DE3011128C2 - Katalysator für Kohlenwasserstoffumwandlungen und seine Verwendung - Google Patents

Katalysator für Kohlenwasserstoffumwandlungen und seine Verwendung

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Description

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf einen auf einem Trägermaterial befindlichen stark sauren Katalysator mit C4- bis C18- vorzugsweise C6- bis Cu- perfluorierten -Alkansulfonsäuren, die auf fluoriertem Aluminiumoxid oder Aluminiumsilikat adsorbiert sind. Zusatzlich 1st eine weitere Lewls-Säure-Verblndung anwesend, die ein Fluorid eines mehrwertigen Elementes der Gruppen II, IHB, IV, V, VB oder VI des periodischen Systems der Elemente ist. Die Erfindung schließt auch die Verwendung des Katalysators für die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen ein.
Hunderte von Friedel-Crafts Reaktionen werden In Lösung unter Verwendung von AlCl3 und abgeleiteten Lewis-Säure-Halogen-Katalysatoren ausgeführt. Von diesen Reaktionen, die teilweise Industriell in großem Maßstab angewandt werden, wie die Äthyllerung von Benzol, Isobutyüerung von Isobutylen und die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen ist bekannt, daß sie die Bildung stark gefärbter komplexer Schichten (sogenannte Rot-Öle) einschließen. Die Zersetzung der Komplexschichten 1st als zusätzlicher Verfahrensschritt erforderlich, und diese Zersetzung ist Im allgemeinen mit Katalysatorverlusten verbunden.
Die Natur der Friedel-Crafts Reaktionen und Ihrer Katalysatoren beruht auf den allgemeinen Grundlagen säurekatalysierter Reaktionen und ermöglicht die Verwendung nicht nur einer großen Anzahl von Lewis-Säuren, sondern auch von Brönsted-Säure-Katalysatoren. Die Verwendung von festen sauren Katalysatoren auf Trägerstoffen ermöglicht die heterogene Katalyse von Reaktionen. Das war bisher nur beschränkt möglich.
Heterogene Katalyse wurde bisher nur In Spezlalfällen eingesetzt, beispielsweise bei der Herstellung von Cumol durch Propyllerung von Benzol mit Propylen, wobei ein auf einem Träger befindlicher fester Katalysator des Phosphorsäuretyps verwendet wird. Die gleichen Reaktionsbedingungen waren jedoch für die Herstellung von Äthylbenzol durch Äthyllerung von Benzol nicht ausreichend. Die Äthylierung erfolgte nur bei höheren Temperaturen, aber was noch wesentlicher 1st, die unvermeidliche Bildung von höher äthylierten Produkten wie Di- oder Polyäthylbenzol erfolgt unter heterogenen katalytlschen Bedingungen nicht In zufriedenstellender Welse.
Friedel-Crafts Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen, wie die von Alkanen zu stark verzweigten Isomeren Gemischen, oder die Isomerisation von Dlalkylbenzolen wie Xylolen wurde deshalb überwiegend mit flüssigen Friedel-Crafts Katalysatoren wie AlBr1, AlCl3 oder HF-BF3 ausgeführt.
Die Bildung von Komplexen mit AlCl3 oder von abgeleiteten Katalysatoren erfordert im allgemeinen sowohl die Verwendung eines molaren Überschusses an »Katalysator«, als auch die Zersetzung des stabilen Katalysator-Reaktionsprodukt-Komplexes und begrenzt die industrielle und praktische Verwendung von Flüsslg-Phasen-Frledel-Crafts-Reaktlonen im Vergleich zu anderen katalytlschen Systemen wie metall- oder organometall-katalyslerten Umsetzungsreaktionen oder Isomerlslerungen.
Aus der DE-OS 24 45 561 Ist ein Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bekannt, der aus einem Gemisch eines Lewls-Säure-Halogenlds und einer perfluorierten Alkylsulfonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, das auf einem fluorierten Träger abgelagert ist. Er wird durch Imprägnieren des Trägermaterials mit der aktiven Komponente hergestellt.
