DE2428621A1 - Verfahren zur herstellung von festen sauren katalysatoren und kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren unter verwendung dieser katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von festen sauren katalysatoren und kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren unter verwendung dieser katalysatoren

Info

Publication number
DE2428621A1
DE2428621A1 DE2428621A DE2428621A DE2428621A1 DE 2428621 A1 DE2428621 A1 DE 2428621A1 DE 2428621 A DE2428621 A DE 2428621A DE 2428621 A DE2428621 A DE 2428621A DE 2428621 A1 DE2428621 A1 DE 2428621A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
aluminum oxide
hydrocarbons
sulfonated
formula
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2428621A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2428621C2 (de
Inventor
Elizabeth Anne Crathorne
Ian Valentine Howell
Robert Chalmers Pitkethly
Alan Bell Summerscales
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP PLC
Original Assignee
BP PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP PLC filed Critical BP PLC
Publication of DE2428621A1 publication Critical patent/DE2428621A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2428621C2 publication Critical patent/DE2428621C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/12—Fluorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating
    • B01J37/26—Fluorinating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C07C2/60—Catalytic processes with halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
    • C07C4/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from acyclic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
    • C07C5/2226—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31 with inorganic acids; with salt or anhydrides of acids
    • C07C5/2246—Acids of halogen; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
    • C07C5/2226—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31 with inorganic acids; with salt or anhydrides of acids
    • C07C5/2246—Acids of halogen; Salts thereof
    • C07C5/2253—Metal halides; Complexes thereof with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767—Changing the number of side-chains
    • C07C5/277—Catalytic processes
    • C07C5/2778—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
    • C07C5/2786—Acids of halogen; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767—Changing the number of side-chains
    • C07C5/277—Catalytic processes
    • C07C5/2778—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
    • C07C5/2786—Acids of halogen; Salts thereof
    • C07C5/2789—Metal halides; Complexes thereof with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/133—Compounds comprising a halogen and vanadium, niobium, tantalium, antimonium or bismuth
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/8995—Catalyst and recycle considerations
    • Y10S585/906—Catalyst preservation or manufacture, e.g. activation before use

Description

Köln, den 11.6.1974 Kl/Ax
Britannic House, Moor Lane, London SC2Y 9BU (England).
Verfahren zur Herstellung von festen sauren Katalysatoren und Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren unter Verwendung dieser Katalysatoren.
Die Erfindung betrifft die Herstellung von festen sauren Katalysatoren und Kohlenwasserstoffumwandlungsverfähren, die unter Verwendung dieser Katalysatoren durchgeführt werden.
Die Herstellung von stark sauren Katalysatoren durch Umsetzung von Fluoriden von Metallen der V. Gruppe, z.B, SbFc, mit Fluorwasserstoff-und Fluorsulfonsäure wurde bereits beschrieben, und ihre Verwendung für die Isomerisierung, Alkylierung und Krackung von Kohlenwasserstoffen wurde bereits vorgeschlagen. Diese Katalysatoren sind jedoch homogen, und ihre Abtrennung und Rückgewinnung aus dem Reaktionsgemisch ist daher schwierig.
Die USA-Patentschrift 3 3°A 202 beschreibt die Herstellung eines heterogenen Katalysators durch Imprägnieren eines als Träger dienenden inerten fluoridierten Aluminiumoxyds mit Hexafluorantimonsäure, die aus einem Gemisch von Fluorwasserstoff und Antimonpentafluorid hergestellt worden ist. Die Beschreibung betont, daß 409882/1157
der auf Trägerinaterialien angewandte Ausdruck "inert"
bedeutet, daß das Trägermaterial mit der Hexafluoranti- : monsäure nicht wesentlich reagiert. Dies erfordert
nicht unbedingt, daß das Trägermaterial von Natur aus ; inert ist, sondern daß nicht-inerte Feststoffe einer
Behandlung, durch die sie inert werden, z.B. durch ] Überziehen mit einer dünnen Schicht eines inerten ; Materials, unterworfen werden. Nicht-inerte poröse i Feststoffe, die sich als Träger eignen, werden somit
einer Passivierungsbehandlung unterworfen, durch die ; der Träger gegenüber Hexafluorantimonsäure vor seiner
Imprägnierung mit dieser Säure inert gemacht wird. ;
Gemäß der Erfindung werden feste saure Katalysatoren : hergestellt, indem Fluoride von Metallen der V. Gruppe : unmittelbar mit anorganischen Oxyden, die oberflächliche Hydroxylgruppen enthalten, umgesetzt v/erden. !
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Herstellung
von festen sauren Katalysatoren, die für die Verwendung
in Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen geeignet
sind, nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Verbindungen der Formel XF1-, worin X Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Tantal, Vanadium, oder ; Niob ist, mit einem anorganischen Oxyd umsetzt, das
oberflächliche Hydroxylgruppen enthält und einen Ho-Wert von weniger als 3,O hat.
Der Ausdruck "Ho-Wert" wird von H.A. Benesi in J. Amer.
Chem. Soc. 1956, 7§, 54-90, definiert.
Als anorganische Oxyde kommen Oxyde von Elementen der
II. bis VI. Gruppe, vorzugsweise der III. und IV. Gruppe der Periodensystems nach Mendelejev oder Gemische
solcher Oxyde infrage. Vorzugsweise werden als Oxyde
Aluminiuinoxyd, Boroxyd oder ihre Gemische mit Siliciumdioxyd verwendet.
Das verwendete anorganische Oxyd kann aus einer Heteropolysäure auf einem Träger durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung der Heteropolysäure, anschliessendes Trocknen und Erhitzen zum Abtreiben des Kristallwassers hergestellt werden. Ein geeigneter Träger ist Siliciumdioxyd. Es wird angenommen, daß das Produkt ein Gemisch von Oxyden ist, die weitgehend auf dem Träger
dispergiert sind. :
Um den Ho-Wert des anorganischen Oxyds zu senken, kann es vor der umsetzung mit der Verbindung der Formel XEV beispielsweise durch Imprägnieren mit Ammoniumfluorid und anschließendes Erhitzen teilweise fluoriert werden. Es ist auch möglich, das anorganische Oxyd durch Umsetzung mit einem Sulfonierungsmittel teilweise zu sulfonieren.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Aluminiumoxyd, das oberflächliche Hydroxylgruppen enthält, mit einer genügenden Menge eines Fluorierungs- oder Sulfonierungsmittels umgesetzt, um das Aluminiumoxyd teilweise zu fluorieren oder zu sulfonieren. Nach Entfernung von überschüssigem Fluorierungs- oder Sulfonierungsmittel wird das teilweise fluorierte oder sulfonierte Aluminiumoxyd mit der Verbindung der Formel XFc, in der X Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Tantal, Vanadium oder Niob ist, umgesetzt.
Unter teilweiser Fluorierung ist die Umsetzung des Aluminiumoxyds mit weniger Fluorierungsmittel gemeint, als zur vollständigen Umwandlung des Aluminiumoxyds in Aluminiumtrifluorid erforderlich ist. Es wird angenommen, daß durch teilweises Fluorieren des Aluminiumoxyds ein Aluminiumoxyd gebildet wird, in dem einige, aber nicht alle oberflächlichen Hydroxylgruppen durch Fluor ersetzt sind. Dementsprechend ist unter teilweiser Sulfonierung die Umsetzung des Aluminiumoxyds mit
Ϊ098827Ί157
weniger Sulfonierungsmittel gemeint als zur vollständigen Umwandlung des Aluminiumoxyds in Aluminiumsulfonat erforderlich ist. Es wird angenommen, daß bei der Teilsulfonierung einige, aber nicht alle Wasserstoffatome in'den Hydroxylgruppen durch -SO,H-Gruppen ersetzt werden..
Das Aluminiumoxyd kann durch Behandeln mit Fluorwasserstoff oder Ammoniumfluorid und anschließendes Erhitzen teilweise fluoridiert werden. j
Das Aluminiumoxyd kann durch Behandeln mit Chlorsulfon- ; säure (HSO^Cl) oder mit Schwefeldioxyd in Mischung mit Luft oder mit Schwefeltrioxyd teilweise sulfoniert werden. Fluorsulfonsäure kann ebenfalls verwendet werden, jedoch ist sie als Sulfonierungsmittel weniger wirksam. !
Vorzugsweise wird das teilweise fluorierte Aluminiumoxydnach der Entfernung von etwaigem nicht umgesetztem Fluorierungs- oder Sulfonierungsmittel und vor der Umsetzung des Aluminiumoxyds mit der Verbindung der Formel XPc einige·Zeit mit einem Inertgas bei erhöhter Temperatur behandelt. Geeignet ist eine Behandlung, bei der das teilweise fluorierte Aluminiumoxyd mit Stickstoff bei einer- Temperatur im Bereich von 300 bis 800 C für eine Zeit von 1 bis 8 Stunden zusammengeführt wird.
Das Aluminiumoxyd kann in beliebigen verschiedenen r Kristallformen vorliegen, jedoch wird γ-Aluminiumoxyd oder Y[-Aluminiumoxyd bevorzugt. Amorphes Aluminiumoxyd kann ebenfalls verwendet werden. . ;
Das Aluminiumoxyd kann mit einem anderen anorganischen Oxyd gemisch werden. Geeignete anorganische Oxyde sind Boroxyd und Siliciumdioxyd. ■
Der Grad der Teilfluorierung oder Teilsulfonierung wird so gewählt, daß das Aluminiumoxyd 1 bis 45 Gew.-%, ' vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-% Fluor bzw. 1 bis 20 %, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-% Schwefel enthält.
409882/1157 "
Eine Hydrierkomponente, z.B. ein Metall der VIII. Gruppe kann auf dem fluorierten oder sulfonierten Aluminiumoxyd vorhanden sein, bevor dieses mit der Verbindung der Formel XP^ zusammengeführt wird. Die Hydrierkomponente kann dem Aluminiumoxyd vor oder nach der Teilfluorierung oder Tei!sulfonierung zugesetzt werden. Von den Metallen der VIII. Gruppe, die als Hydrierkomponente verwendet werden können, wird Platin in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% bevorzugt.
