DE2826016C3 - Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

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Description

Nahezu ein Jahrhundert lang werden Friedel-Crafts-Reaktionen in Lösung unter Verwendung von Aluminiumchlorid oder einer Lewissäure als Katalysator durchgeführt Diese Reaktionen, von denen einige eine sehr starke industrielle Anwendung fanden, etwa die Äthylierung von Benzol und die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen, führen sämtlich zur Bildung von stark gefärbten komplexen Phasen, die sogenannten roten öle. Bis jetzt weiß man, daß diese Komplexe große Konzentrationen an carbokationischen Tetrachloraluminatsaizen enthalten und große Mengen an Katalysator in seiner katalytisch inaktiven koordinierten anionischen Form absorbieren. Zudem erfordert die Zersetzung dieser Komplexphasen zusätzliche Schritte und fahrt im allgemeinen zu einem Verlust an Katalysator.
Die Kenntnis der Natur der Friedel-Crafts-Reaktionen und ihrer Katalyse ermöglicht es zu verstehen, wie diese Reaktionen allgemein durch eine Säure katalysiert werden, und erlaubte die Verwendung einer großen Vielzahl nicht nur von Lewis-, sondern auch von Bronstedsäuren als Katalysatoren. Die Verwendung von festen Säuren als Katalysatoren auf einem Träger, die eine katalytische heterogene Reaktion ermöglichen, war bislang sehr begrenzt Diese Katalysatoren wurden nur in speziellen Fällen, beispielsweise bei der Herstellung von Kumol durch Propylation von Benzol mit Propylen unter Zuhilfenahme von Phosphorsäure auf einem festen Träger als Katalysator verwendet. Ähnliche Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Äthylbenzol aus Benzol und Äthylen waren nicht zufriedenstellend. Es wurde beobachtet, daß die Äthylierung nur bei höheren Temperaturen stattfand, und was noch wesentlicher ist, daß die Transäthylierung von Benzol mit Di- oder Polyäthylbenzolen, die unvermeidlich bei diesen Reaktionen gebildet werden, unter heterogenen katalytischen Bedingungen nicht zufriedenstellend realisiert wird. Die Friedel-Crafts-Isomerisierung von Kohlenwas serstoffen, etwa von Alkanen in stark verzweigte Isomermischung oder die Isomerisierung von Dialkylbenzolen, etwa von Xylolen, wurde bis jetzt vorwiegend mit flossigen Friedel-Crafts-Katalysatorsystemen wie AlBr3, AlCI3 und HFBF3 durchgeführt
Systeme mit nichtgebundenen Elektronenpaaren wie Aldehyde, Ketone und dergleichen, wenn sie sich im Verlauf einer Friedel-Crafts-Reaktion bilden, verbinden sich durch Koordination mit einer äquimolaren Menge an AICI3 oder einem entsprechenden Katalysator und
is erfordern daher im allgemeinen die Verwendung eines molaren Oberschusses an Katalysator als auch die Zersetzung von stabilen Komplexen, die zwischen dem Katalysator und dem Produkt gebildet v.rden. Hierdurch wird die industrielle und praktische Verwendung von Friedel-Crafts-Reaktionen gegenüber Umwandlungsreaktionen, Isomerisierung und dergleichen begrenzt, bei denen mit anderen Katalysatorsystemen, etwa einem Metall oder einer Organometallverbindung katalysiert wird,
Erfindungsgemäß werden daher die gewöhnlichen Reaktionen vom Friedel-Crafts-Typ derart modifiziert daß der Katalysator an einer geeigneten festen Oberfläche oder einem Träger befestigt wird, der dann die wirksame Verwendung dieser festen Säurekatalysa toren ermöglicht
Persäurekatalysatoren in Form einer magischen Säure (etwa FSO3H-SbF5) oder Fluorantimonsäure (HF-SbF5) besitzen auf der logarithmischen Aziditätsskala von Hammett eine geschätzte Azidität von etwa —25 (verglichen mit —11 für 100%ige Schwefelsäure oder -10 für 100% igen Fluorwasserstoff) und sind daher sehr viel stärker als übliche starke anorganische Säuren.
Die Fähigkeit von Antimonpentafluorid, Tantalpenta·
fluorid, Niobpentafluorid und anderen Lewissäurefluoriden, Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen zu katalysieren, besteht in der Bildung ihrer konjugierten Persäuren mit irgendeiner Protonenquelle (die unvermeidlich in dem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial oder in der atmosphärischen Luft anwesend ist). Die Chemie der Persäuren in Lösung wurde in den vergangenen Jahren untersucht. Auf diesem Hintergrund wurde versucht, derartige Persäuresysteme auf geeignete feste Träger aufzubringen. Die Schwierigkei ten in der Erreichung dieses TXtSi waren jedoch beträchtlich. Beispielsweise können Systeme auf der Basis von BF3, wie HF-BF3, auf festen Trägern aufgrund der Leichtigkeit absorbiert werden, mit der BF3 von diesen festen Trägern desorbiert wird. AsFs, SbFs, TaFs und NbFs besitzen einen sehr viel geringeren Dampfdruck und eine verbesserte Fähigkeit der Fluorbrückenbildung, sie kennen sehr viel besser auf feste Träger aufgebracht werden. Aufgrund der extremen chemischen Reaktivität SbF5 wurde jedoch gefunden, daß dieses nur zufriedenstellend auf fluorierten Tragern, etwa fluoriertes Aluminiumoxid, zum Haften gebracht werden kann.
