüssigt gehalten. Das Lösungsmittel kann beliebig gewählt werden, solange es unter Druck bei der Reaktionstemperatur in flüssigem Zustand gehalten werden kann und in der Lage ist, die Reaktionspartner zu lösen und gegenüber diesen und dem Katalysator chemisch inert ist. Beispielsweise können lineare und cyclische aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Gyclopentan, Cyclohexan usw. als lösungsmittel verwendet werden.

Der dem Reaktionssystem aufzuprägende Druck ist eben-

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falls frei wählbar unter der Bedingung, daß die Reaktionspartner und das Lösungsmittel bei der Heaktionstemperatur durch diesen Druok in flüssigem Zustand gehalten werden können»

Als Katalysator muß ein Katalysator vom SiLiciumdioxid bzw. Kieselsäure-Aluminiumoxidayatem bzw. Siliciumaluminiumoxidaystem (silica-alumina system) mit 10 bis 40 Gew.$> Aluminiumoxid und 60 bis 90 Gew.$ Siliciumdioxid verwendet werden. Außerdem kann im Katalysator ein Oxid eines Metalls der II., III. oder IVb. Gruppe des Periodensystems enthalten sein. Der Katalysator mit 10 bis 40 Gew.$, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.$ Aluminiumoxid und 60 bis 90 Gew.^, vorzugsweise 70 bis 85 Gew.^ Siliciumdioxid hat nicht nur eine höhere katalytische Wirksamkeit und physikalische Festigkeit sondern auch eine längere Ka.talysator^Lebensdauer. Katalysatoren mit Aluminiumoxid- und Siliciumdioxidgehalten jenseits der genannten Grenzen sind nicht erwünscht, da ihre katalytische Aktivität vermindert ist. Als Katalysator vom Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-System mit besagten Siliciumdioxid- und Aluminiumoxid gehalt en sind Katalysatoren besonders bevorzugt, die 2 bis 5 Stunden lang bei Temperaturen von -600 bis 800⁰O gebrannt wurden.

Die Reaktionstemperatur liegt bei 160 bis 25O⁰Q. Wenn die Reaktionstemperatur unter 16O°Ö absinkt, werden mehr Nebenprodukte ~ anders als 4-ΪΒΡ - erzeugt und wenn die Reaktionstemperatur 25O⁰O überschreitet, finden Zersetzung und Desalkylierung des Produktes statt. In jedem Fall ist die Ausbeute an 4-ΤΒΪ vermindert, wenn die Reaktionstemperatur außerhalb des Bereichs von 160 bis 250⁰O liegt.

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Das Verhältnis von eingesetztem Isobutylen-Oligomeren zu Phenol ist wie folgt gegeben! Bei Umsetzung von Diisobutylen und Phenol werden vorzugsweise 2 bis 10 Mol Phenol pro Mol Diisobutylen verwendet. Im Falle von Triisobutylen und -Phenol werden vorzugsweise 3 bis 15 Mol Phenol pro Mol Triisobutylen zugesetzt. Wenn weiter eine Mischung von Diisobutylen und OPriisobutylen oder andere Isobutylene einzeln oder in Mischung verwendet werden, werden vorzugsweise 1 bis 5 Mol Phenol pro Mol in der Isobutylen-Ollgomer-Mischung enthaltener Isobutyleneinheiten angewandt. Sehr hohe Phenolttbersehüsse werden nicht bevorzugt, da die Reaktionsapparatur dann zu groß gemacht werden muß und die Betriebskosten steigen. Sine stark überschüssige Menge an Isobutylen ist nicht erwünscht, da dann viel mehr Polymere gebildet werden und die Katalysator-Lebensdauer herabgesetzt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat, verglichen mit den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von 4-TBP in industriellem Maßstabe, insgesamt folgende Vorteile bzw. Besonderheiten! .

1) Als Ausgangsmaterialien werden Isobutylen-Oligomere und Phenol - beide unter Druck verflüssigt - verwendet.