Es wird angenommen, daß die Produkte der Reaktion zwischen dem anorganischen Oxyd und der Verbindung der Formel XF,- Einheiten der folgenden Formeln enthalten:
- 0 - XF "H+ und/oder
- 0
Wenn Aluminiumoxyd als anorganisches Oxyd verwendet wird, wird angenommen, daß die Verbindung XEV mit den oberflächlichen Hydroxylgruppen des Aluminiumoxyds reagiert, und daß die Reaktionsprodukte Einheiten der Formel
>A1 - 0' - XF "H+ und/oder
oder im Falle des sulfonierten Aluminiumoxyds Einheiten der Formel
409882/1157
Al - OX5 -H+ oder
Al Al
enthalten. Eine Begrenzung der Erfindung auf die vorstehende Annahme ist jedoch nicht beabsichtigt.
In der Verbindung der Formel XF ^ ist X vorzugsweise Antimon.
Die Verbindung der Formel XF1- kann in der Dampfphase über das die -OH-Gruppen enthaltende anorganische Oxyd oder das teilweise fluorierte oder sulfonierte Aluminium oxyd geleitet oder durch Imprägnieren aus einer Lösung in einem Lösungsmittel, z.B. 1,1,2-Trichlortrifluoräthan, aufgebracht werden. Es ist auch möglich, das teilweise fluorierte Aluminiumoxyd mit einer Lösung der Verbindung der Formel XBV in Schwefeldioxyd zu imprägnieren. *
Das anorganische Oxyd oder teilweise fluorierte oder sulfonierte Aluminiumoxyd wird mit der Verbindung der
Formel XFj- vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich
ο
von -50 bis +140 C umgesetzt, wobei eine Temperatur von
0° bis 1200C besonders bevorzugt wird.
Der Ho-Wert des anorganischen Oxyds oder des teilweise fluorierten oder sulfonierten Aluminiumoxyds liegt vorzugsweise unter -8,0.
Nach der Umsetzung der Verbindung der Formel XF ^ mit dem anorganischen Oxyd oder dem teilweise fluorierten oder sulfonierten Aluminiumoxyd wird ein etwaiger Überschuß der Verbindung XF,- vorzugsweise entfernt. Dies erfolgt
409882/1157
vorzugsweise durch Desorption bis zur Gewichtskonstanz bei einer Temperatur unter 200 C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20° bis 120 C.
Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hefgestellten Katalysatoren werden vorzugsweise durch Behandlung der Katalysatoren mit Isobutan,„vorzugsweise mit im Überschuß verwendetem Isobutan aktiviert. Ein etwaiger Isobutanüberschuß wird vorzugsweise vor der Verwendung des Katalysators für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren entfernt.
Die Erfindung umfaßt ferner die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysatoren. '
Die nach den beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysatoren können zur Katalysierung der verschiedensten KohlenwasserstoffUmwandlungsreaktionen, die durch saure Katalysatoren katalysiert werden, z.B. Alkylierung, Isomerisierung, Dealkylierung, Transalkylierung, Disproportionierung und Krackung, verwendet v/erden.
Gemäß einem weiteren Aspekt ist die Erfindung demgemäß auf die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen nach ι einem Verfahren gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die eingesetzten Kohlenwasserstoffe mit einem festen sauren Katalysator, der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, unter Isomerisierungsbedingungen zusammenführt.
Als Kohlenwasserstoffe werden vorzugsweise n-Paraffine oder Gemische von η-Paraffinen mit C-Zahlen von 4- bis 10, z.B. n-Pentan, eingesetzt, wobei als isomerisierte Produkte Isoparaffine, z.B. Isopentan, erhalten werden. Die Isomerisierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis +1000C, insbesondere +10 bis +50 C, und einem Druck im Bereich von 0,55 bis 35 kg/cm ,
409882/11 57
durchgeführt.
Für die Isomerisierung beträgt die Antimonmenge auf dem Katalysator vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%. Das fluorierte Aluminiumoxyd enthält vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% Fluor ausschließlich des im SbF1- enthaltenen Fluors.
Bei der Isomerisierung ist festgestellt worden, daß durch Erhöhung der Temperatur der Umsatz gesteigert wird. Es ist ferner festgestellt worden, daß unter
ο einem Wasserstoffdruck von 1 kg/cm in hohem Maße eine Krackung und Disproportionierung stattfinden. Durch Zusatz von Cyclohexan oder anderen Naphthenen werden jedoch diese unerwünschten Nebenreaktionen unterdrückt. Vorzugsweise wird daher dem eingesetzten Kohlenwasserstoff 1 bis 10 Gew.-% eines Naphthene, z.B. Cyclohexan, zugesetzt. ;
Fluorwasserstoff kann dem eingesetzten Kohlenwasserstoff in einer Menge von weniger als 5 Gew.—% als Ausgleich für Fluorwasserstoff, der während des Verlaufs der Reaktion vom Katalysator entfernt worden ist, zugesetzt werden.
Aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, werden vorzugsweise vom Einsatzmaterial entfernt. Vorzugsweise enthält das Einsatzmaterial weniger als O1I %, insbesondere weniger als 0,01 Gew.-% Aromaten.
Gemäß einem weiteren Merkmal umfaßt die Erfindung die Krackung von Kohlenwasserstoffen nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die eingesetzten Kohlenwasserstoffe mit einem festen sauren Katalysator, der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, unter Krackbedingungen zusammenführt. Als Kohlenwasserstoffe werden vorzugsweise n-Paraffine oder Gemische von η-Paraffinen mit einer
409882/1157
C-Zahl von 3 bis IO eingesetzt, wobei als Krackprodukte Isoparaffin oder Gemische von Isoparaffinen erhalten werden. Bevorzugt als Paraffin wird n-Pentan, wobei Isobutan als Krackprodukt erhalten wird.
Das Kracken wird.vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis +1000C, insbesondere bei 10 bis 700C, und bei einem Druck von 0,35 bis 35 kg/cm , vorzugsweise bei 0,7 bis 2,1 kg/cm durchgeführt.
Gemäß einem weiteren Merkmal ist die Erfindung auf die Alkylierung von Kohlenwasserstoffen nach einem Verfahren gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die eingesetzten Kohlenwasserstoffe mit einem festen sauren Katalysator, der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, unter Alkylierungsbedingungen zusammenführt. Vorzugsweise werden als Ausgangsstoffe Gemische von C2-C^-01efinen und C^Cg-Paraffinen eingesetzt. Die Alkylierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -40 bis +50 C und einem Druck im Bereich von 0,35 bis 35 kg/cm durchgeführt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Katalysatorherstellung
Beispiel 1 - Alo0,/Bo0,
^ 3 2 3
10 g Aluminiumoxyd (Sinclair-Baker ED I50 Base) wurden mit einer Lösung von 2,65 g Borsäure in 25 ml Wasser imprägniert. Die Lösung wurde zur Trockene eingedampft und das Aluminiumoxyd 18 Stunden bei 11O0G getrocknet und abschließend an der Luft und dann unter Vakuum jeweils 3 Stunden bei 4500C calciniert, wobei Aluminiumoxyd-Boroxyd als Mischoxyd mit einem Ho-V/ert von weniger als -8,2 erhalten wurde.
409882/1157
Der Katalysator wurde hergestellt, indem 0,9 ml Antimonpentafluorid über 10 ml des Gemisches von Aluminiumoxyd und Boroxyd bei vermindertem Druck und Raumtemperatur verdampft wurde. Bei jedem der in den Beispielen 14 bis 18 beschriebenen Versuche wurden 10 ml Katalysator verwendet.
Beispiel 2 -
Der Katalysator wurde hergestellt, indem 0,6 ml SbF1-auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise über 10 ml des gemäß Beispiel 1 hergestellten Aluminiumoxyd-Boroxyd-Gemisches verdampft wurden.
Beispiel 3
10 ml Siliciumdioxyd wurden mit 20 ml einer 20%igen wässrigen Lösung von Si0p12W0., imprägniert. Die Lösung wurde dann zur Trockene eingedampft und das Siliciumdioxyd 18 Stunden bei 1100C getrocknet und abschließend 3 Stunden bei 2000C unter vermindertem Druck zur Entfernung des Kristallwassers calciniert. Das Produkt hatte einen Ho-Wert von weniger als —8,2.
Die auf dem Siliciumdioxyd dispergierte Heteropolysäure wurde vor dem Gebrauch mit 0,9 ml SbF,- unter vermindertem Druck auf die in Beispiel 1 beschriebene 7/eise imprägniert.
Beispiel 4- -
10 ml Siliciumdioxyd wurden durch Imprägnieren mit 25 dl einer 10&Lgen Lösung von Ammoniumfluor id in V/asser teilv/eise fluoridiert. Die Lösung wurde zur Trockene eingedampft und das Siliciumdioxyd 18 Std. bei 1100C getrocknet und vor dem Gebrauch abschließend J Std. bei calciniert. Die Analyse des Produkts ergab, daß es
409882/1157
restliche -OH-Gruppen enthielt. Das Produkt hatte einen Ho-Wert von weniger als -5,6, jedoch von mehr als -8,2.
Das Siliciumdioxyd wurde vor dem Gebrauch mit 0,9 SbPc- unter vermindertem Druck auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise imprägniert.
Beispiel 5 - Al3O /HSO5Cl
12 ml f^-A^O, wurden in strömendem trockenem Np erhitzt, worauf 8 ml Chlorsulfonsäure tropfenv/eise aus einer Spritze bei 54-00C dem Aluminiumoxyd zugesetzt wurden. Gegen Ende der Reaktion wurden weiße Dämpfe der nicht- umgesetzten Chlorsulfonsäure im Np-Strom am Austritt des Reaktors festgestellt. Das Aluminiumoxyd wurde dann weitere 3 Stunden in strömendem Stickstoff bei 54-0 C gehalten. Hierdurch wurde der Chloridgehalt des Trägers auf etwa 0,1 Gew.-% -vermindert. 5,4-5 Gew.-% S; Ho-Wert unter -8,2. ;
10 ml dieses Aluminiumoxyds wurden dann mit 2,5 nil Antimonpentafluorid unter vermindertem Druck zusammengeführt. Das restliche Antimonpentafluorid wurde durch "Desorption unter vermindertem Druck (unter 0,1 mm Hg) bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz der Probe entfernt.
Sb-Gehalt 11,3 Gew.-%
Beispiel 6 - A12O,/HF :
50 ml Y[ -Aluminiumoxyd (Sinclair-Baker RD 150) wurden 20 Minuten in 100 ml 20$ige wässrige Fluorwasserstoffsäure getaucht. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das erhaltene fluoridierte Aluminiumoxyd auf dem Dampfbad getrocknet und dann 3 Stunden in strömendem Stickstoff auf 54-O0C erhitzt. Der Ho-Wert lag unter -8,2. Antimonpentafluorid wurde dann mit dem Aluminiumoxyd zusammengeführt und bis zur Gewichts-
409882/1157
konstanz auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise desorbiert.