Die magische Säure SbFs-FSO3H auf fluoriertem Aluminiumoxid isomerisiert bei 70"C geradkettige
Alkane wie n-Heptan oder η-Hexan. Ähnliche Systeme sind gegebenenfalls als Alkylierungskatalysatoren von Alkanen mit Alkenen wirksam. Oberflächen aus fluoriertem Aluminiumoxid können
ferner in situ hergestellt werden, wenn Aluminiumoxid oder vergleichbare Minerale (Aluminiumoxid-Wolframoxid, Aluminiumoxid—Siliziumoxid, Aluminiumoxid—Titanoxid) mit einem Überschuß von SbFs bei Temperaturen zwischen 300 und 4500C behandelt werden. Während der Herstellung des Katalysators werden die Hydroxylreste, die die aktiven Stellen der Mineralien bilden, fluoriert und es bilden sich daher Komplexe zwischen der fluorierten Oberfläche und SbFs. Disse Katalysatoren sind zur Isomerisierung und ι ο Alkylierung wirksam verwendbar, sie zeigen jedoch nur eine begrenzte Haftung auf der Trägerfläche.
Ferner ist bekannt, daß Persäuren auf der Basis von SbFs, NbF5 und TaFs auf inerten polyfluorieiten Polymeren als Träger oder auf einem fluorierten Kohlenstoffpolymeren (Koks) zum Haften gebracht werden können. Die Haftfestigkeit auf derartigen Oberflächen ist jedoch ebenfalls begrenzt
Seit nahezu einhundert Jahren ist es bekannt, daß Schichtstoffe, etwa Graphit, unter geeigneten Bedingungen eine betrfchtliche Fähigkeit besitzen, eingelagerte Systeme nut einer großen Vielzahl von Chemikalien einschließlich Lewissäurehalogenide vom Friedel-Crafts-Typ als auch ihre konjugierten protonischen Säuren und dergleichen zu bilden. Beispielsweise kann Aluminiumfluorid unter geeigneten Bedingungen in Graphit eingelagert werden und so Einlagerungssysteme aus Graphit und AlCb oder Eisen(III)-chlorid oder Galliumchlorid hergestellt werden. Die Verwendung dieser Systeme als Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ist überraschenderweise begrenzt Nur ein Bericht Ober die Verwendung von Graphit mit eingelagertem AICb als Frfcdel-C&t/ts-Katalysator ist erschienen, gemäß dem -der katalysator hauptsächlich in flüssiger Phase als Dispersion verv-"sndet wird (J. M. Lalancette, M. J. Fournier-Breault und R. Thiffault, Can. J. Chem. 52, 589, 1974). Heterogene Reaktionen in der Dampfphase über eingelagerten Friedel-Crafts- und Persäurekatalysatoren werden zuerst von G. A. Olah (First North American Chemical Congress, Mexico City, Dezember 1975 »Hydrocarbon Transformation Reactions Over Solid Superacids und Intercalated Friedel-Crafts Catalysts« Abst Papers PHSC 153) beschrieben. Die Äthylierung von Benzol mit Äthylen oder die entsprechende TraflsäthyliefUng von Benzol mit Dial· kylbenzol wurde unter anderem untersucht, wobei ein Katalysator mit 16 bzw. 28% eingelagertem Aluminiumchlorid bei repräsentativen Temperaturen von 125 bzw. 16O0C verwendet wurde. Es wurde gefunden, daß Benzol ohne weiteres mit Äthylen mit guten Ausbeuten so (62 bzw. 60,4%) äthyliert werden konnte. Ferner ist in der US-PS 39 25 495 die Verwendung von in Graphit eingelagerten Halogeniden für heterogene Reaktionen bekannt
Elektronenspektroskopie zeigte jedoch, daß die Reaktionen mit Graphiteinlagerungen nur mit katalytischer) Halogeniden an exponierten Stellen der Oberfläche und nicht in den tiefer eingelagerten Graphitschichten stattfindet Dies zeigt die Untersuchung eines desaktivierten Katalysators, der gemäß einer Elemen* tenanalyse noch beträchtliche Mengen (bis zu 35%) Aluminiumhalogenid in den tieferen Schichten aufweist, jedoch deaktiviert ist (wie durch Untersuchung der Oberfläche durch Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse gezeigt wird), da das katalytische f>> Halogenid nicht chemisch an der Oberfläche gebunden ist und daher ohne weiteres durch unvermeidbare Feuchtigkeit oder andere Verunreinigungen im Ausgangsmaterial hydrolysiert oder durch organische Reaktionsteilnehmer herausgelöst wird. Ähnliche Beobachtungen wurden bei in Graphit eingelagertem Antimonpentafluorid gemacht
Elektronenspektroskopieuntersuchungen zur chemischen Analyse, bei denen neue und gebrauchte AlCI3- und SbFs-Graphitkatalysatoren verglichen wurden, zeigten klar eine beträchtliche Abnahme des aktiven Katalysators auf den äußeren exponierten Flächen der Katalysatoren. Eine Gesamtanaiyse von AICI3 und SbFs zur gleichen Zeit zeigte, daß der deaktivierte Katalysator noch wenigstens 85% seines ursprünglichen Halogenidgehaltes aufwies.
