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Verfahren zur Herstellung eines halogenhaltigen Trägerkatalysators
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ss.zunahme in der fertigen Masse. Obgleich Aluminiumbromid bei dem vorliegenden Verfahren mit befrie- digenden Ergebnissen benutzt werden kann, wird Aluminiumchlorid nicht nur wegen des leichten Betrie- bes bei der Zubereitung der Katalysatoren, sondern auch deswegen bevorzugt, weil die so hergestellten
Katalysatoren besonders hohe Aktivität besitzen.
In der beim vorliegenden Verfahren benutzten Ausgangsmasse aus feuerfestem Oxyd und Hydrierbe- standteil kann das feuerfeste Oxyd Kieselsäure (ein nichtmetallisches feuerfestes Oxyd) oder ein feuerfe- stes Metalloxyd, wie Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd, Chromoxyd oder Zinkoxyd, sein. Es kann aber auch ein Mehrstoffoxyd, wie Kieselsäure-Aluminiumoxyd, Kieselsäure-Magnesia, Kieselsäure- A1uminiumoxyd- Magnesia, Chromoxyd- Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Boroxyd oder Kieselsäure- Zir- konoxyd, sein.
Das feuerfeste Oxyd in der Ausgangsmasse kann jedoch auch von nattirlicher Herkunft sein und verschiedenartige Reinheitsgrade haben, wie Bauxit, Kaolin, Bentonitton (der sauer behandelt sein kann oder nicht), Diatomeenerde, wie Kieselgur oder Montmorillonit, oder es kann ein Spinell sein, wie
Magnesiumoxyd-Tonerdeoxydspinell oder ein Zinkoxydspinell. Von den vorstehend erwähnten feuerfesten
Oxyden wird Aluminiumoxyd bevorzugt ; synthetisch hergestellte Gammatonerde von hohem Reinheitsgrad ist. besonders geeignet.
Die oben erwähnten feuerfesten Oxyde werden vor der Aufdampfung des Aluminiumhalogenides mit dem Hydrierbestandteil vereinigt. Die Hydrierbestandteile werden aus den Metallen der Gruppen VI (A) und VIII des periodischen Systems einschliesslich Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin ausgewählt. Von diesen Hydrierbestand- teilen ist die Platingruppe, insbesondere Platin und Palladium, bevorzugt, und Platin ist dem Palladium vorzuziehen.
Bei Durchführung des vorliegenden Verfahrens wird das Aluminiumhalogenid auf die Masse aus feuerfestem Oxyd und Hydrierbestandteil bei einer Temperatur aufgedampft, bei welcher das Aluminiumhalogenid sich nicht zersetzt. In den meisten Fällen wird die Aufdampfung bei einer Temperatur durchgeführt, die nicht erheblich über den Siedepunkt oder Sublimationspunkt des Aluminiumhalogenides hinausgeht, also z. B. nicht wesentlich mehr als 1000C höher liegt als der Siedepunkt oder Sublimationspunkt des verwendeten Aluminiumhalogenides. In einigen Fällen kann es jedoch erwünscht sein, die Aufdampfungsstufe und die folgende Erhitzungsstufe bei derselben Temperatur durchzuführen.
Die Erfindung kann vielleicht am besten im Verfolg der genaueren Beschreibung einer besonderen Ausführungsform verstanden werden. Wie oben erwähnt, ist ein besonders bevorzugtes feuerfestes Oxyd für die Benutzung bei der Herstellung der gewünschten Katalysatoren Aluminiumoxyd. Ferner wird unter den verschiedenen bekannten Tonerdeformen Gammatonerde bevorzugt. Ausserdem wird die Tonerde vorzugsweise künstlich hergestellt und besitzt einen hohen Reinheitsgrad. Die Methoden zur Herstellung solcher synthetischer Tonerden sind allgemein bekannt.
Beispielsweise können sie durch Glühen von Aluminiumoxydgelen zubereitet werden, die gewöhnlich durch Zusatz eines geeigneten Reagens, wie Ammoniumhydroxyd oder Ammoniumcarbonat, zu einem Aluminiumsalz, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat oder Aluminiumsulfat, in einer für die Bildung von Aluminiumhydroxyd entsprechenden Menge gebildet werden. Letzteres wird beim Trocknen in Aluminiumoxyd umgewandelt. Im allgemeinen wird Aluminiumchlorid als Aluminiumsalz nicht nur wegen der Bequemlichkeit bei den anschliessenden Waschund Filtriermassnahmen bevorzugt, sondern auch weil es anscheinend die besten Ergebnisse liefert. Tonerdegele werden auch durch Umsetzung von Natriumaluminat mit einem geeigneten sauren Reagens hergestellt, um dessen Ausfällung mit der anschliessenden Bildung eines Aluminiumhydroxydgeles hervorzurufen.
Synthetische Tonerden können auch durch die Bildung von Aluminiumoxydsolen, z. B. durch Umsetzung von metallischem Aluminium mit Chlorwasserstoffsäure, erzeugt werden. Diese Sole können durch geeignete Mittel, z. B. Ammoniumhydroxyd, mit anschliessender Trocknung und Gluhung zum Gerinnen gebracht werden.