Sb-Gehalt 9,7 Gew.-%
Beispiel 7 - NH^-Zeolith Y/HP
20 ml ammonium-ausgetauschter Zeolith Y wurden 5 Std. an der Luft auf 5400C erhitzt. Der Zeolith wurde danr. 30 Minuten in 50 ml 20%ige wässrige Fluorwasserstoffsäure getaucht. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert, worauf auf dem Dampfbad getrocknet und dann 5 Stunden in strömendem Stickstoff bei 540°C gehalten wurde. Der Ho-Wert lag unter -8,2. Antimonpentafluorid wurde auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise zugesetzt.
Sb-Gehalt 17,4 Gew.-%
Beispiel 8 - Al2O 55
10 ml Aluminiumoxyd (Sinclair-Baker ED I50) wurden mit einer Lösung von 2,65 g Borsäure in 25 ml Wasser imprägniert. Die Lösung wurde zur Trockene eingedampft und der Feststoff 18 Stunden bei 1100C getrocknet. Der Feststoff wurde $ Stunden an der Luft bei 4500C calciniert und dann 3 Stunden unter vermindertem Druck bei 4500C gehalten. Der Ho-Wert lag unter -8,2. Dann wurde SbF1- auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise zugesetzt.
Sb-Gehalt 14,0 Gew.-%
Beispiel 9 -
10 ml des gemäß Beispiel 3 hergestellten Aluminiumoxyd-Boroxyd-Gemisches wurde 20 Minuten in 20 ml 10%ige wässrige Fluorwasserstoffsäure getaucht. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das Material auf dem Dampfbad getrocknet und 3 Stunden in Stickstoff bei
409882/1157
5400C calciniert. Der Ho-Wert lag unter -8,2. Sb-Gehalt 9,8 Gew.-%
Beispiel 10 -
g Siliciumdioxyd wurden durch. Imprägnieren mit 1,2 g Ammoniuiafluorid in 30 ml 7/asser und Eindampfen zur Trockene teilweise fluoridiert. Das Siliciumdioxyd wurde 18 Stunden bei 1100C getrocknet und anschließend Stunden in Stickstoff bei 5400C calciniert. Der Ho-Wert lag zwischen -5,6 und -8,2. Auf die in Beispiel 5 bescnriebene Weise wurde SbF1- zugesetzt. Sb-Gehalt 6,3 Gew.-%
Beispiel 11
a) Al2O /SiO2
79 g NatriumsiIicat in etwa 250 ml V/asser wurden zu 100 g Aluminiumsulfat in Wasser gegeben. Das Gemisch wurde mit wässrigem Ammoniak neutralisiert und die gebildete Fällung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und 18 Stunden bei 1100C getrocknet. Das Produkt wurde 3 Stunden bei 450 C unter vermindertem Druck calciniert. Der Ho-Wert lag unter -8,2. Dann wurde SbF1- auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise zugesetzt.
Sb-Gehalt 20,0 Gew.-%
b) 20 g Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, das 13
Aluminiumoxyd enthielt und eine Korngröße von 0,35 bis 1,0 nun hatte, wurde durch Behandlung mit einer Lösung von 8 g Ammoniumfluorid in 25 ml Wasser fluoridiert. Die Lösung wurde zur Trockene eingedampft, v/orauf 8 Stunden bei 1100C getrocknet und 3 Stunden bei 5400C in Stickstoff calciniert wurde. Der Ho-Wert lag unter -8,2. Dann wurde SbF5 auf die
409882/1157
in Beispiel 5 beschriebene Weise übergeleitet Sb-Gehalt 9,2 Gew.-%
Beispiel 12 - V2O5ZAl2O5ZSO2 + Luft
10 ml Katalysator, der 10 % "VpOj- au;fV Aluminiumoxyd enthielt (bezogen von Harshaw Chemical Company) wurden 3 Stunden bei 50O0C an der Luft calciniert. Die Temperatur wurde auf 400°C gesenkt, worauf SO2 und Luft 1 Stunde über den Feststoff geleitet wurden. Die obere Hälfte des Bettes hatte sich hellgrün und die untere Hälfte dunkler blau-grün gefärbt. Das SOp und die Luft wurden eine weitere Stunde übergeleitet, worauf das gesamte Bett sich hellgrün gefärbt hatte. Die Methode zur Bestimmung des Ho-Wertes eines Trägers hängt von der Farbe ab. Wenn der Träger selbst eine farbige Verbindung ist, kann sein Ho-Wert nicht gemessen werden.
S-Gehalt 3,1 Gew.-S
SbFt- wurde dann auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise zugesetzt.
Sb-Gehalt 7,6 Gew.-%
Beispiel 1$ - AlF5
Aluminiumfluorid wurde J Stunden bei 5^00C in Stickstoff calciniert. Dann wurde SbF1- auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise zugesetzt.
Sb-Gehalt 5,2 Gew.-%
Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen Beispiel
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde für die Isomerisierung von n-Pentan zu Isopentan in der Flüssigphase verwendet. Als Einsatzmaterial diente flüssiges Pentan (n-Pentan 93 %, Isopentan 7 %), das
409882/1157
5 Gew.-% Cyclohexan enthielt und mit Wasserstoff bei Normaldruck und Raumtemperatur gesättigt war. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur und Normaldruck unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Raumströmungsgeschwindigkeit (flüssig) 1 V/V/Std.
Umsatz nach 1 Stunde 45 %
Flüchtige Produkte: Isobutan ' 2 Mol-%
n-Pentan 55 %
Isopentan 39 %
Hexane 4 %
Das Cyclohexan wurde umgesetzt, um die Disproportionierungs- und Krackreaktionen zu vermindern.
Beispiel 15
Der gemäß Beispiel 2 hergestellte Katalysator wurde für die Isomerisierung von η-Butan zu Isobutan in der Dampfphase verwendet. Eingesetzt wurden η-Butan mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit (gasförmig) von 120 v/V/Std. und ein N2/H2~Gemisch, das 10 Mol-% H2 enthielt, mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit (gasförmig) von 60 V/7/Std. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur und Normaldruck durchgeführt.
Umsatz nach 15 Minuten 16 10 %
Produkte: n-Butan 90 Mol-%
Isobutan 10 Mol-%
Beispiel
Der gemäß Beispiel 3 hergestellte Katalysator wurde für die Isomerisierung von n-Pentan zu Isopentan in der Flüssigphase unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 verwendet.
Umsatz nach 3 Stunden 21 %
Ö 2/Ti5 7
Flüchtige Produkte: n-Pentan 79 Mo1-% ■
.Isopentan 15 %
Hexane 6 %
Beispiel 17
Der gemäß Beispiel 4 hergestellte Katalysator wurde für die Isomerisierung von η-Butan zu Isobutan in der Dampfphase unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 15 verwendet.
Umsatz nach 45 Minuten 3 %
Produkte: n-Butan 97 Mo1-%
Isobutan 3 Mo1-%
Kracken von Kohlenwasserstoffen Beispiel 18
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde zum Kracken eines Gemisches von n-Pentan und Isopentan verwendet. Eingesetzt wurden Np und Pentan (93 % n-Pentan, 7 % Isopentan) im Molverhältnis von 2,8:1
(Dampfphase) bei einer Eaumströmungsgeschwindigkeit von 150 V/V/Stunde. Die Reaktion wurde bei Baumtemperatur und Normaldruck durchgeführt.
Umsatz nach 15 Minuten 99 %
Flüchtige Produkte: Isobutan 92 Mol-%
N-Pentan 1 Mo1-%
Isopentan 7 Mol-%
Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen Beispiele 19 bis 28 .
Die gemäß den Beispielen 5 bis 13 hergestellten Katalysatoren wurden für die Isomerisierung von n-Pentan, das 5 Gew.-% Cyclohexan enthielt, in Fischer-Porter-Druckgefäßen aus Glas (100 ml Fassungsvermögen) unter
40 9882/1157
einem Wasserstoffdruck von 14- Bar (Manometerdruck) verwendet. 2 ml Katalysator und 20 ml Pentan wurden zwei Stunden bei 20 C gerührt. Die Produkte wurden dann abfiltriert und analysiert. Die molaren Umsatzraten entsprechen der Zahl der Mole n-Pentan, die pro Gramm-Atom pro Stunde umgesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt. Sie zeigen, daß eine Anzahl von Oxyden und gemischten Oxyden verwendet werden kann, daß jedoch mit teilweise sulfonierten und fluoridierten Aluminiumoxyden aktivere Katalysatoren erhalten werden. Beispiel 28 zeigt, daß Katalysatoren, die aus einem vollständig fluoridierten Aluminiumoxyd, d.h. All?;*, hergestellt worden sind, inaktiv sind.
409882/1157
co 00
cn
Tabelle 1 Al2O5ZHSO3Ol Träger n-Pentan-
Umsatz,
Mol-%		 Umsatz von
Pentan in
Mol/g-Atom
Sb/Std.
Verwendung verschiedener A12O,/HF Antimon-
Gehalt,
Gew.-%		 60 31
Katalysator
gemäß
Beispiel		 Beispiel Träger
Kr.		 NH4-Y-Zeolith/HP 11,5 -55 33
IiN 19 Al207/Bp0,/HF
ο i O r\/ NH JjF		 9,7 4
28		 2
11
6 20 Al^O,/oiO^ 17,4
14,0		 8
2		 5
4
7
8		 21
22		 Al20,/Si02/NH4F 9,8
6,5		 0 0
9
10		 25
24		 V20c/Al20,/S02-Luft 20,0 7 9
11 (a) 25 AlF, 9,2 16 10
11 (b) 26 7,6 0 0
12 27 5,2
15 28
oo
NJ -Ρ-K) OO cn K)
Verfahren zum teilweisen Sulfonieren von Aluminiumoxyd
Beispiel 29
ml Π--A-IpOz wurden eine Stunde in strömender trockener Luft auf 540° C erhitzt. Ein Gemisch von SO2 und Luft wurde dann 2 Stunden bei 54-O0C über den Katalysator geleitet. Der Ho-Wert lag unter -5,0.
S-Gehalt 4,4 Gew.-%
SbFr wurde dann auf die in Beispiel 5 beschriebene V/eise zugesetzt.