Ausgehend vom Stand der Technik war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung aufzuzeigen, die einen brauchbar funktionierenden Katalysator ergibt und ein heterogen katalysiertes Reaktionssystem ermöglicht.
Die Lösung dieser Aufgabe Ist von wesentlicher praktischer Bedeutung, denn dadurch werden die üblichen Frledel-Crafts-Reaktlonen so modifiziert, daß bei Beibehaltung des Grundprinzips der Verwendung eines stark sauren Katalysators eine ausreichende katalytlsche Wirksamkeit erreicht wird. Die Säure des auf Trägerstoffen aufgebrachten Katalysators wird dutch eine hochperfluorlerte Alkansulfonsäure (CnF2n+1SO3H; η = 4-18) erzeugt, die an ein mehrwertiges Metallfluorid gebunden ist. Bevorzugt dafür werden Antlmonpentafluorld, Tantalpentafluorld oder Niobpentafluorid.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Katalysator gemäß Patentanspruch 1 gelöst.
Flüssige stark saure Katalysatoren wie FSO3H-SbF5, Fluoroantlmonsäure, HF-SbF5 oder CF3SOjH-SbF5 haben bestimmte Säuregrade auf der logarithmischen Hammett-Säure Skala bis zu etwa -25 (verglichen mit -11 für 100%lge Schwefelsäure oder -10 für 100%ige Flußsäure) und sind deshalb bis zu 10l4mal stärker als konventionelle starke Mineralsäuren.
Die Lösungs-Chemie dieser Hypersäuren wurde In den zurückliegenden Jahren ausführlich beschrieben. Vor diesem Hintergrund mag es nahegelegen haben, diese Hypersäure-Systeme in Verbindung mit festen Trägerstoffen zu verwenden. Dabei ergaben sich jedoch erhebliche Schwierigkelten. Zum Beispiel ein auf BF3 basierendes System wie HF-BF3 läßt sich nicht wirksam auf festen Trägermaterialien absorbieren, well BF3 ebenso wie HF
sehr leicht von den festen Trägermaterialien desorbiert. AsFs, SbF5, TaFs, NbF5 haben niedrigere Dampfdrücke und steigende Neigung zur Fluor-Brüekenblldung und sind deshalb besser geeignet für das Aufbringen auf feste Tragermaterialien. Wegen der extremen chemischen Reaktionsfreudigkeit von SbFs und verwandter mehrwertiger Metallfluoride ergaben sich jedoch auch Schwierigkeiten. Es wurde überraschend gefunden, daß sie zufriedenstellend nur auf fluorierte Trägermaterialien aufgebracht werden können, wie fluoriertes Aluminiumoxid. s
SbFs-FSO3H oder SbFs-CF3SO]H auf fluoriertem Aluminiumoxid isomerislert geradkettige Alkane wie n-Heptan oder η-Hexan bei 70° C. Dadurch wird auch die Alkylierung von Alkanen oder von aromatischen Kohlenwasserstoffen katalysiert (vergleiche US-PS 37 66 286 und 37 08 SS3).
In der US-PS 38 78 261 Ist die Verwendung von Trifluormethansulfonsäure (CF3SO3H)-SbF5 auf einem Träger als Katalysator für die Hydrolsomerlslerung von Paraffinen beschrieben. Die Verwendung von hochperfluorier- '' ten Alkansulfonsäuren als feste hypersaure Katalysatorzusammensetzungen ist bisher nicht bekannt gewesen. Das Ist verstandlich, well man angenommen hat, daß die Acldltai von hochperfiuorlerten Alkansulfonsäuren dadurch In erheblichem Umfang verringert wird. Auf Tragermaterialien befindliche SbF5-FSO3H oder SbF5-CF3SO3H sind effektiv wirksame Katalysatoren für Isomerisierungs- und Alkylierungsreaktlonen, aber haben begrenzte Haftung des Katalysators auf der Oberfläche, die von der relativen Flüchtigkeit der Fluorsulfonsäure '■' oder Trifluormethansulfonsäure herrührt.