Katalysatoren aus Graphit mit eingelagertem AICI3, ΑΙΒΓ3 und SbFs wurden ebenfalls hinsichtlich ihrer Fähigkeit untersucht, Alkane, beispielsweise n-Heptan zu isomerisieren. Wie in der Lösungschemie war Aluminiumbromid ein besserer Katalysator als Aluminiumchlorid. Ein Katalysator auf Aluminiumhalogenidbasis und insbesondere ein solcher aus in Graphit eingelagertem SbF5 fördert ferner Aufspaltungsreaktionen von C—C-Bildungen, wodurch beträchtliche Mengen von C4- und CrSpaltprodukten erzeugt werden. Diese Katalysatoren sind daher ebenfalls als Crack-Katalysatoren verwendbar.
Der begrenzte Einsatz von in Graphit eingelagerten Friedel-Crafts- oder Pj^rsäurekatalysatoren ist aus dem vorstehenden ohne weiteres ersichtlich. Katalysatorsubstanzen, die in die tieferen Schichten eingelagert sind, besitzen keinerlei Aktivität bezüglich der Reaktionen. Die Zwischenraumabätände sind nicht ausreichend, um die Reaktionsteilnehmer eindringen zu lassen, wodurch Reaktionen nur an der Oberfläche katalysiert werden oder in den äußeren und mehr exponierten Graphitschichten stattfinden. In diesen exponierten oder leichter zugänglichen Flächen ist der vorhandene Katalysator nicht durch irgendwelche chemischen Kräfte gebunden und wird daher ohne weiteres durch organische Reaktionsteilnehmer und irgendwelche Verunreinigungen, insbesondere Feuchtigkeit, die in diesen Systemen unvermeidbar ist, deaktiviert oder extrahiert
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator gemäß Patentanspruch 1 und seine Verwendung nach Anspruch 2.
Der erfindungsgemäße Katalysator, der feste Lewis-Säure oder Lewis-Bronstedsäure umfaßt, die an einen fluorierten Graphitträger gebunden ist, besitzt eine katalytische Aktivität von vergrößerter Dauer im Verhältnis zu bisher bekannten Katalysatoren.
Die für die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendeten Graphitträger sind fluorierte Graphite mit einem Atomverhältnis von Fluor zu Kohlenstoff von 0,1 bis U wobei die besten Ergebnisse mit einem fluorierten Graphit mit einem Atomverhältnis von Fluor zu Kohlenstoff zwischen 0,1 und 0,5 erhalten werden.
Die Dauer der Behandlung und die Quantität des zu verwendenden Halogenrerungsmittels werden in bekannter Weise bestimmt, um einen Träger mit einem gewünschten Verhältnis von Fluor zu Kohlenstoff zu erhalten,
Das katalytische Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen erfordert die Anwesenheit eines heterogenen Katalysators, der fluoriertes Graphit umfaßt, an dem eine Lewissäure der Formel MXn gebunden ist, wobei M ein Metall ausgewählt aus den Metallen der Gruppen HA, IHA, IVB, V und VIb des Periodischen Systems ist. X ist ein Halogenatom wie
Chlor, Brom oder Fluor und π ine ganze Zahl von 2 bis 6 und mit der Valenz des Metalls M verträglich. Es wurde gefunden, daß Lewissäurehalogenide ohne weiteres an den Fluorgraphitträger gebunden werden können, um einen Katalysator mit einer langen Lebensdauer zu erhalten. Die Lewissäurehalogenide sind an sich bekannt, hierzu gehören beispielsweise Antimonpentafluorid, Niobpentafluorid, Tantalpentafluorid, Titantetrafluorid, Wismuthpentafluorid, Molybdänhexafluorid, Arsenpentafluorid, Phosphorpentafluorid, Alumini- ίο umchlorid, Eisen(III)-chlorid und Berylliumchlorid. Zusätzlich zu den Fluoriden können auch Chloride, Bromide oder Jodide verwendet werden. Die Menge an Lewissäure, die an dem fluorierten Graphittriiger gebunden ist, liegt allgemein zwischen 5 und 50 Gew.-% der gesamten Katalysatormasse.