Sb-Gehalt 13,2 Gew.-#
(Durch Fortsetzung der Behandlung mit SOp und Luft für insgesamt 6 Stunden wurde ein Schwefelgehalt von 4,9 Gew.- % erhalten.)
Beispiel 30
10 ml M-Al0O-, wurden in strömendem trockenen Stickstoff •o ^ 3
auf 540 C erhitzt. Dann wurden 6 ml flüssiges Schwefeltrioxid (Hersteller Research Organic/Inorganic Chemical Corp.) langsam bei 5400C zugesetzt. Der Ho-Wert lag unter -3,0.
S-Gehalt 8,4 Gew.-%
Dann wurde SbF,- auf die in Beispiel 5 beschriebene V/eise zugesetzt.
Sb-Gehalt 11,8 Gew.-%
Beispiel 31
10 ml W-Al0O, wurden in strömendem trockenem Stickstoff
O^
auf 540 C erhitzt. Dann wurden 6 ml Fluorsulfonsäure langsam aus einer Spritze bei 540 C dem Aluminiumoxid zugesetzt. Der Ho-Wert lag unter -3,0.
, S-Gehalt 14,5 Gew.-%
SbF,- wurde dann auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise zugesetzt.
Sb-Gehalt 0,8 Gew.-%
409882/1157
Die gemäß den Beispielen 19 bis J1 hergestellten Katalysatoren wurden für die Isomerisierung von n-Pentan auf die in den Beispielen 19 bis 28 beschriebene Weise erprobt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.
HSO5Cl ^-Al0O2 unter verschiedenen Schwefel-
Gehalt ,
Gew.-%		 Umsatz
von n-
Pentan
(Mo1-%) 		Molare
Umsatz
rate
Tabelle 2 SOp-Luft 5,5 60 31
Sulfonierung von f SO3 Antimon-
Gehalt,
Gew.-96		 4,2 68 25
Bedingungen HSOxF
3		 11,3 8,4 57 25
Beispiel Sulfo-
Nr. nierungs-
mittel		 13,2 14,5 2 9
19 11,8
29 0,8
30
31
Die Beispiele 29 bis 31 veranschaulichen verschiedene Wege zur teilweisen Sulfonierung von Aluminiumoxyd. Es wird angenommen, daß die schlechten Ergebnisse bei Verwendung von Fluorsulfonsäure auf die Zerstörung der Oberfläche des Aluminiumoxyds zurückzuführen sind.
Verwendung von Ammoniumfluorid als Fluorierungsmittel Beispiel 52
20 g ^-Aluminiumoxyd wurden durch Behandlung mit einer Lösung von 8 g Ammoniumfluorid in 50 ml Wasser und Eindampfen zur Trockene fluoridiert. Das fluoridierte
Aluminiumoxyd wurde 18 Stunden bei 110 C getrocknet und dann 3 Stunden unter Stickstoff bei 5400C calciniert.
Der Ho-Wert lag unter -8,2. Dann wurde SbF,- auf die in
Beispiel 5 beschriebene Weise zugesetzt.
Sb-Gehalt 12,5 Gew.-%
Der Katalysator wurde für die Isomerisierung von
409882/1157
n-Pentan unter den üblichen Bedingungen erprobt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt. Dieses Beispiel zeigt, daß außer Fluorv/asserstoff säure auch andere Fluorierungsmittel verwendet werden können.
Tabelle 3
Fluorierung von ij-AlpO-, unter verschiedenen Bedingungen
Beispiel Fluorierungs- Antimon- Umsatz von Molare Nr. mittel Gehalt, n-Pentan, Umsatzrate Gew.-% Mo 1-%
20 HF ' 9,7 55 33
32 NH.F 12,5 58 26
Verwendung verschiedener Aluminiumoxyde als Träger Beispiel 33
15 ml γ-ΑΙρΟ^ wurden eine Stunde in trockener Luft auf 54-O0C erhitzt, worauf SO2 und Luft 2 Stunden bei 5400C übergeleitet wurden.
S-Gehalt 2,55 Gew.-%
Der Ho-7/ert lag unter -3,0. Dann wurde SbF1- auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise zugesetzt.
Sb-Gehalt 12,7 Gew.-%
Der Katalysator wurde für die Isomerisierung von n-Pentan eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-genannt. Sie zeigen, daß γ-Aluminiumoxyd für die Herstellung des Katalysators verwendet werden kann.
409882/1 157
Tabelle 4
Verwendung verschiedener Aluminiumoxyde als Träger (mit SO0 und Luft sulfoniert.)
Beispiel Aluminium- Antimon- Schwefel- Umsatz von Molare Fr. oxyd Gehalt, Gehalt, n-Pentan, Umsatz-
Gew.-# Gew.-% Mol-% rate
29 Y-Al2O5 13,2 4,2 68 25
33 v_ AID Λ7> Π PP. 58 21 ;
Änderung der Desorptionstemperatur
Beispiele 34 bis 37
SbP1- auf teilweise sulfoniert em und fluoridiertem Aluminiumoxyd (hergestellt gemäß-Beispiel 5 bzw. 6) wurde unter vermindertem Druck bei verschiedenen Temperaturen bis zur Gewichtskonstanz desorbiert. Die Katalysatoren wurden für die Isomerisierung von n-Pentan unter üblichen Bedingungen eingesetzt. Die Ergebnisse . sind in Tabelle 5 genannt. Sie zeigen, daß Antimonpentafluorid sehr stark an der Oberfläche von Aluminiumoxyd festgehalten wird und, da es durch Vakuum nicht entfernt werden kann, wahrscheinlich mit der Oberfläche reagiert hat.
Tabelle 5 Änderung der Desorptionstemperatur
Beispiel Träger Desorp- Antimon- Umsatz von Molare Nr. tions- Gehalt, n-Pentan, Umsatz-
temp., C Gew.-% Mol-% rate
34 Al2O3/
HSO5Cl 20 8,8 57 30
35 Al2O5/
HSO5Cl 50 8,6 53 29 20 AIpOVHF 20 12,6' 59 27
409882/1157
Tabelle 5 (Forts.)
Beispiel Träger Desorp- Antimon- Umsatz von Molare Nr. tions- Gehalt, n-Pentan, Umsatz-
temp.,°C Gew.-% Mol-% rate
36 Al2O ' /HF 120 8, 8 34 23
37 11 200 8, 1 0 0
Imprägni erung und Desorption unter verschiedenen
Bedingungen Beispiel 38
10 ml -AIpCU wurden 5 Std. in trockenem Stickstoff auf ■ 54O°C erhitzt. 0.4 ml SbF5 wurden in 100 ml trockenem flüssigem SOp gelöst und die Lösung langsam dem Aluminiumoxyd zugesetzt. Das SOp wurde unter strömendem Stickstoff abgedampft und der Katalysator unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz evakuiert.
Sb-Gehalt etwa 9 Gew.-# ' ■
Beispiel 39 ■
10 ml sulfoniertes Aluminiumoxyd (hergestellt gemäß Beispiel 5) wurden 1 Stunde in strömendem Stickstoff · auf 54O0C erhitzt. 2 ml SbF5 wurden durch Destillation auf das Aluminiumoxyd aufgebracht, worauf der Feststoff viermal mit je 25 ml flüssigem trockenem SO2 gewaschen wurde» Der Katalysator wurde dann bis zur Gewichtskonstanz evakuiert. . ί
Sb-Gebalt 5., 2 Gew. -$ |
i Beispiel 40 !
Auf die in Beispiel 39 beschriebene Weise wurden 10 ml fluoridiertes Aluminiumoxyd mit SbF^ umgesetzt. Über den Katalysator wurden 15 ml des Produkts der Handelsbezeichnung "Freon 113" geleitet, wobei der Katalysator sich erhitzte» Das "Freon 113" wurde abgelassen, worauf weitere 15 ml "Freon 113" zugesetzt wurden. Bei der
40.9882/1167
zweiten Wäsche wurde keine exotherme Reaktion festgestellt. Drei weitere Waschen wurden vorgenommen, worauf der Katalysator bis zur Gewichtskonstanz evakuiert wurde.
Beispiel 41
8,26 g fluoridiertes Aluminiumoxyd (mit etwa 20 Gew.-% Fluor, hergestellt aus Ammoniumfluorid und -Aluminiunoxyd) wurden mit 4,^9 g SbP,- in etwa 100 ml wasserfreiem flüssigem Schwefeldioxyd imprägniert. Das Produkt wurde 5 Std. bei 1000C unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz desorbiert. Der Antimongehalt betrug 10,4 Gew.-%. ■
Die Katalysatoren wurden dann für die Isomerisierung von n-Pentan unter üblichen Bedingungen eingesetzt. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt. Die Ergebnisse zeigen, daß überschüssiges SbFj- durch Waschen mit flüssigem SO2 oder mit CgF^Cl^ ("Freon 113") entfernt werden kann, wobei ein Katalysator zurückbleibt, der noch für die Isomerisierung aktiv ist, daß jedoch die Imprägnierung von Aluminiumoxyd mit SbF1- aus SOp -einen inaktiven Katalysator ergibt. Die Imprägnierung von teilweise fluoriertem Aluminiumoxyd mit SbF1- aus SO2 ergibt jedoch einen aktiven Katalysator.
409882/1157
Tabelle 6 Imprägnierung und Desorption unter verschiedenen Bedingungen
Seispiel
Träger
Imprägnierungs- Desorptions- Antimon- Umsatz von Mol'are verfahren " verfahren* gehalt, n-Pentan, Umsatzrate
OO CD K)
38 39
40
41
AIpO,
ΑΙρΟ,/ΗΡ
lösung in flüssigem SO
Dampfphase
Dampfphase
Lösung in
flüssigem
Evakuierung 5,2
Wäsche mit 5,2
flüssigem
SO2
Wäsche mit
Prepn 113 11,5
Evakuierung 10,4
O
25
13
47
O 25
6 26
*Eine abschließende Evakuierung bis zur Gewichtskonstanz
zur Entfernung von überschüssiger Waschflüssigkeit
wurde in allen Fällen durchgeführt.
K) OO OD K)
Einfluß der Vergiftung des Trägers mit Natrium Beispiel 42
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 10 ml fluoridiertes Aluminiumoxyd (hergestellt gemäß Beispiel 6) mit SbF5 behandelt.