Hypersäuren auf der Basis von SbF5, NbF5 und TiF5 können aber auch auf inerten polyfluorierten polymeren Trägermaiertallen oder auf fluoriertem Kohlenstoff abgelagert werden. Aber die Haftung auf derartigen Oberflächen Ist ebenfalls begrenzt. Die Säuren können aber auch in Graphit oder fluoriertem Graphit eingelagert werden, wie es In US-PS 41 16 880 beschrieben 1st. Aber bei diesen Katalysatoren sind nur die an der Oberfläche -" liegenden Säuren wirksam, während die Innerhalb der Graphit-Schichten liegenden unwirksam sind.
Die vorliegende Erfindung richtet sich deshalb auf hypersaure Katalysatoren, die auf geeignete Trägermaterial ien absorbiert sind, wobei es sich um C4 bis Cn, vorzugsweise um C6- bis Cu-perfluorlerte-Alkansulfonsäuren handelt, die auf mit Fluor dotiertem Aluminiumoxid oder Aluminiumsilikaten aufgebracht sind und zusätzlich gebunden eine Lewls-Säure-Verblndung enthalten, die ein mehrwertiges Metallfluorid eines Elementes der zwei- -> ten, vierten, fünften, sechsten Hauptgruppe und dritten und fünften Nebengruppe des Perioden-Systems sein können.
Der erfindungsgemäße Katalysator basiert auf getragenen festen perfluorierten Alkansulfonsäuren mit extrem niedriger Flüchtigkeit und hat eine katalytische Aktivität über sehr lange Zeiträume, verglichen mit den bisher auf Trägermaterialien aufgebrachten Katalysatoren. Der Katalysator hat überraschenderweise eine völlig uner- '" wartete hohe Acldltät.
Die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen erfordert die Anwesenheit eines heterogenen Katalysators, der C4- bis Cu-perfluorierte-Alkansulfonsäure gebunden an ein mehrwertiges Lewls-Säure-Fluorld MFn enthält. Dabei ist M ein Metall der Gruppen II bis VI des periodischen Systems der Elemente und η die Wertigkeit des Metalles M. Diese Katalysatoren weisen eine hohe Aktivität während langer Zelträume auf. Lewis- ■■■ Säuren-Halogenide sind gute bekannte Verbindungen, wie beispielsweise Antimonpentafluorid, Nlobpentafluorld, Tantalpentafluorid, Tltantetrafluorid, Wlsmutpentafluorld, Molybdänhexafluortd, Arsenpentafluorid und Phosphorpentafluorid. Der Anteil an Lewis-Säure, der an die perfluorierte Alkansulfonsäure gebunden 1st, beträgt 1 bis SO Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtkatalysatorzusammensetzung. Die Bindung der Lewls-Säuren-Halogenide an die perfluorierte Alkansulfonsäure erfolgt durch Reaktion der auf einem geeigneten !l Trägermaterial niedergeschlagenen oder absorbierten fluorierten Alkansulfonsäure mit Lewls-Säure-Fluorlden bei Temperaturen zwischen 80 und 200° C durch Destillation des Lewis-Säurc-Fluorlds im Vakuum auf die perfluorierte Sulfonsäure.