Das Binden des Lewissäurenkatalysators an den fluorierten Graphit wird ohne weiteres durch Erhitzen einer Mischung aus fluoriertem Graphit und eines Lewissäurehalogenids bei einer Temperatur zwischen 50 und 2000C und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und 150° C während einr^ Zeitraums von 30 min bis 24 h erzielt
Die das Lewissäurehalogenid tragenden Katalysatoren der Erfindung können zusätzlich kleinere Mengen einer Bronstedsäure wie Fluorwasserstoff, Fluorschwefelsäure oder Trifluormethanschwefelsäure enthalten. Die Bronstedsäure ist ebenfalls chemisch an den fluorierten Graphit gebunden und wird in solchen Mengen verwendet, daß die Bronstedsäure in Mengen zwischen 1 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lewissäure, vorhanden ist
Ferner können die Katalysatoren der Erfindung ebenfalls ein Metall aus den Metallen der Gruppen VIB oder VIII des Periodischen Systems enthalten, das; an den Fluorgraphit in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lewissäure, gebunden ist Beispiele für diese Metalle sind Nickel, Kobalt, Eisen, Chrom, Molybdän und Wolfram. Metalle der Gruppe VIII werden bevorzugt, insbesondere die Metalle Platin, Palladium, Rhodium und Rhenium.
Wenn ein Metall der Gruppen IVB oder VIII als Zusatz zu den Katalysatoren gewünscht wird, kann es in den fluorierten Graphit eingeführt werden, indem «ine Verbindung des geeigneten Metalls mit dem fluorierten Graphit bei einer Temperatur im ungemeinen zwischen 50 und 200° C während eines Zeitraumes zwischen 1 und 24 h behandelt wird Die Metallsake werden nachfolgend zu dem Metall durch Behandlung mit Wasserstoff reduziert Normalerweise wird der derart behandelte fluorierte Graphit weiter mit dem gewünschten Lewissäurehalogenid behandelt, um einen bifunktionellen Säurekatalysator zu erhalten. Wenn eine Bronstedsäure zusätzlich als Komponente zu dem Katalysator gewünscht wird, wird der Katalysator in ähnlicher Weise zunächst durch Behandeln des fluorierten Graphitträgers mit einer Lewissäure in der oben beschriebenen Weise gebildet und dann weiter der fluorierte Graphitträger mit der gewünschten Bronstedsäure bei einer Temperatur zwischen -90 und +15(I0C während einer Dauer von 30 min bis 2 h behandelt.
Eine große Vielzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen werden ohne weiteres durch die erfindungsgemlBen Katalysatoren katalysiert. Diese Reaktionen umfassen Alkylierungs-, Isomerisierungs-, Polymerisierungs-, Oligo- und Condensations-, Disproportionierungs-, Crack-, De- und Transalkylierungs- und verwandte Verfahren. Diese Verfahren werden durchgeführt durch in Berührungbringen einer Charge eines Kohlenwasserstoffs oder einer Kohlenwacserstoffmischung mit den obigen Katalysatoren unter üblichen Bedingungen der gewünschten Kohlenwasserstoffumwandlung. Das Verhältnis von Katalysator zu Kohlenwasserstoff liegt normalerweise zwischen etwa 1 :5 und 1 :20. Das in Berührungbringen des Katalysators mit dem Kohlenwasserstoff wird erleichtert durch Verwendung von bekannten Einrichtungen wie Festbett-, Wanderbett-, Wirbelbettsysteme, kontinuierliche oder chargenmäßige Betriebsweisen. Die Kohlenwasserstoffumwandlungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können entweder in der Dampfphase, in flüssiger Phase oder in gemischter Phase durchgeführt werden. Die Umwandlungen können ferner in Anwesenheit von Wasserstoff oder Naphthenkohlenwasserstoffen ?Js Bremssubstanz durchgeführt werden, die irgendwelche konkurrierenden Crackreaktionen verringern. Das Arbeiten in Anwesenheit von Wasserstoff cfer entsprechenden Kohlenwasserstoffbremssubstanzee ist besonders vorteilhaft zum Isomerisieren zur Erhaltung der Katalysatorlebensdauer. In diesen Fällen werden Lewissäurehalogenide mit hohen Redoxpotentialen wie Tantalpentafluorid oder Niobpentafluorid gegenüber leichter reduzierbaren Halogeniden wie Antimonpentafluorid bevorzugt
Die Isomerisierung von isomerisierbaren Q- bis Cao-Kohlenwasserstoffen wie Paraffinen, Naphthenen oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen kann wirksam unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren durchgeführt werden. Die Isomerisierung von geradkettigen oder gering verzweigten Paraffinen enthaltend vier oder mehr Kohlenstoffatome in ihren Molekülen, wie n-Butan, n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan oder n-Octan kann ohne weiteres vorgenommen werden. Entsprechend können Cycloparaffine enthaltend wenigstens 5 Kohlenstoffatome im Ring wie Alkylcyclopentane und Cyclohexane wirksam tsomerisiert werden. Diese Isomerisationen sind teilweise geeignet, um Mischungen aus verzweigten Paraffinen mit hoher Octanzahl im Benzinbereich herzustellen. Als Beispiele für kommerzielle Mischungen können die unmittelbar abdestillierten oder leichten Erdölfraktionen aus üblichen Raffinierverfahren genannt werden. Die Isomerisierung von Alkylbenzolen umfaßt diejenige von Xyloten, Cumolen oder anderen Di- und Polyalkylbenzolen.