Z) Die Reaktionstemperatur ist erhöht und es ist so möglich, das gewünschte 4-TBP in einer Stufe in hoher Ausbeute zu erhalten, ohne daß irgendeine zusätzliche Isomerisierungsstufe erforderlich wäre.

3) Als Katalysator wird ein Katalysator vom Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-System mit spezieller Zusammensetzung verwendet und die Reaktion erfolgt durch Fest-Flüssigkontaktj es sind daher keine Neutralisierungs- und Wasch-

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stufen erforderlich und die Apparatur ist vereinfacht Gleichzeitig besteht keine Gefahr einer Umweltverschmutzung durch Abwasser. ~

4) Es besteht keinerlei Gefahr einer Korrosion der Reaktionsapparaturen.

5) Da Isobutylen-Oligomere verwendet werden, ist die Reaktionswärme gering und die Reaktionstemperatur kann auch ohne Anwendung irgendeines Lösungsmittels gut kontrolliert werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen im einzelnen erläutert»

Beispiel 1

0,9 kg eines 2 Stunden lang bei 600 C gebrannten Silieidmdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators mit 74 Gew.$ SiOp un^r3 26 Gew. ^ AIpO₅ wurden in einen Einweg-Reaktor gefüllt, durch den eine flüssige Mischung mit 0,25 Holteilen Diisobutylen (mit einem Hauptteil an 2,4,4-Trimethyl-1-penten und einem geringeren Anteil an 2,4,4-Trimethyl-2-penten) und einem Holteil Phenol mit einem Flüssigkeitsdurchfluß von 3 l/Std - LHS? (stündliche Volumengeschwindigkeit der Flüssigkeit) = 2 hr - geleitet wurde. Die Reaktion erfolgte bei einer Reaktionstemperatür von 200⁰C un-

ter einem Druck von 20 kg/cm . Die Diisobutylen-Umwandlung betrug 81 % in einem Durchgang und die Zusammensetzung der Reaktionsproduktmischung ist in Tabelle 1 angegeben. Wie man der angegebenen Zusammensetzung der erhaltenen Alkylphenole (Tabelle 1) entnimmt, ist die Selektivität der Reaktion in Richtung auf aie 4-TBP-Bildung sehr hoch. Bei

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kontinuierlicher Durchführung der Reaktion unter den gleichen Bedingungen über 200 Stunden war die Selektivität auf 4-TBP fast völlig unvermindert und die Diisobutylen-Umwandlung nur um weniger als 10 fo vermindert.

Tabelle 1

Zusammensetzung der alkylierten Phenole

2-tert.Butylphenol	6,3
4-TBP	84,8
2,4-Di-tert.butylphenol	4,4
4-0ctylphenol	4,5
Beispiel 2

Bin 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 600⁰C gebrannter Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator mit 16 Gew. ⁰Jo Al₂O₅ und 84 Gew.^ SiO₂ wurde in einen Einweg-Reaktor gepackt, durch den eine flüssige Mischung mit 0,346 Molteilen Diisobutylen und einem Molteil Phenol bei einer LHSV von 1,28 hr bei einer Reaktionstemperatur von 210⁰O unter einem Druck von 32 kg/cm geleitet wurde. Als Ergebnis wurde eine Alkylphenolmischung mit der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung erhalten. Die Diisobutylen-Umwandlung betrug 75,8 fo.

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!Tabelle 2

Zusammensetzung der alkylierten Phenole

2-tert.Butylphenol 4,65

4-TBP · 88,28

2,4-Di-tert.butylphenol 4,99

4-tert.Octylphenol ₌ ' 2,08

_fc Beispiel 3

47,0 g Phenol und 20,0 g Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator mit 74 Gew.# SiO₂ und 26 Gew.# Al₃O₅, der bei 700 C gebrannt und zu Säulen mit 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe geformt worden war, wurden in einen Autoklaven vom elektromagnetischem Typ mit 200 ecm Inhalt gebracht und der Druck im Autoklaven mit Stickstoff auf 4 kg/cm (atü) erhöht» Die Innentemperatur des Autoklaven wurde bei 180 G gehalten. Danach wurden 21,0 g (0,125 Mol) Triisobutylen, das hauptsächlich aus 2,2,6,6-Tetramethyl-4-methylenheptan und 2,2,4, 6,6-Pentamethyl-3-hepten bestand, durch eine Druckinjektionspumpe in den Autoklaven gebracht und 1 Stunde lang reagieren gelassen» Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes zeigte, daß 36,0 g 4-TBP erhalten worden waren bei einer Umwandlung von Phenol und Triisobutylen von 85 bzw» 65 #.