Alkyllerungen und Isomerislerungen werden ebenso wie De- und Transalkylierungen, Dlsproportionierungen, Polymerisationen, Cracken und abgeleitete Umsetzungen von Kohlenwasserstoffen durch die erfindungsgemä- ·>? ßen Katalysatoren wirksam katalytisch beeinflußt. Diese Verfahren werden ausgeführt durch Inberührungbrlngen von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffmischungen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren unter den üblichen Bedingungen für die gewünschte Kohlenwasserstoffumwandlung. Das Inberührungbringen des Katalysators mit dem Kohlenwasserstoff erfolgt in konventionellen Systemen wie Festbett-Systemen sich bewegenden Bett-Systemen, Fließbett-Systemen, kontinuierliche oder Chargen-Verfahren. Die Kohlenwasser- -■> Stoffumwandlung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann entweder in der Gasphase, in der flüssigen Phase oder als Mischphasenverfahren ausgeführt werden. Die Umwandlung kann aber auch in Gegenwart von Wasserstoff oder naphthenlschen Kohlenwasserstoffen als Moderatoren erfolgen, wodurch jede konkurrierende Crackreaktlon verringert bzw. unterdrückt wird. Das Arbeiten In Gegenwart von Wasserstoff und/oder verwandten Kohlenwasserstoffmoderatoren ergibt besondere Vorteile bei der Isomerisierung. In diesem ; Falle sind Lewls-Säure-Halogenide mit hohem Redox-Potentlal bevorzugt, wie Tantalpentafluorid und Nlobpentafluorld, gegenüber den leichter reduzierbaren Halogeniden wie Antimonpentafluorid.
Die Isomerisierung von lsomerislerbaren C4- bis C3o-Kohlenwasserstoffen wie Paraffine, Naphthenen oder Alkyl aromatischen Kohlenwasserstoffen kann eher effektiv ausgeführt werden durch Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren. Die Isomerisierung von geradkettlgen oder nur gering verzweigten Paraffinen mit 4 oder mehr C-Atomen In Ihren Molekülen, wie η-Butan, n-Pentan, η-Hexan, N-Heptan und n-Octan wird durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren bewirkt. In gleicher Welse lassen sich Cycloparafflne mit mindestens 5 C-Atomen im Ring wie Alkylcyclopentane und Cyclohexane effektiv Isomerisieren. Derartige Isomerlsierungen sind Insbesondere geeignet zur Herstellung von verzweigten Paraffinmischungen von Benzinfraktionen, um die Octanzahl zu erhöhen. Beispiele für Industrielle und kommerzielle Mischungen sind geradkettige oder leichte Naphthafraktlonen von üblichen Umsetzungen Im Raffinerie-Bereich. Die Isomerisierung von Alkylbenzolen schließt Xylole, Dläthylbenzole, Cumole und andere Dl- und Polyalkylbenzole ein.
Die isomerisierung von lsomerislerbaren C4- bis Cjo-Kohlenwasserstoffen durch Kontaktieren mit dem erfln-
dungsgemäßen Katalysator erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 250° C, vorzugsweise zwischen etwa 25° und 150° C bei Drücken zwischen atmosphärischem Druck und 25,33 Bar oder mehr. Der Kohlenwasserstoff wird über den Katalysator geleitet als Gas oder Flüssigkeit im allgemeinen gemischt mit Wasserstoff mit einer Volumengeschwindigkeit pro Stunde im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und 5,0. Das resultierte Reaktlonsprodukt wird aus dem Reaktor abgezogen und durch übliche Einrichtungen wie fraktionierte Destillation getrennt. Nicht umgesetztes Ausgangsmaterial kann vollständig im Kreis geführt werden. Die erfindungsgemäßen hypersauren Isomerisieningskatalysatoren sind im allgemeinen auch die Ursache für konkurrierende Crack-Reaktlonen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind auch für Alkylierungsreaktlonen einsetzbar und besonders wlrk-
"■ sam. Die Alkylierung von alkyllerbarsn Kohlenwasserstoffen, wie Paraffinen oder Aromaten mit Olefinen, AlkyU'.&logeniden, Alkoholen und anderen Alkylierungsmltteln wird in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei Temperatur zwischen etwa 0° und 200° C und Drücken zwischen etwa atmosphärischem Druck und 30,4 Bar ausgeführt.