SB-Gehalt 9,3 Gew.-^
Beispiel 45
10 ml fluoridiertes Aluminiumoxyd (hergestellt gemäß Beispiel 6) wurden zu 2 g Natriumbicarbonat in 50 ml Wasser gegeben und 24 Stunden stehen gelassen. Hierbei wurde langsam Kohlendioxyd entwickelt. Das Produkt wurde dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und 3 Stunden in Stickstoff auf 54O0C erhitzt.
Na-Gehalt 1,0 Gew.-^
Dann wurde SbF5 auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise zugesetzt.
Sb-Gehalt 9,8 $
Beispiel 44
Aluffiiniumoxyd wurde auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise sulfoniert, wobei ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 9,1 Gew.->£ erhalten wurde. Dann wurde SbJFc auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise zugesetzt.
Sb-Gehalt 3,4 Gew.-^
Beispiel 45
10 ml des auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise hergestellten Aluminiuffloxyds wurden zu 6,7 g Natriumbicarbonat in 250 ml Wasser gegeben und 48 Stunden stehen gelassen. Hierbei wurde langsame CO2-Entwicklung festgestellt. Das Produkt wurde abfiltriert, mit V/asser gewaschen und 3 Stunden in Stickstoff auf 54O0C erhitzt.
S-Gehalt 4,5 Gew.-?&; Na-Gehalt 0,3 Gew.-^
Dann wurde SbIV auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise zugesetzt.
Sb-Gehalt 13,6 Gew.-^
409882/1157
Diese Katalysatoren wurden für die Isomerisierung von n-Pentan unter üblichen Bedingungen eingesetzt» Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 7 genannt. Sie zeigen, daß zwar nur geringe Natriummengen auf den Katalysatoren vorhanden sind, jedoch die Aktivität der Katalysatoren wesentlich verringert worden isto Im Falle des sulfonierten Aluminiumoxyds werden durch die Behandlung mit Natriumbicarbonat die SuIfonatgruppen zum Teil entfernt.
Tabelle 7 Einfluß der Vergiftung des Trägers mit Natrium
Bei- Träger Natrium Schwefel Anti- Umsatz Molare spiel Gew„-$ Gewo-$ mon von Umsatz-
Nr0 Gew.-$ η-Pen- rate
tan,
42 A12O3/HF - 9,3 53 23
43 " 1,0 - 9,8 31 17
44 Al2O3/
HSO3Cl - 9,1 3,4 32 35
45 " 0,3 ' 4,5 13,6 13 4
Einfluß von Platin auf die katalytische Aktivität Beispiel 46
fluoridierter Platin-Aluminiurnoxyd-Katalysator Ein handelsüblicher Katalysator, der 0,38 Gew.-5& Platin auf Aluminiumoxyd enthielt, wurde mit Ammoniumfluorid so fluoriert, daß er 4,5 Gew„-$ Fluor enthielt. Der Ho-Wert lag unter -3,O0 Der Katalysator wurde 4 Stunden bei 4800C in Wasserstoff calciniert und dann auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise mit SbF1- behandelt»
Sb-Gehalt 10,2 Gewo-#
Der Katalysator wurde für die Isomerierung von n-Pentan zu Isopentan unter Stanäardbedingungen eingesetzte Der Umsatz- von n-Pentan betrug 46 Mo 1-$ und die molare Umsatzrate 39o Dieses Beispiel zeigt, daß die Anwesenheit von Platin die Aktivität des Katalysators nicht nachteilig beeinflußt.
409882/1157
Einfluß der Reaktionsbedingungen und der Verwendung verschiedener Einsatzmaterialien
Änderung der Reaktionsbedingungen Beispiel 47
Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 8 genannt» Sie zeigen, daß durch Erhöhung der Temperatur
die Reaktionsgeschwindigkeit und der Umsatz von n-Pentan unter Standardbedingungen gesteigert werden„
Änderungen Tabelle 8 0C Antimon
Gew.-7°		 Umsatz
von
n-Pen-
tan,
Kol-fo 		Molare
Umsatzrate
Träger 12,
12,		 58
70		 26
31
Bei
spiel
Nr „		 A12O5/F£4F
Il		 ,5
,5
32
47
der Reaktionstemperatur
Reakto
Tempo,
20
40
Der Ho-Wert des fluoridierten Aluminiumoxyds lag unter -8,2.
' Beispiel 48-52
Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in
Tabelle 9 genannt. Sie zeigen, daß entweder Wasserstoffdruck oder die Zugabe von 5 Gew.-$> Cyclohexan notwendig ist, um Krack- und Disproportionierungsreaktionen zu verhindern.
409882/1157
Tabelle 9
Einfluß der Reaktionsbedingungen auf den Umsatz (Träger Al20,/Hi1; Ho-Wert unter -8,2)
Bei- Antimon, Atmosphäre Druck in Zusatz von Umsatz, Molare Andere Produkte spiel GeWo-?i Bar (Mano- Cyclohexan, MoI-^ Umsatz-
Kr0 meterdruck) GeWo-$ rate
48
49 50 51 52
8,6
8,6
8,6
12,1
12,1
Er
Er
O H 14 14
40
54
Isobutan l°/o C6-Produkte
Spur i-C\,
ro oo
Beispiel 55-56
Me Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 10 genannt. Sie zeigen, daß eine Erhöhung der Benzolmengen im Einsatzmaterial zu einer Verminderung der Aktivität des Katalysators führt. In allen Fällen wurde das gesamte Benzol am Katalysator adsorbiert. Bei dem Versuch gemäß Beispiel 55 wurde der Katalysator gelb, und 2fo isobutan wurden in den Produkten festgestellt.
Tabelle 10
Einfluß von Benzol Ho-Wert unter -8 ,2) Umsatζ-
(Träger: A12O3/HJ?; Umsatz von
n-Pentan, Mol-$		 Molare
rate -		 27
26
24
18
Beispiel
Nr.		 Benzol,ppm 53 0 55
54 130 46
55 260 44
56 520 31
Andere Einsatzmaterialien
Beispiel 57
Ein auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise aus SbP1- und teilweise fluoridiertem Aluminiumoxyd hergestellter Katalysator (mit 11,0 Gew.-$ Sb) wurde in einer Menge von 2 ml für die Isomerisierung von 20 ml η-Hexan (das 5 Gew--^ Cyclohexan enthielt) bei 20 C unter einem Stickstoffdruck von 14 Bar (Manometerdruck) 2 Stunden eingesetzt» Der Umsatz von η-Hexan betrug 62 MoI-^0 Das Produkt enthielt 14,3 Mol-56 2,2-Dimethylbutan,
33,7 " 2-Methylpentan + 2,3-Dimethylbutan, 11,5 " 3-Methylpentan
und eine Spur von gekrackten Produkten«
Beispiel 58
Ein auf die in Beispiel 57 beschriebene Weise hergestellter Katalysator (2 ml) wurde für die Isomerisierung von Cyclobexan (20 ml) bei 200C unter einem Stickstoffdruck von
409882/1157
14 Bar (Manoraeterdruck) 2 Stunden eingesetzt Der Umsatz von Cyclohexan zu Methylcyclopentan betrug 10
Beispiele 59 - 63
Hydriertes Cc/Cg-Einsatzmaterial (das weniger als 10 ppm Benzol enthielt und über einem Molekularsieb getrocknet worden war), wie es als Einsatz in üblichen Isomerisierungsreaktoren verwendet wird, wurde über einem Katalysator isomerisiert, der aus SbPc auf teilweise fluoridiertem Al'uminiumoxyd hergestellt worden war. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 11 genannt. Zum Vergleich zwischen den Versuchen, bei denen zusätzliches Cyclohexan verwendet wurde, wurden cyclische Produkte aus der Analyse ausgeschlossen, d.h. die Summe der nicht-cyclischen Produkte beträgt 100^. Das Einsatzmaterial enthielt 2,1 Mol-jS Methylcyclopentan und 2,0 Mol-# Cyclohexan. Die Ergebnisse zeigen:
1) Zusätzliches Cyclohexan beeinflußt nicht die Aktivität des Katalysators ο
2) Durch Erhöhung der Temperatur steigt der Umsatz, jedoch wurden geringe Mengen Isobutan festgestellt.
3) Der Zusatz von n-Amylfluorid hat einen nachteiligen Einfluß auf die Aktivität des Katalysators.
409882/1157
Katalysator: ί : 14 Bar r Isomerisierung Eabelle 11 , Zuge- Menge der Analyse* (Zusammensetzung in 2-Methyl-
pentan +
2,3-Di-
methyl-
butan		 Mol-# ) n-
Hexan		 ,8 I
Druck: Anti setzte zugesetz-
Kompo- tem Kompo
nente nete		 Iso- Iso- n-Pen
butan pen- tan
tan		 - 2,2-
Dime-
thyl-
butan		 19,2 3-Me
thyl-
pen-
tan		 18 ,8 W
I
Bei mon se
halt,
Gew.-^		 von CV/Cg-Einsatzmaterial 20,6 29,4 0,7 22,0 11,3 9 ,6
spiel
Nr0 		SbIV auf Al«Ο,/EF, hergestellt gemäß Beispiel 6 - - 26,9 20,5 13,9 22,0 6,8 9 ,2
Ein
satz		 10,8 Hp (Manometerdruck) Cyclo- 5 Gew„-$
hexan		 26,7 20,9 14,1 19,8 6,8 5 ,5
59 10,8 Temp. 31,4 17,0 21,0 20,4 5,6 3 ,6
co
00
00		 60 14,2 0C - 1,2 36,7 9,9 22,2 23,7 6,3 9 IO
ho
c»
CD
•ο* 61 14,2 n-Amyl- 0,2 ml
fluorid		 2,2 27,8 21,0 9,3 Methylcyclopentan) 6,3
cn 62 14,2 20 ♦Analyse ausschließlich cyclischer Produkte (Cyclohexan und
63 20
20
55
20
Versuche mit kontinuierlicher Arbeitsweise Beispiel 64
In Tabelle 12 sind die Bedingungen und Ergebnisse für die Isomerisierung von η-Butan über einem gemäß Beispiel 29 hergestellten Katalysator aus SbP,- und sulfoniertem Aluminiumoxyd in einem Durchlaufreaktor bei Normaldrück angegeben.