Bei der Durchführung von tsomerisationen von isomerisierbaren C4- bis CgrKohlenwasserstoffen wird die Kontaktierung von Katalysator und Kohlenwasser· stoff hei Temperaturen zwischen etwa 0 und 2(KTC, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 100° C bei Drücken zwischen atmosphärischem Druck und 25 atm oder mehr durchgeführt Der Kohlenwasserstoff wird über den Katalysator als Gas oder Flüssigkeit mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit im allgemeinen zwischen etwa 04 und 5,0 geführt Das resultierende Produkt wird avn dem Reaktor ausgetragen und durch geeignete Mittel, etwa durch fraktionierte Destillation, getrennt. Irgendwelches flieht fetgieries Ausgangsmaterial kann in den Kreislauf zurückgeführt werden. Persäurekatalysatoren zum Isomerisieren verursachen im allgemeinen auch konkurrierende Spaltreaktionen.
Die erfindungsg?mäßen Katalysatoren sind insbesondere zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen geeignet.
Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann n-Paraf-
fine oder komplexe Mischungen von Paraffinen, Naphthenen und aromatischen Verbindungen enthalten, wie sie im Erdöl auftreten, das das Ausgangsmaterial ist, das normalerweise in bekannten Katalysator-Crack-Einrichtungen verwendet wird. Ein Cracken von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann bei Temperaturen im Bereich zwischen 50 und 25O0C und bei Drücken zwischen dem atmosphärischen Druck und 50 atm oder höher durchgeführt werden. Die Anwesenheit von Watserstoff (Hydrocracken) kann vorgesehen werden, um die Katalysatorlebensdauer weiter zu verlängern und auf diese Weise ein wirksameres Cracken vorzunehmen. Es ist von besonderer Bedeutung, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren, wenn sie auf nicht reduzierbaren Halogeniden basieren, wie Tantal- und Niobpentafluorid. und keine edlen Metalle enthalten, sehr wirksame Katalysatoren zum Hydrocracken sind, die nicht durch die Anwesenheit von Schwefel oder anderen Verunreinigungen, die normalerweise zu einer schnellen Deaktivierung von bekannten Crack-Katalysatoren führen, beeinträchtigt werden. Angesichts der Notwendigkeit der vermehrten Verwendung von schwerem Erdöl und weniger hochwertigen Qualitäten sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren und das erfindungsgemäße Verfahren von beträchtlicher kommerzieller Bedeutung.
Alkylierungen können auch wirksam unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren vorgenommen werden. Die Alkylierung von alkylierbaren Kohlenwasserstoffen wie Paraffinen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen. Alkylhalogeniden. Alkoholen und anderen Alkylierungsmitteln kann in Anwesenheit des Katalysators bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 2000C und Drücken zwischen atmosphärischem Druck und 30 atm vorgenommen werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können ferner wirksam die kationische Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren wie Olefine in Gang setzen. Ferner können sie die Oligokondensation von Alkanen einschließlich Methan. Äthan. Propan und Butan oder ν-υρνι j ΓίΊΟΓιάάίιΐΗΐ ^niMtu^uäaiiiMi^ viril ΓΛίιιαιιοί mn Alkenen wie Äthylen, Propylen und Butylen bewirken.
Der fluorierte Graphit, der zur Hersteilung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet wird, ist an sich bekannt, wobei verschiedene Methoden zur Hersteilung eines derartigen fluorierten Graphits ebenfalls bekannt sind, vergleiche beispielsweise The Journal of Physical Chemistry, Band 69, No. 8, August 1865, S. 2772-2775. »Kinetics of the Reactions of Elemental Fluoroine. IV. Fluorination of Graphite«, und GB-PS 10 49 582. Das Kohlenstoff/Fluor- oder C/F-Verhältnis kann leicht gesteuert und beispielsweise durch Verlängern oder Verkürzen der Reaktionszeit erhalten werden, wobei das genaue C/F-Verhältnis
Tabelle I
durch gewöhnliche Analyse bestimmt wird.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel I
16 g eines fluorierten Graphits mit einem F/C-Atomverhältnis von 0.3 wurde unter Vakuum während 12 h bei 1000C getrocknet und in einen 100 cm' Kolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler, einem mechanischen Rührer und einem Stickstoffeinlaß versehen war. 6 g SbFi gelöst in 50 ml trockenen 1,1,2-Trichlortrifluoräthan wurde unter Stickstoff in den Kolben gegeben und die Mischung bei 46°C während 6 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann unter Vakuum entfernt und die Mischung bei gelegentlichem Rühren in einem Bad mit auf 1000C gehaltener Temperatur während eines Zeitraumes von zusätzlichen 12 h erhitzt, bis kein Gewichtsverlust oder Druckanstieg mehr beobachtet wurde, was die vollständige Bindung des Antimonpentafluorids anzeigte.