Die erflndungsgemäßen Katalysatoren lassen sich aber auch zum Cracken von Kohlenwasserstoffen verwenden. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind n-Parafflne oder Mischungen von Paraffinen. Naphthenen und Aromaten, wie sie in Erdöl auftreten und das normalerweise in industriellen kataiytischen Crackar.lagen umgesetzt wird. Das Cracken von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung der erflndungsgemäßen Katalysatoren kann ausgeführt werden bei Temperaturen zwischen 50 und 250° C und Drücken zwischen atmosphäiiscnem Druck und 50,7 Bar oder höher. Bei Anwesenheit von Wasserstoff auch Hydrocracken genannt, verlängert sich die
-" Lebensdauer des Katalysators und bedingt eine effizientere Crack-Verfahrensführung. Ein wesentlicher Vorteil der erflndungsgemäßen Katalysatoren auf Basis von nicht reduzierbaren Halogeniden wie Tantal- und Nlobpentafluorld bei Verwendung als Hydrocrack-Katalysatoren Hegt darin, daß sie nicht durch die Anwesenheit von Schwefel oder anderen Verunreinigungen beeinflußt und vergiftet werden können. Die bekannten konventionellen Crack-Katalysatoren müssen In diesem Falle nach kurzen Betriebszelten reaktiviert werden. Im Hinblick auf
-; den steigenden Bedarf der Umsetzung von schweren Erdölfraktionen zu leichteren Fraktionen haben die neuen Katalysatoren und das erfindungsgemäße Verfahren eine erhebliche wirtschaftliche Bedeutung.
Die perfluorierten Alkansulfonsäuren, die für die erflndungsgernäßen Katalysatoren benötigt und verwendet werden, können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, wie z. B. durch Elektrofluorierung wie sie auch zur Herstellung analoger perfluorierter Alkansulfonylfluoride verwendet wird, die dann zu den entspre-
··" chenden Alkansulfonsäuren hydrolysiert werden können. Dieses Verfahren Ist Im Journal of the Chemical Society (London), Selten 2640-2645, (1957) bischrieben. Ein alternatives Verfahren zur Herstellung ist die Umsetzung von perfluorierten Alkyljodiden (IVJ) durch Grignard-Reaktion mit Schwefeldioxid oder die Addition von Sulfonylhalogeniden zu perfluorierten Olefinen. Eine wesentliche Schwierigkeit ergibt sich bei höheren Kohlenstoffketten (C6 bis Cn), da sich bei der Hydrolyse extrem stabile Hydrate der perfluorierten Sulfonsäuren
;; bilden. Diese lassen sich nur unter großen Schwierigkelten oder überhaupt nicht durch Behandlung mit Schwefelsäure dehydrleren. Ihr Siedepunkt erlaubt auch keine leichte Trennung von höher perfluorierten Alkansulfonsäuren. Deshalb Ist diese Methode nicht geeignet zur Herstellung der Anhydride langkettlger Analoger (C6 bis Ci1). Völlig überraschend wurde festgestellt, daß man die Hydride in hoher Reinheit von derartigen perfluorierten Alkansi'lfonsäuren leicht erhalten kann durch Behandlung der hydrierten Säuren mit Thionylchlorid (SOCI2)
-»' bei Rückflußtemperaturen bis die Dehydrierung vollständig 1st. Thionylchlorid wirkt als Lösungsmittel für Alkansulfonsäuren, so daß ein großer Überschuß von Thionylchlorid verwendet werden kann. Nebenprodukte sind flüchtige HCI und SO2 und der Überschuß von Thionylchlorid, der leicht abdestilliert werden kann. Die auf diese Welse in wasserfreier Form erhaltenen perfluorierten Alkansulfonsäuren können direkt zur Herstellung der auf Trägermaterialien befindlichen hypersauren Katalysatoren verwendet werden.