Tabelle 12
Isomerisierung von n-Butan Katalysator: SbP5 auf AlpO,/SO2 + Luft, hergestellt gemäß
Beispiel 29
14,8 Gew.-^ Sb; 4,9 Gew.-fo S; Ho-Wert unter
-3,0
Bedingungen: Katalysatorbett 8 ml""'
Raumströmungsgeschwindigkeit (gasförmig)
60 V/Y/Stdo
Zeit Temp·, C Produktanalyse, Mol-$ 0 2,7 η-σ4 i-o5
Min. 14,5 48,8 97,3 0
6,4 47,7 36,8 Spur
32 20 4,7 45,3 45,9 Spur
115 65 Beispiel 65 48,6 1,3
220 50
320 50
In Tabelle 13 sind die Bedingungen und Ergebnisse der Isomerisierung von n-Pentan (das 5 Gew.-$ Cyclohexan enthielt und mit H2 bei Normaldruck gesättigt war) über einem gemäß Beispiel 6 hergestellten Katalysator aus SbPr und teilweise fluoridiertem Aluminiumoxyd bei 220C und Normaldruck angegeben.
409882/1157
Tabelle 13
Isomerisierung von n-Pentan Katalysator: SbF5 auf A12O
11,0 Gewo-^ Sb Bedingungen: Katalysatorbett 17 ml
Temperatur 220C
Zeit Raumströmungs- Produktanalyse, Mol-$
Min. geschwi ndigkeit, • π 77,3 n~C5 C6
V/V/Std . (flüssig) 1 4 69,3 19,3 Spur
75 1,3 3,4 62,7 29,4 It
225 1,3 1,3 68,2 37,3 0
285 1,4 0 31,8 0
345 0,7 0
BeisTDiel 66
In Tabelle 14 sind die Bedingungen und Ergebnisse für die Isomerisierung von hydriertem C^/Cg-Einsatzmaterial (gleiches Einsatzmaterial wie in den Beispielen 59-63) unter Verwendung eines gemäß Beispiel 6 hergestellten, aus SbJT1- auf teilweise fluoridiertem Aluminiumoxyd bestehenden Katalysators bei Normaldruck und 22 C angegeben.
Tabelle 14
Isomerisierung von Cc/Cg-Einsatzmaterial
Katalysator: SbP5 auf Al2O,/HS1
Sb-Gehalt 12,3 Gew„-$ Bedingungen: Katalysatorbett 20 ml
Temperatur 220C
Raumströmungsgeschwindigkeit (flüssig) = 1
Zeit, Minuten 90 180 Produktanalyse, Mo1-$
Isobutan
Isopentan
n-Pentan
2,2-Dimethylbutan
2,3-Bimethylbutan + 2-Methylpentan 3-Methylpentan
n-Hexan
409882/1157
11,1 3,3
33,4 30,5
10,1 16,5
22,6 13,5
16,3 22,9
3,3 6,0
3,4 7,3
Beispiel 67
16 ml 7J-Aluminiumoxyd (0,35-1,19 mm) wurden in eine Lösung von 2 g Ammoniumfluorid in 25 ml Wasser getaucht. Die Lösung wurde zur Trockene abgedampft, worauf 18 Stunden bei 1100G getrocknet und dann 2 Stunden unter vermindertem Druck "bei 45O0C calciniert wurde. Diese Behandlung wurde wiederholt, wobei jedoch die abschließende Calcinieruns 3 Stunden durchgeführt wurde. Der Ho-Wert lag unter -82.
6,7 g des teilweise fluoridierten Aluminiumoxyds wurden zu 6,9 g Hexafluorantimonsäure in einer Flasche aus PoIytetrafluoräthylen gegeben. 1,5 ml dieses Materials, das trocken aussah, wurden zu 10 ml n-Pentan gegeben, das 5$ Cyclohexan enthielte Der Versuch wurde in einem Druckgefäß aus Glas 2 Stunden bei 200C unter einem Wasserstoffdruck von 14 Bar (Manometerdruck) durchgeführt.
Sb-Gehalt des Katalysators 25 Gew.-Jb Umsatz von n-Pentan 56 Mol-$ Molare Umsatzrate 6.
Dieses Beispiel zeigt, daß Katalysatoren, die durch Aufbringen von Hexafluorantimonsäure auf fluoridiertes Aluminiumoxyd hergestellt werden, weniger aktiv sind als die mit Antimonpentafluorid hergestellten Katalysatoren.
Alkylierung, Beispiele 68-73
Alkylierung von Isobutylen mit Propylen
166 g 1^-Aluminiumoxyd wurden hergestellt, indem der Feststoff mit einer Lösung von 66 g Ammoniumfluorid in 200 ml Wasser zusammengegeben und die Lösung bis zur 'Trockene abgedampft wurde. Das Aluminiumoxyd wurde dann 3 Stunden in Stickstoff bei 54O0C calciniert. Der Pluorgehalt betrug etwa 20 Gew.-^. Der Ho-Wert lag unter -8,2.
20 ml des teilweise fluoridierten Aluminiumoxyds wurden unter vermindertem Druck auf 1000C erhitzt, worauf 2 ml Antimonpentafluorid in der Dampfphase übergeleitet wurden,
409882/1157
Der Überschuss des Antimonpentafluorids wurde "bei 1000G unter vermindertem Druck desorbiert, bis kein weiterer Gewichtsverlust eintrat. Der Katalysator enthielt 7,3 Gew.-$ Antimon.
Eine Probe von 0,6 g des Katalysators wurde in einer Trockenkammer in ein 100 ml-Druckgefäß aus Glas gegeben« In das Gefäß, das in Eis gekühlt wurde, wurden 15 g Isobutan durch Kondensation eingeführt, worauf 1,75 g Propylen dem Gemisch portionsweise innerhalb von 2 Stunden zugesetzt wurden. Während des gesamten Versuchs wurde ein Wasserstoffdruck von 3,5 Bar (Manometerdruck) aufrecht erhalten. Nach beendeter Reaktion wurde das Gefäß gewogen, worauf das flüssige Produkt vom Katalysator dekantiert und analysiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 genannt.
Die Analyse der C^-Praktion in Beispiel 70 hatte die fol- iol-^
genden Ergebnisse: Il
2,2-Diinethylpentan 0,7 1 Il
2,4-Dimethylpe ηtan 24,5 H
2,2,3-Trimethylbut-an 0,3 Il
3,3-Dimethylpentan 1,3 It
2-Methylhexan 4,3 Il
2,-3-Dimethylpentan 65,2 Il
3-Methylhexan 3,5 η
3-Ä'thylpentan 0,1
n-Pentan 0,1
100,0
Die Ergebnisse der Versuche gemäß Beispiel 68-70 zeigen, daß eine höhere Alkylatausbeute erhalten wird, wenn das Olefin in mehreren Portionen zugesetzt wird. Die Ergebnisse der Versuche gemäß Beispiel 71-73 zeigen, daß die maximale Ausbeute an Alkylat bei 2O0O erhalten wurde.
409882/1157
Beispiel Nr. I 68 1 5 *j 3,1 70 ' 71 72 ■ 73 10,2
Tabelle Zahl der Zusätze von
Propylen (insgesamt 1		 ,75 2 8 j 4 4 16,5
Alkylierunpen Temperatur, C 0 0 -20 0
Gewicht des Alkylats,
g		 ,6 mit Propylen 1
2,5·;		 0,4 1,4
Analyse des Alkylats ! 69 '
Zusammensetzung der
CV-Cg-Fraktion		 : 4 4,2
(Mol-#) : ο 32,1
°5 i g) b. : 1,7:
: I		 10,4 2,8 n.b. 3,4 4
C6- b. I
, - i		 16,8 3,1 n.b. 4,4 +20
C7 0 bo 87,6 n.b. 78,8 2,7
C8 b. 6,5 n.b. 13,4
Fraktion C8 in 7&
des Gesamtalkylats		 8 ι 13,6 n.b 24,
η. 6,0
: 6,4
.[77,4
2
n.
n.
75,
*n.b. = nicht bestimmt.
Beispiele 74-77
Alkylierung von Isobutan mit Äthylen
Der Katalysator wurde auf die in Beispiel 68 beschriebene Weise hergestellt und enthielt 7,8 Gew«-^ Antimon. Der Ho-Wert lag unter -8,2. Im Falle der Beispiele 74-77 wurden 1,2 g Äthylen in vier Portionen innerhalb einer Stunde unter einem Wasserstoffdruck von 3,5 Bar (Manometerdruck) zugesetzt. Im Falle von Beispiel 77 wurden 2,3 g Äthylen in 8 Portionen innerhalb einer Stunde zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 genannt»
409882/1157
Temp.
0C		 Tabelle 16 2,3 69,7 1,3
4,8 72,4 3,4
4,4 67,8 4,6
3,6 60,2 3,5		 °8~
C8		 Fraktion
>C8 in ^
des Gesamt-
alkylats
-20
0
+20
0		 Alkylierungen mit Äthylen 26,7
19,4
23,2
32,7		 7,δ
8,2
7,6
10,8
Beispiel
Nr.		 Gewicht Analyse der Ce
des Alkylatfraktiön
Alkylats (Mol-Jfc)
g C5 G6 C7
74
75
76 '
77 		2,1
1,8
1,4
3,5
Die Analyse der Cg-Fraktion von Beispiel 75 hatte folgende Ergebnisse:
2,2-Dimethylbutan 32,1 Mol-96
2,3-Dimethylbutan 47,5 ti
2-Methylpentan 14,0 Il
3-Methylpentan 6,2
n-Hexan 0,2 ti
100,0
Die Beispiele 74-76 zeigen, daß mit Äthylen die maximale Ausbeute an Alkylat bei -200C erhalten wurde. Beispiel 77 zeigt, daß durch Verdoppeln der Olefinmenge die Ausbeute an Olefin fast verdoppelt wurde.(Das Gesamtverhältnis von Isoparaffin zu Olefin betrug in diesem Fall etwa 3,5:1.)
Beispiele 78-82
Alkylierung von Isobutan mit Buten-2
Der Katalysator wurde auf die in Beispiel 68 beschriebene Weise hergestellt und enthielt 7,8 Gew„-$ Antimon» Der Ho-Wert lag unter -8,2.
Im Falle der Beispiele 78-80 wurden 2,3 g Buten-2 in vier Portionen innerhalb einer Stunde unter einem Wasserstoffdruck von 3,5 Bar (Manometerdruck) zugesetzt. Im Falle der Beispiele 81-82 wurde die Reaktion unter einem Stickstoffdruck von 10,5 Bar (Manomefcerdruck) durchgeführt« Im Falle von Beispiel 81 wurden 2,3 g Buten-2 in vier Portionen innerhalb einer Stunde zugesetzt. Im Falle von Beispiel
409882/1 157
wurden 4,6 g Buten-2 in 8 Portionen innerhalb einer Stunde zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 genannt.