10 g dieses Katalysators wurden in einen Wirbelbettreaktor gegeben und n-Heptan (Reagenzqualität 99 + % Reinheit) wurde kontinuierlich über den Katalysator bei 120" Reaktionstemperatur geführt. Isomerisierung begleitet von einem Cracken wurde beobachtet. Die Umwandlung von n-Heptan stieg schnell auf etwa 40% und blieb während einer Dauer von etwa 6 h konstant. Das Cracken nahm relativ zum lsomerisieren während dieses Zeitraumes ab. Das Cracken kann weiter reduziert werden, indem die Reaktion in Anwesenheit von Wasserstoffgas durchgeführt wird. Die Umwandlung sank nachfolgend langsam auf 25%. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 2
16 g Fluorgraphit mit einem F/C-Atomverhältnis von 0,9 wurden unter Vakuum während 12 h bei 1000C getrocknet und dann bei 0°C mit 6 g mit Niobpentafluorid gelöst in Fluorwasserstoffsäure behandelt. Nach 2 h Rühren wurde die Temperatur erhöht, um überschüssigen Fluorwasserstoff bis zur Trockne zu entfernen. Die Mischung wurde erhitzt und auf 1000C während 6 h
vjtnrtLiitavci lust IMJCl LJl
mehr eintrat. Der Katalysator wurde zur Isomerisierung von n-Heptan in der gleichen Weise wie gemäß Beispiel 1 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel 3
Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise wie gemäß Beispiel 2, jedoch unter Verwendung vo·- Tantalpentafluorid hergestellt.
Der Katalysator wurde zur Isomerisierung von n-Heptan gemäß Beispiel 1 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt
Beispiel i Beispiel I! Beispiel IN
Fluorgraphit- Fluorgraphit- Fluorgraphit
SbF5 NbF5 TaF5
7.4 0.2 0,2
14.1 1L8 11,2
3.2 1,8 0,2
5.0 10.0 9.8
Propan
Methylpropan
Butan
Methylbutan
Fortsetzung 28 26016 Heispiel Il 10 Beispiel III
9 lluorgraphil- Fluorgrnphit-
NhF; TaF<
Beispiel I 1.4 1,5
Pentan I luorgriiphit- 1,3 0,8
2,2-Dimethylbutan SbI \ 3,1 3,4
2,3-Dimethylbutan 0,9 1.1 1,1
3-Methylpentan 0,2 0.4 0,4
Hexan 0,5
2,2-Dimethylpentan 0.1 0.8 0,8
2,4-Dimethylpentan 0.3 0.2 0,1
2,2,3-Trimethylbutan 0.1 0.3
3,3-Dimethylpentan 0.2 U 1,2
2-Methvlhexan 0.1 0.4 0,4
2,3-Dimethylpentan 0.1 0.8 0.9
3-Methylhexan 1.0 65,3 68.1
Heptan 0,3
0.7
66.2
Beispiel 4
Ein Katalysator enthaltend SbF5-HSO3F, das in Fluorgraphit (FZC = 0,3) eingelagert war, wurde hergestellt, indem 6 g SbFs zu 20 g Fluorgraphit und dann zu einer Lösung von 5,5 g Fluorschwefelsäure gelöst mit 50 ml Trichlortrifluoräthan gegeben wurden. Nach Kühren während 2 h wurde die Temperatur unter Stickstoffatmosphäre erhöht und dann Vakuum angelegt, um das Lösungsmittel und irgendwelche flüchtigen Säuren zu entfernen. Die vollständige Einlagerung oder Bindung wurde nach Anzeigen eines konstanten Gewichtes erhalten. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wurde in der gleichen Weise wie gemäß Beispiel 1 bei einer Reaktionstemperatur von 700C zur Isomerisation von η-Hexan verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben.