Beispiel 1
10 g perfluorierte Hexansulfonsäure (C6Fi]SOjH) wurde durch Vakuumsubllmatlon bei 100° C auf 75 g
fluoriertem Aluminiumoxid (mit etwa 40 Gewichtsprozent Fluor) niedergeschlagen. 5 g SbF5 wurden anschlie- ;" Bend durch Destillation im Stickstoffstrom darauf aufgebracht. Der so hergestellte Katalysator wurde Im
Vakuum 6 Stunden auf 100° C bis zur Gewichtskonstanz erhitzt bzw. bis kein Druckanstieg mehr auftrat, was
den Schluß auf vollständige Bindung des SbF5 zuläßt.
10 g dieses Katalysators wurden In einen Flüssig-Bett-Reaktor eingebracht und n-Heptan (Reinheit 99+%)
zusammen mit Wasserstoff kontinuierlich über den Katalysator bei 80° C-Reaktlonstemperatur geleitet. Isomerl- ;i slerung und geringfügiges Cracken wurden festgestellt. Die Crack-Reaktlon läßt sich noch welter reduzieren, wenn man die Reaktion in Gegenwart einer höheren Konzentration von Wasserstoffgas ausführt. Die Ergebnisse sind In Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel 2
10 g perfluorierte Decansulfonsäure (CioF2|S03H) wurde durch Vakuumdestillation auf 5 g TaF5, das vorher durch Vakuumdestillation In trockener Stickstoffatmosphäre auf 50 g fluoriertem Aluminiumoxid niedergeschlagen war, aufgebracht. Der Katalysator wurde anschließend erwärmt und bei 150° C im Vakuum 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis Gewichtskonstanz oder kelL weiterer Druckanstieg feststellbar Ist. Dies zeigt die •^ komplette Bindung der Stoffe auf dem Trägermaterial an. Der Katalysator wurde zur Isomerisierung von n-Heptan In der gleichen Welse wie In Beispiel 1 beschrieben benutzt. Die Ergebnisse sind ebenfalls In Tabelle I zusammengefaßt wiedergegeben.
Beispiel 3
Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise, wie In Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß NbF5 anstelle von TaF5 verwendet wurde.
Auch dieser Katalysator wurde zur Isomerisierung von n-Heptan verwendet unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Die Ergebnisse sind zusammengefaßt in Tabelle I.
Tabelle I
n-Heptan
Propan
Methyipropan
Butan
Methylbutan
Pentan
2,2-Dimethylbutan 2,3-Dlmethylbutan 3-MethyIpentan Hexan
2,2-Dlmethylpentan 2,4-Dlmethylpentan 2,3,3-Trimetylbutan 3,3-Dlmethylpentan 2-Methylhexar.
2,3-Dlmethylpentan 3-Methylhexan
C1 und andere
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
C1FuSO5H-SbF5 C10F21SO1H-TaF5 C10F21SO)H-NbF,
56,8 67,6 71,2
0,1 0,1 0,1
η ι 7,4 7,2
0,9 0,6 0,3
6,1 5,4 5,0
0,2 0,1 0,1
0,1 0,1 0,1
0,8 0,6 0,5
0,1 0,1 0,1
0,1 0,1 0,1
0,8 0,2 0,1
6,9 4,9 4,8
2,1 0,7 0,5
1,1 0,3 0.2
6,2 4,6 4,1
2,4 1,8 0,8
3,9 3,1 2,6
2,3 2,3 2,2
Beispiel 4
Ein in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 wiedergegeben, hergestellter Katalysator wurde bei einer Reaktionstemperatur von 7O0C zur Isomerisierung von η-Hexan verwendet. Tabelle II zeigt die Ergebnisse als typische Zusammensetzung der Reaktionsprodukte nach der Isomerisierungsreaktion.