Tabelle
Tempo
0C		 Alkylierungen mit Buten-2 Analyse der Cc
Alkylatfraktiö
(Mol-56)
C5 C6 C7 		2,0 C8 Fraktion > Cß
in 0Jo des
Gesamtalkylats
Bei
spiel
Nr.		 -20 Gew.
des
Alky-
lats		 0,6 .1,5 5,5 95,9 45,6
78 0 1.1 4,6 4,2 17,5 85,7 18,2
79 +20 2,2 0,5 6,4 4,9 75,8 54,0
80 0 1,6 4,5 5,6 4,6 87,2 27,6
81 0 5,9 4,1 5,5 88,0 27,6
82 5,1
Die Analyse der Cg-Fraktion des Produkts von Beispiel hatte folgende Ergebnisse:
2,2,4-Trimethylpe ntan • 2,2-Dimethylhexan 2,5-Dimethylhexan 2,2,5-Trimethylpentan"] 2,4-Dimethylhexan j 5,5-Dimethylhexan
2,5,4-Trimethylpentan .2,5,5-Trimethylpentan 2,5-Dimethylhexan 1 5-Äthyl-2-methylpentanJ 2-Methylneptan 4-Methylheptan 5-A'thyl-5-me thylpe ntan]
y 5,4-Dirnethylhexan j
5-Methylheptanl 5-Athylhexan [ n-Octan
52,6 MoI-
1,6 Il
9,0 Il
18,4 Il
0,4 Il
14,9 It
15,7 ti
5,8 Il
1,9 It
0,5 Il
100,0
409882/1157
Isomerisierung von n-Pentan Beispiel 83
a) Ein aus SbP1- auf teilweise fluoridiertem Aluminiumoxyd bestehender Katalysator, der 10,0 Gew.-^ Antimon enthielt (Ho-Wert unter -8,2) und durch Imprägnieren mit SbPf- in der Dampfphase hergestellt worden war, wurde unter den in Beispiel 41 genannten Bedingungen für die Isomerisierung von n-Pentan eingesetzt, das 5?° Cyclohexan enthielt.
Umsatz von n-Pentan 50^. Molare Umsatzrate 36.
b) Eine zweite Probe des vorstehend genannten Katalysators v;urde mit Isobutan im Überschuss behandelt, worauf das Isobutan abgedampft wurde. Das Material wurde für die Isomerisierung von n-Pentan (ohne zugesetztes Cyclohexan) verwendet. Der Umsatz von n-Pentan betrug und die molare Umsatzrate 43.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Aktivität des Katalysators durch Vorbehandlung mit Isobutan gesteigert wird, obwohl Krackung und Disproportionierung in geringem Umfange festgestellt wurden.
Einfluß einer Änderung des Fluoridgehalts Beispiel 84
Diese Beispiele veranschaulichen den Einfluß einer Änderung des Fluoridgehalts des Aluminiumoxydträgers auf die Aktivität der Antimon enthaltenden Katalysatoren. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 18 genannt. Die Isomerisierungsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 41 ·
409882/1157
$ F auf Tabelle 18 Umsatz von
n-Pentan		 Molare Um3atzrate
Bei
spiel
Nr.		 5,3 <$> Sb im
Kataly
sator		 64 24
84(a) 7,7 16,3 60 37
84(b) 20* 11,5 50 36
84(c) 42,0 10,0 34 37
84(d) 6,35
*Ungefährer FIuoridgehalt. Gleicher Katalysator, wie in Beispiel 83 (a) beschrieben.
Diese Ergebnisse zeigen, daß der Fluorgehalt des Aluminiumoxyds über dem Bereich von 7 bis 42 Gev/o-?o die molare Umsatzrate nicht wesentlich beeinflußt, obv/ohl die an den Katalysator gebundene Antimonmenge mit steigendem Pluoridgehalt geringer wird.
Die Beispiele 7, 11a, 13, 25, 28 und 67 beschreiben Versuche, die nicht gemäß der Erfindung durchgeführt wurden.
409882/1157

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von festen sauren Katalysatoren, die sich für die Verwendung in Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen eignen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel XF1-, in der X Phosphor,-Arsen, Antimon, Wismut, Tantal, Vanadium oder Niob ist, mit einem anorganischen Oxyd, das oberflächliche Hydroxylgruppen enthält und einen Ho-Wert von weniger als -J>,0 hat, umsetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Oxyde Oxyde von Elementen der II. bis VI. Gruppe des Periodensystems nach Mendelejev oder deren Gemische verwendet.
    3· Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Oxyde Oxyde von Elementen der III. oder IV. Gruppe oder deren Gemische, vorzugsweise Aluminiumoxyd oder Boroxyd oder Gemische von Aluminiumoxyd oder Boroxyd mit Siliciumdioxyd verwendet.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anorganische Oxyde verwendet, die durch Aufbringen einer Heteropolysäure auf einen Träger erhalten worden sind, indem man den Träger mit einer Lösung der Heteropolysäure imprägniert, anschließend trocknet und dann zur Entfernung des Kristallwassers erhitzt.
    5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Siliciumdioxyd verwendet.
    6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, daß man die anorganischen Oxyde vor der Umsetzung mit der Verbindung der Formel XEV teilweise fluoriert.
    409882/1157
    7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man das anorganische Oxyd vor der Umsetzung mit der Verbindung der Formel XF,- teilweise sulfoniert.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumoxyd, das oberflächliche Hydroxylgruppen enthält, mit einem Fluorierungsmittel oder Sulfonierungsmittel in. einer solchen Menge umsetzt, daß das Aluminiumoxyd teilweise fluoriert bzw. sulfoniert wird, nicht umgesetztes Fluorierungsmittel oder Sulfonierungsmittel entfernt und anschließend das teilweise fluorierte bzw. sulfonierte Aluminiumoxyd mit der Verbindung der Formel XF1- umsetzt, in der X Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Tantal, Vanadium oder Niob ist. . ;
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumoxyd durch Behandlung mit Fluorwasserstoff oder Ammoniumfluorid teilweise fluoriert und anschließend erhitzt.
    10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumoxyd durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure (HSO^Cl) oder mit Schwefeldioxyd in Mischung mit Luft oder mit Schwefeltrioxyd teilweise sulfoniert.
    11. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Entfernung von etwa nicht umgesetztem Fluorierungsmittel oder Sulfonierungsmittel und vor der Umsetzung des Aluminiumoxyds mit der Verbindung der Formel XFp- das teilweise fluorierte oder sulfonierte Aluminiumoxyd mit einem Inertgas bei erhöhter Temperatur behandelt.
    12. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das teilweise fluorierte oder sulfonierte Aluminiumoxyd mit Stickstoff 1 bis 8 Stunden
    409882/1 157
    bei einer Temperatur im Bereich von ^00° bis 800°C
    behandelt.
    IJ). Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumoxyd γ- oder
    Tj-A lumi niumoxyd verwendet.
    14. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man amorphes Aluminiurr.oxyd verwendet.
    15· Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumoxyd in Mischung mit
    Boroxyd oder Siliciumdioxyd verwendet.
    16. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 15* dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumoxyd in einem solchen Ausmaß fluoriert, daß es 1 bis 45 Gew.-^ Fluor enthält.
    17« Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumoxyd in einem solchen Ausmaß fluoriert, daß es 1 bis 25 Gew.-% Fluor, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-^ Fluor enthält.
    18. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumoxyd in einem solchen Ausmaß sulfoniert, daß es 1 bis 20 Gew.-% Schwefel, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-% Schwefel enthält.
    19. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 18, dadurch'gekennzeichnet, daß auf dem fluorierten oder sulfonierten Aluminiumoxyd eine Hydrierkomponente vorhanden ist, bevor das Aluminiumoxyd mit der Verbindung der
    Formel XFj- umgesetzt wird.
    20. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metall der VIII. Gruppe des
    Periodensystems als Hydrierkomponente auf dem Aluminiumoxyd vorhanden ist.
    409882/1157
    21. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumoxyd verwendet, das Platin als Hydrierkomponente in einer Menge von 0,01 bis
    5 Gew.-% enthält.
    22. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel XF1-verwendet, in der X Antimon ist.
    23. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet", daß man die Verbindung der Formel XFc in der Dampfphase über das anorganische (*?xyd oder teilweise fluorierte oder sulfonierte Aluminiumoxyd leitet.
    24. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel XFf- durch Imprägnieren aus Lösungen In 1,1,2-Trichlortrifluoräthan aufbringt.
    25. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man das teilweise fluorierte Aluminiumoxyd mit einer Lösung der Verbindung der Formel XF,-in Schwefeldioxyd imprägniert.
    26. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man anorganische Oxyde oder teilweise fluoriertes oder sulfoniertes Aluminiumoxyd mit einem Ho-Wert von weniger als -8,0 verwendet.
    27. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man einen etwaigen Überschuß der Verbindung XF1- vom anorganischen Oxyd oder teilweise
    fluorierten oder sulfonierten AIuminiumoxyd entfernt.
    28. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man das anorganische Oxyd oder das
    teilweise sulfonierte oder fluorierte Aluminiumoxyd mit der Verbindung der Formel XF1- bei einer Temperatur im Bereich von -50° bis +3A0°C, vorzugsweise von
    0° bis 1200C umsetzt.
    409882/1157
    29. Feste saure Katalysatoren, hergestellt nach einem
    Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 28.
    30. Verfahren zum Aktivieren von Katalysatoren, die nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 28 hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet„ daß man
    die Katalysatoren mit Isobutan behandelt.
    31. Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe mit einem festen sauren Katalysator, der nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 28 und 30 hergestellt worden ist, unter Isomerisierungsbedingungen behandelt.
    32. Verfahren nach Anspruch 31* dadurch gekennzeichnet,
    daß man als Kohlenwasserstoffe η-Paraffine oder
    Gemische von η-Paraffinen mit einer C-Zahl von 4 bis 10 isomerisiert und als isomerisierte Produkte
    Isoparaffine gewinnt.
    33' Verfahren nach Ansprüchen 31 und 32, dadurch gekennzeichnet, daß man Pentan isomerisiert und als isomerisiertes Produkt Isopentan gewinnt._
    34. Verfahren nach Ansprüchen 3I bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung bei einer Temperatur im Bereich von -20° bis +1000C und einem Druck im Bereich von 0,35 bis 35 kg/cm2, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von +10° bis 50°C und einem Druck im Bereich von 0,7 bis 14 kg/cm^ durchführt.