Isobutan 2,4
η-Butan 0.3
2,2-Dimethylpropan Spuren
2-Methylbutan 8,54
n-Pentan 1.8
2,2-Dimethylbutan 18.6
23-Dimethylbutan 3.2
2-Methylpentan 7,8
3-Methylpentan 3,6
n-Hexan 34,4
Z2-Dimethylpentan 1,4
2,4-Dimethylpentan 23
£23-Trimethylbutan 1,1
33-Dimethylpentan 1,1
2-MethyIhexan 3,4
23-Dimethylpentan 1,2
3-Methylhexan 2,4
3-Äthylpentan 0,1
n-Heptan Spuren
Methylcyclohexan Spuren
andere Produkte 63
Beispiel 5
Ein Katalysator enthaltend 03% Platin und 20% Tantalpentafluorid in fluoriertem Graphit mit einem F/C-Verhältnis von 0,3 eingelagert oder gebunden wui de durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure enthaltend 0,2 g Platin zu 25 g fluoriertem Graphit gegeben. Das Wasser wurde dann unter Vakuum entfernt und der Fluorgraphit in Vakuum bei 100 bis 120°C während 8 h unter einem Chlorstrom behandelt. Danach wurde das Platin mit Wasserstoff reduziert. Tantalpentafluorid wurde in den Katalysator gemäß den vorhergehenden Beispielen eingeführt, um einen Katalysator enthaltend 20% Tantalpentafluorid und 0,5 g Platin zu erhalten.
In einen Durchflußreaktor wurden 6 g des Katalysators gegeben und trockenes η-Hexan enthaltend i,5Mol-% gelöst in Wasserstoff mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 durch den auf 50°C gehaltenen Katalysator geführt. Tabelle "I zeigt die Zusammensetzung der Produkte nach 4 h
Tabelle III 0,4
Propan 03
Butan 8,2
Isobutan 143
2-Methylbutan 1,1
n-Pentan 5,6
2,2-Dimethylbutan 12,7
23-Dimethylbutan Spuren
2-Methylpentan 1,7
3-Methylpentan 51,5
n-Hexan 0,2
Methylcyclopentan \2
W-Dimethylpentan 03
2,4-Dimethylpentan 0,2
2A3-Trimethylbutan Zl
33-Dimethylpentan 0,8
Cyclohexan Spuren
2-MethyIhexan Spuren
23-Dimethylpentan Spuren
3-Methylhexan 03
3-Äthylpentan
Beispiele 6 bis 9
Ein Katalysator gemäß Beispiel 4 wurde zur Alkylierung von Alkanen mit Olefinen verwendet. Spezifische Beispiele, die untersucht wurden, waren die Reaktionen von Butan mit I -Buten (Beispiel 6), Isobutan
mit Äthylen (Beispiel 7), η-Butan mit Äthylen (Beispiel 8), η-Butan mit Propylen (Beispiel 9). Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Tabelle IV Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9
n-Hiitiin-1 -Buten Isnbutan-Äthylen n-Butan-Alhylen n-Butan-l'ropylen
61 10 18 46
Butane und l'cntane 7 56 38 14
Hexane 48 34
2,2-[)imethylbutan Il 16
2,3-Dimethylbutan T\ 28
2-(viethylpentan 12 16
3-Methylpentan 8 6
n-Hexan 5 29
Heptane 1,5
2,2-Dimethylpentan 26
2,4-Oimethylpentan 10
2,2,3-Trimethylbutan I
3,3-Dimethylpentan 26
2-Methylhexan 16
2,3-Dimethylpentan 19
3-Methylhexan 22 11
Octane 14
Trimethylpentan 54
Dimethylhexan 32
Methylheptan 34 44
Heptane und höhere Verbindungen
Beispiel 10
Ein Tantalpentafluoridkatalysator wurde unter Ver- Stickstoffatmosphäre erhöht, um die Bin Jung zu
hergestellt, der mit 6 g Tantalfluorid gelöst in wasser- Durchflußreaktor bei 1000C bei der Äthylierung von
freiem Fluorwasserstoff (wie in den vorhergehenden 45 Benzol mit Äthylen und einer Durchflußrate von Benzol
Beispielen beschrieben) behandelt wurde. Die Tempera- zu Äthylen von 1,7 bis 1,1 mMol/min verwendet. Die
tür wurde anschließend auf 100°C während 6h in Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.
Tabelle V Äthyl Diäthylbenzol. % para
Zeit,h benzol, % 2,9
ortho meta 3,9
38.6 0.2 5.7 2,9
1 41,0 0,7 7,4 2,6
2 38,2 0,3 5,2
3 28,2 0,6 4,8
6
Beispiel 11
f- Eine Transäthylierung von Benzol mit Diäthylbenzo- 65 vorgenommen. 7 g des Katalysators wurden in einen
'— len wurde über einem Katalysator hergestellt aus lüarchflußreaktor gegeben und die Reaktion bei 1300C
** Fluorgraphit (CZF=1,0 bis 03) behandelt mit 6^TaF5, mit einer Zufuhrrate von 1 mMol/min Benzol und
U wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, 0,4 mMol/min Äthylbenzol durchgeführt.