Tabelle II 2,1 2,2-Dlmethylpentan 1.0
Isobutan 0,2 2,4-Dimethylpentan 1,8
n-Butan Spuren 2,2,3-Trimethylbutan 0,8
2,2-Dlmethylpropan 8,1 3,3-Dimethylpentan 0,7
2-Methylbutan 0,9 2-Methylhexan 2,1
n-Pentan 16,9 2,3-Dimethylpentan 0,9
2,2-Dimethylbutan 2,6 3-Methylhexan 1,6
2,3-Dlmethylbutan 6,9 3-Äthylpentan Spuren
2-Methylpentan 3,3 n-Heptan Spuren
3-Methylpentan 41,6 Methylcyclohexan Spuren
n-Hexan andere Produkte 8.5
Beispiele 5 bis 7
Der in Beispiel 3 beschriebene Katalysator wurde verwendet zur Alkylierung von Alkanen mit Olefinen. In speziellen Beispielen wurde die Reaktion von Butan mit Buten-1 untersucht (Beispiel 5); von Isobutan mit Äthylen (Beispiel 6); und von η-Butan mit Propylen (Beispiel 7). Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammengefaßt in TabeJie ΙΠ.
Tabelle III
Beispiel S
n-Butan-Buten-
Belspiel 6
Isobutan-Äthylen
Beispiel 7 n-Butan-Propylen
Butane plus Pentane 58 25 49
Hexane 5 5 10
2.2-Dimethylbutan 9
2,3-Dimethylbutan 5
2-Methylpentan 4
3-Methylpentan
n-Hexan
Heptane 3
2,2 -Dlmethy lpentan 0,5
2,4-Dimethylpentan 5
2,2,3-Trlmethylbutan 3
3.3-Dimethylpentan 0,5
2-Methylhexan 10
2,3-Dlmethylpentan 5
3-Methylhexan 6
Oktane 11
Trimethylpentane 3
Dlmethylhexane 14 34
Methylheptane 7
Heptane und höher
Beispiel 8
Der in Beispiel 2 hergestellte Katalysator wurde verwendet In einem kontinuierlichen Strömungsreaktor bei 150° C zur Äthyllerung von Benzol mittels Äthylen. Das Strömungsverhältnis von Benzol zu Äthylen betrug 1,5 zu 1,0 mmol/mln. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle IV % Äthylbenzol 56 Dläthylbenzole
Zelt (h) 28 8
1 36 9
2 34 8
3 29 7
6 30 8
8 η
7
16 33 8
14
Beispiel 9
Die Transäthylierung von Benzol mit Diäthylbenzolen wurde ausgeführt durch Überleiten über einen Katalysator, hergestellt aus perfluorierter Hexansulfonsäure, die mit TaF5 behandelt war, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist. 5 g des Katalysators wurden in einen kontinuierlich arbeitenden Strömungsreaktor eingebracht und die Reaktion ausgeführt bei 180° C mit einem Einspeisungsverhältnis von 1 mmol/mln Benzol, <■'■ 0.4 mmol/min Äthylbenzol. ...
30 11 128 * Äthylbenzol
Tabelle V 16
Zelt (h) 28
1 30
2 30
3 28
4 31
6 33
δ 32
12
24

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Katalysator für Kohlenwasserstoffumwandlungen mit auf einem fluorierten Träger niedergeschlagener oder adsorbierter perfluorierter Alkansulfonsäure und einem Lewis-Säure-Fluorid mit einem Metall der Gmppe II bis VI des Periodischen Systems der Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß feste perforierte CA-C.i-Alkansulfonsäure und das mit ihr verbundene Lewis-Säure-Fluorld in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtkatalysatorzusammensetzung, mittels Vakuumdestillation oder Vakuumsublimation auf fluoriertem Aluminiumoxid oder Aluminiumsilikat abgelagert wurden, der Katalysator anschließend bei Temperaturen zwischen 30 und 200° C im Vakuum erhitzt wurde bis Gewichtskonstanz erreicht Ist bzw. bis kein Druckanstieg mehr erfolgt.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 für die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen.
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