    35· Verfahren nach Ansprüchen 3I bis 3^j dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die 1 bis 25 Gew.-% Antimon, vorzugsweise 5 bis I5 Gew.-^ Antimon enthalten.
    409882/1157
    36· Verfahren nach Ansprüchen Jl bis 35j dadurch gekennzeichnet , daß man Katalysatoren verwendet, die 5 bis 25 Gew.-% Fluor enthalten.
    37· Verfahren nach Ansprüchen 31 bis 36* dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kohlenwasserstoffeinsatz 10 Gew.-% eines Naphthens zusetzt.
    38. Verfahren nach Ansprüchen 3I bis 37> dadurch gekennzeichnet, daß man als Naphthen Cyclohexan dem Kohlenwasserstoff einsatz zusetzt.
    39. Verfahren nach Ansprüchen 3I bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß man dem einzusetzenden Kohlenwasserstoff Fluorwasserstoff in einer Menge von weniger als
    5 Gew.-^ zusetzt.
    40. Verfahren nach Ansprüchen 3I bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenwasserstoffe einsetzt, die weniger als 0,1$ aromatische Kohlenwasserstoffe : enthalten.
    41. Verfahren zum-Kracken von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe mit einem festen sauren Katalysator, der nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 28 und 30 hergestellt worden ist, unter Krackbedingungen behandelt.
    42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffe η-Paraffine oder Gemische von η-Paraffinen mit einer G-Zahl von 3 bis 10 einsetzt und als Krackprodukte ein Isoparaffin oder Gemische von Isoparaffineh gewinnt.
    43· Verfahren nach Ansprüchen 41 und 42, dadurch gekenn-"zeichnet Γ daß man n-Pentan als "Kohlenwasserstoff einsetzt und Isobutan als Krackprodukt gewinnt.
    409882/1157
    44. Verfahren nach Ansprüchen 41 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kracken bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis +100 C und einem Druck im Bereich
    von 0,35 bis 35 kg/cm , vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von +10° bis +70°C und einem Druck im Bereich von 0,7 bis 2,1 kg/cm2 durchführt.
    45· Verfahren zum Alkylieren von Kohlenwasserstoffen,
    dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe mit einem festen sauren Katalysator, der nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 28 und 30 hergestellt worden ist, unter Alkylierungsbedingungen behandelt. :
    46. Verfahren nach Anspruch 45 dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffe Gemische von Olefinen mit einer C-Zahl von 2 bis 6 und Paraffine einer
    . C-Zahl von 4 bis 6 einsetzt. :
    47. Verfahren nach Ansprüchen 45 und 46, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung bei einer Temperatur im Bereich von -40 bis +50 C und bei einem Druck
    im Bereich von 0,35 bis 35 kg/cm durchführt.
    409882/1157
DE2428621A 1973-06-14 1974-06-14 Verfahren zur Herstellung von festen sauren Katalysatoren und die Verwendung der so hergestellten Katalysatoren Expired DE2428621C2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB2833173A GB1453044A (en) 1973-06-14 1973-06-14 Production of acid hydrocarbon conversion catalysts
GB4078673 1973-08-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2428621A1 true DE2428621A1 (de) 1975-01-09
DE2428621C2 DE2428621C2 (de) 1982-10-21

Family

ID=26259330

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2428621A Expired DE2428621C2 (de) 1973-06-14 1974-06-14 Verfahren zur Herstellung von festen sauren Katalysatoren und die Verwendung der so hergestellten Katalysatoren

Country Status (9)

Country Link
US (1) US3975299A (de)
JP (1) JPS5753136B2 (de)
BE (1) BE816377A (de)
CA (1) CA1044688A (de)
DE (1) DE2428621C2 (de)
FR (1) FR2233097B1 (de)
GB (1) GB1453044A (de)
IT (1) IT1015056B (de)
NL (1) NL7407973A (de)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4025459A (en) * 1975-05-14 1977-05-24 Exxon Research And Engineering Company Noble metal hydrogenation catalysts promoted by fluoride containing acids
US4116880A (en) * 1977-06-16 1978-09-26 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Solid catalysts based on fluorinated graphite
GB2048103B (en) * 1978-07-26 1983-03-30 Nat Dev Corp Stabilisation of hygroscopic salts
US4291145A (en) * 1980-02-26 1981-09-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Antimony halide-organic phosphate ester cationic polymerization catalysts
US4293675A (en) * 1980-02-26 1981-10-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Antimony halide-organic phosphonate ester cationic polymerization catalysts
US4376063A (en) * 1980-02-26 1983-03-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Antimony halide-organic phosphonate ester cationic polymerization catalysts
US4405500A (en) * 1980-12-23 1983-09-20 Ec Erdolchemie Gmbh Halogen compound promoted Al2 O3 and/or SiO2 for the preparation of isoalkenes
US4410753A (en) * 1981-03-20 1983-10-18 Publicker Industries, Inc. Process and catalyst for skeletal isomerization of olefins
US4500418A (en) * 1983-08-15 1985-02-19 Mobil Oil Corporation Catalysis over activated inorganic oxides
US4524229A (en) * 1984-03-09 1985-06-18 Shell Oil Company Arene alkylation with metal oxide-niobium halide/oxide catalysts
US4670411A (en) * 1985-10-28 1987-06-02 Johnson Thomas H Process for preparing tantalum (v) chloride/fluorine/oxide-metal oxide compositions
US5190904A (en) * 1990-12-24 1993-03-02 Chemical Research & Licensing Company Paraffin alkylation catalyst
US5108975A (en) * 1991-01-28 1992-04-28 Phillips Petroleum Company Composition and method of making high porosity, high strength compositions
US5321196A (en) * 1992-03-19 1994-06-14 Idemitsu Kosan Company Limited Process for alkylating an isoparaffin with a salt of a heteropoly-acid as a catalyst
CA2092503C (en) * 1992-03-26 2004-07-06 Edwar S. Shamshoum Hydrocarbon conversion process
CN107185563A (zh) * 2017-05-08 2017-09-22 安徽海德石油化工有限公司 一种利用炼厂碳四馏分生产烷基化汽油用催化剂

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3394202A (en) * 1964-07-03 1968-07-23 Shell Oil Co Isomerization process utilizing a supported hexafluoroantimonic acid catalyst

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2999074A (en) * 1956-09-11 1961-09-05 Universal Oil Prod Co Catalyst compositions
US3121696A (en) * 1960-12-06 1964-02-18 Universal Oil Prod Co Method for preparation of a hydrocarbon conversion catalyst
US3144414A (en) * 1961-03-21 1964-08-11 California Research Corp Process for increasing the hydrocracking activity of a supported nickel catalyst using phosphorous pentafluoride
US3285878A (en) * 1965-10-23 1966-11-15 Cabot Corp Polymerization of formaldehyde
US3385797A (en) * 1967-03-06 1968-05-28 Universal Oil Prod Co Catalyst manufacture
GB1200753A (en) * 1967-07-12 1970-08-05 Ici Ltd Polymerisation of tetrafluoroethylene
US3651163A (en) * 1969-02-27 1972-03-21 Standard Oil Co Dealkylation of alkyl benzenes and naphthalenes
US3678120A (en) * 1970-01-29 1972-07-18 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion catalyst and process
US3852184A (en) * 1971-12-21 1974-12-03 Exxon Research Engineering Co Isomerization of reformer feed using a metal halide/hydrogen halide catalyst
US3817931A (en) * 1972-01-06 1974-06-18 Ici Ltd Process for the production of polyesters
US3824180A (en) * 1972-01-27 1974-07-16 Universal Oil Prod Co Hydrocracking process

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3394202A (en) * 1964-07-03 1968-07-23 Shell Oil Co Isomerization process utilizing a supported hexafluoroantimonic acid catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
NL7407973A (de) 1974-12-17
FR2233097A1 (de) 1975-01-10
BE816377A (fr) 1974-12-16
IT1015056B (it) 1977-05-10
DE2428621C2 (de) 1982-10-21
CA1044688A (en) 1978-12-19
JPS5049182A (de) 1975-05-01
US3975299A (en) 1976-08-17
FR2233097B1 (de) 1981-04-17
JPS5753136B2 (de) 1982-11-11
GB1453044A (en) 1976-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2428621A1 (de) Verfahren zur herstellung von festen sauren katalysatoren und kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren unter verwendung dieser katalysatoren
DE60004938T2 (de) Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen
DE69636956T2 (de) Isoparaffin-olefin alkylierungsprozess
DE3011128C2 (de) Katalysator für Kohlenwasserstoffumwandlungen und seine Verwendung
DE2234397C3 (de) Katalysator und dessen Verwendung
DE2826016C3 (de) Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE2625919A1 (de) Verfahren zur hydroalkylierung von paraffinen
DE2227218A1 (de) Verfahren zur Alkylierung von Kohlenwasserstoffen
DE2321907A1 (de) Verfahren zum dimerisieren von isobutylen
DE2650309A1 (de) Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen
DE2716763C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen
CH416604A (de) Verfahren zur Herstellung von Arylcycloalkanen bzw. Alkyl-arylcycloalkanen
DE60215520T2 (de) Prozess zur herstellung von triptan
DE1279659B (de) Verfahren zur Herstellung eines Hexafluorantimonsaeurekatalysators
DE2059979A1 (de) Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE1667163C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines mit Nickelionen ausgetauschten kristallinen Aluminiumsilikatkatalysators
DE3825942C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Dialkylnaphthalinen
DE2411102A1 (de) Verfahren zum alkylieren von isoparaffinen mit alkylierungsmitteln in gegenwart eines stark sauren katalysators
DE3013192C2 (de) Titan und Aluminiumoxid enthaltender Katalysator und seine Verwendung
AT219058B (de) Verfahren zur Herstellung eines halogenhaltigen Trägerkatalysators
DE2148874C3 (de) Katalysator für die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE1493062C3 (de) Verfahren zum Alkylieren aromatischer Verbindungen mit Olefinen
DE2908938C2 (de)
DE2154592C3 (de) Verfahren zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen
DE1442584C (de) Verfahren zur Herstellung von Kata lysatoren fur die Isomerisierung von Öle finen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8339 Ceased/non-payment of the annual fee