13 213 26 016 para 14
Tabelle VI 0,5
Zeit, h Äthylbenzol, % Diäthj'lbenzol,
ortho		 met1 1.2 Gesamt-Trans-
äthylierung, %
1 18,8 0,1 1,2 0,7 26,5
2 29,7 0,2 3,0 0.5 40,0
3 31,7 0,1 2.0 0,3 48,8
4 30,3 0,1 1.4 48,8
6 27,8 0,1 1,2 41,0
Beispiel 12
Eine Transmetylierung und Isomerisierung von Xylolen unter den Bedingungen von Beispiel 11 wurde durchgeführt, wobei der gleiche Katalysator und als Ausgangsmiierial p-Xylol und Benzol mit einer Zuführrate von 1,1 mMol/min Benzol und 0.44 mMol/min p-Xylol verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt. Von besonderem Interesse ist die Fähigkeit des Katalysators auch zur Bildung von Äthylbenzol in beträchtlichen Mengen.
Tabelle VII
Transmethylierung und Isomerisierung von Benzol mit p-Xylol
Zeit, h
Zusammensetzung der erhaltenen Produkte. % Benzol Toluol Äthylbenzol
p-Xylol in Xylol 1,2
6,4 0,8
5.3 0,8
4,8 1,2
5,6
81,7
80,5
74,6
69,5
3,8
2,4
2,2
3,1 6,9
10,9
17,6
25.6
Beispiel 13
Eine Isomerisierung von Xylolen kann ebenfalls in flüssiger Phase mit einem Katalysator auf Fluorgraphitbasis durchgeführt werden, etwa mit einem 20% Tantalpentafluorid enthaltenden Fluorgraphitkatalysa-
VJVl LSV.I
Beispielen hergestellt wurde. Reines o-Xylol ergibt unter diesen Bedingungen folgende Ergebnisse:
Zeit, h Xylol-Zusammensetzung
ortho, % meta. %
para, %
1 77,8 20,4 1,8
6 74,9 23,0 2,1
Während m-XyloI folgendermaßen isomerisiert:
3 7,9 77,8 15,4
Beispiel 14
Die Oligokondensation (Polymerisation) von Alkanen wurde in Experimenten durchgeführt, wobei in der oben beschriebenen Weise hergestellte Tantalpentafluoridfluorgraphitkatalysatoren verwendet wurden, wobei 25 Gew.-% des Katalysators in einem Druckgefäß bei einem anfänglichen Druck von 35 atm oder weniger und 1000C mit dem entsprechenden Alkan gerührt wurde. Nach 10 h Reaktionszeit wurde folgende Umwandlung in Alkanpolymere in Gew.-% beobachtet (Nettogewicht 400).
Alkan Gew.-% der Umwandlung des Alkans
Monomer in Polymer
Methan 0,4 (hauptsächlich Isobutan und
Isopentan)
Äthan 2,1 C4-C8-Mischung
Propan 7,6
n-Butan 14,8
Beispiel 15
Die Copolymerisation (Cokondensation) von Methan mit Äthylen (oder Propylen) wurde durchgeführt, indem eine 9 :1 Methan zu Äthylen (Propylen)-Mischung über einen Tantal- und Antimonpentafluorid-Fluorgraphitkatalysator, der in oben beschriebener Weise hergestellt wurde, bei Temperaturen zwischen 50 und 1000C und einem Druck von 1 bis 20 atm in Berührung gebracht wurden. Man beobachtet eine Umwandlung in das flüssige Copolymere, das 25 Gew.-% des Methans erreichen kann.
Beispiel 16
Die Polymerisation von Isobutylen in Polyisobutylene Findet mit großer Leichtigkeit statt, wenn erfindungsgemäße Katalysatoren, etwa 10% Tantalpentafluorid enthaltendes Fluorgraphit in einem geeigneten Lösungsmittel wie Methylenchlorid gekühlt auf 50 bis 30° C dispergiert wird und Isobutylen in die Mischung eingeführt wird.

Claims (2)

  1. Patentansprüche;
    1, Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, erhalten durch Erhitzen von Graphit, der gegebenenfalls ein Metall der Gruppe VIb oder VIII des Periodensystems enthält, mit wenigstens einer Lewissäure der Formel MXn, in der M ein Metall der Gruppe Ha, IHa, IVb, V und VIb des Periodensystems, X ein Halogenatom und α je nach der Valenz des Metalls M eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, bei einer Temperatur zwischen 50 und 2000C während eines Zeitraums von 30 Minuten bis 24 Stunden und gegebenenfalls Behandeln mit einer Bronstedsäure bei einer Temperatur von —90 bis 1500C während eines Zeitraums von 30 Minuten bis 2 Stunden, wobei der Katalysator 5 bis 50 Gew.-% einer Lewis-Säure sowie gegebenenfalls 0,1 bis 5 Gew.-% eines Metalls der Gruppe VIb oder VIII des Periodensystems und 1 bis 50 Gew.-% einer Bronstedsäure, jeweils bezogen auf das Gewicht der Lewis-Säure,enthält, dadurch gekennzeichnet, daß fluorierter Graphit mit einem Atomverhältnis von 1TIuOr zu Kohlenstoff von 0,1 bis 1 verwendet wird.
  2. 2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen.
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