Beispiel 4

Ein 5 Stunden lang bei 70O⁰G gebrannter Siliciumoxid-Aluminium-Katalysator mit 16 Gew.$ Aluminiumoxid wurde in einen Einweg-Reaktor gepackt, durch den eine flüssige Mi-

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sohung mit einem Gewichtsteil Diisobutylen-Triisobutylen-Mischung (aus 40 Molf» Diisobutylen und 60 Mol$ Triisobutylen) und 3,0 GeW₀teilen Phenol bei einem Flüssigkeitsdurchfluß von 3 1/Std und einer IHSV von 2 hr bei einer Reaktionstemperatur von 200 C unter einem Druck von 20 kg/cm geleitet wurde. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 3 zusammengefaßte Die Umsetzung von Diisobutylen-Triisobutylen betrug 83 $ bei einem Durchgang und die Selektivität der 4-TBP-Bildung war hoch, wie die Tabelle 3 zeigte

Tabelle 3

Zusammensetzung der alkylierten Phenole

MoI-?

2-tert.Butylphenol

4-TBP

2,4-Di-tert.butylphenol

4-Octylphenol

Beispiel 5

Katalysatorherstellung. Es wird zunächst ein SiO₂-Hydrogel hergestellt und unter Bildung einer geeigneten porösen Skelettstruktur gealtert. Zu diesem wird dann Aluminiumsalz zur Abscheidung von AIgO, hinzugegeben und gefällt. Das resultierende SiOg-AlgO-^-Hydrogel wird gealtert und untergeordnete enthaltene Gelstrukturen reguliert (regulated). Darin enthaltene Ionen, wie Na⁺, SOj," und dergleichen werden durch Auswaschen oder, wenn nötig, durch Ionenaustausch entfernt. Das gereinigte SiO₂-Al₂O^ wird dehydratisiert und getrocknet und ggf. gebrannt.

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Im einzelnen kann beispielsweise gemäß der von K.D. Ashley und W.B. Innes in Ind. Eng. Chem. 44, 2857 (1952) beschriebenen Verfahrensweise gearbeitet werden.

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Claims

Patentansprüche

1/ Verfahren zur Herstellung von p-tert,Butylphenol aus Phenol und Isobutylen-Oligomeren, dadurch g e k e η η ζ e i-c h η e t , daß man Phenol mit einem Isobutylen-Oligomeren oder einer Mischung solcher in flüssigem Zustand unter Druck bei einer Tempe-ratur von 160 bis 250⁰G in Gegenwart eines Katalysators vom Siliciumoxid-Aluminiumoxid-System mit 60 bis 90 Gew.$ SiO₂ und 10 bis 40 Gew„$ AIgO, zusammenbringtο

2_o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vom Siliciumoxid-Aluminiumoxid-System mit 60 bis 90 Gewo^ SiO₂ und 10 bis 40 Gew.$ Al₃O₃ bei einer · Temperatur von 600 bis 80O⁰C gebrannt worden ist.

3ο Verfahren nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet, daß das Isobutylen-Oligomere zumindest ein Vertreter aus der Gruppe der Bimeren bis Pentameren des Isobutylens ist.

4. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 5 Molteile Phenol pro Mol Isobutylen-Binheit des Iso butylen-Oligomeren verwendet werden..

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vom Siliciumoxid-Aluminiumoxid-System 70 bis 85 Gew«9b SiO₂ und 15 bis 30 Gew.^ Al₃O₅ enthält*

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