Bei einer andern Ausführungsform kann die Masse aus Aluminiumoxyd und dem Hydrierbestandteil aus künstlich hergestellten Tonerden erhalten werden, die etwa 0, 01 bis etwa 8% gebundenes Halogen, vorzugsweise Fluor, enthalten. Diese halogenierten Tonerden können auf verschiedene Weise, z. B. durch Zusatz einer geeigneten Menge von Fluorwasserstoffsäure, zu einem Aluminiumoxydgel vor dessen Trocknung und Glühung hergestellt werden.
Auf noch andere Weise kann Aluminiumfluorid zu Aluminiumoxydgelen zugesetzt werden, um so ein Aluminiumoxyd mit der gewünschten Menge darin gebundenen Halogens zu liefern. Wenn das künstlich hergestellte Aluminiumoxyd aus Aluminiumchlorid zubereitet wird, ist es bisweilen vorteilhaft, dessen Waschungen auf ein Mindestmass zu begrenzen, um die gewünschte Menge an mit der Tonerde vereinigtem Chlor zu regeln.
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anfallende fertige Masse die ungewöhnlichen, katalytischen Eigenschaften besitzt.
Ein ungewöhnliches Merkmal von Katalysatoren, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurden, besteht darin, dass diese Katalysatoren für Reaktionen benutzt werden können, für welche es bis- her als notwendig angesehen wurde, Halogenwasserstoffbeschleuniger zusammen mit Friedel-Crafts-Alu- miniumhalogeniden, wie Aluminiumchlorid, zu benutzen. Obgleich nicht gesagt sein soll, dass die Be- nutzung von Chlorwasserstoffbeschleunigern mit den Katalysatormassen nach der Eriindung ausgeschlos- sen ist, so hat sich doch gezeigt, dass Chlorwasserstoffbeschleuniger oder-förderer gewöhnlich überflüssig sind, um befriedigende Ergebnisse mit den fertigen Katalysatormassen zu erzielen, die man durch das vorliegende Herstellungsverfahren erhält.
Beim Erhitzen der Masse aus feuerfestem Oxyd und Hydrierbestandteil, nachdem das Aluminiumha- logenid auf diese Masse aufgedampft worden ist, hängt die genaue zu benutzende Temperatur in erster
Linie vom Siedepunkt oder der Sublimationstemperatur des betreffenden benutzten Aluminiumhalogeni- den ab. Im allgemeinen und insbesondere bei Aluminiumhalogenid sind Temperaturen von etwa 400 bis etwa 6000C und Zeiten von etwa 1 bis etwa 48 Stunden zufriedenstellend. Ferner werden die feuerfesten
Oxyde mit dem ausgewählten Hydrierbestandteil, wie oben erwähnt, nach dem Gesichtspunkt ihrer Eig- nung als Katalysatorträger aus verschiedenen Gründen gewählt. Ein Grund besteht darin, dass die daraus hergestellten Ausgangsmassen, wie z. B. eine Tonerde-Platinmasse, hohe Oberflächengrössen haben, was anscheinend einen günstigen Einfluss auf die Aktivität des Katalysators hat.
In vielen Fällen werden diese hohen Oberflächengrössen bei der Zubereitung solcher Träger unter sorgfältig geregelten Bedingungen der
Erwärmung bei bestimmten Temperaturen über bestimmte Zeiträume entwickelt. Deshalb muss bei der
Erhitzungsstufe des Verfahrens nach der Erfindung sorgfältig vorgegangen werden, so dass diese hohen
Oberflächenbereiche durch die vorerwähnte Erhitzungsbehandlung nicht zerstört werden. Deshalb ist es eindeutig unvorteilhaft, solche Hitzebehandlungen bei Temperaturen oberhalb 7000C durchzuführen. Na- türlich ist es offensichtlich, dass solche Temperaturen in Beziehung stehen zu der Zeit, während der sol- che Massen aus feuerfestem Oxyd und Hydrierbestandteil auf diesen Temperaturen gehalten werden.
Deshalb ist in allen Fällen sorgfältig darauf zu achten, eine grösstmögliche Oberflächenausdehnung während der anschliessenden Erhitzung der Katalysatormasse bei dem Verfahren nach der Erfindung zu erhalten.
Diese Erhitzungsstufe kann in Gegenwart verschiedener inerter Verdünnungsgase vorgenommen wer- den. Solche Gase umfassen Stickstoff, Wasserstoff und Paraffinkohlenwasserstoffe, z. B. Methan und Äthan. Diese Gase haben keinen schädlichen Einfluss auf die anfallende Katalysatoraktivität. Jedes der obigen Gase oder auch mehrere hievon können als Trägergas für das Aluminiumhalogenid während seiner Aufdampfung sowie zur Schaffung der geeigneten Atmosphäre fUr die Erhitzungsstufe benutzt werden.
Wie in den Beispielen nachgewiesen wird, führt diese Erhitzungsstufe ferner zu Katalysatormassen unerwartet hoher Aktivität flir gewisse Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen. So sind die gemäss dem Verfahren nach der Erfindung gebildeten Katalysatoren Massen überlegen, die aus feuerfesten Oxyden und freien Friedel-Crafts-Metallhalogeniden bestehen. Wie oben erwähnt wurde, können weiterhin die Verdampfungs-und Erhitzungsstufen des vorliegenden Verfahrens gewünschtenfalls bei derselben Temperatur durchgeführt werden. Beispielsweise kann eine geeignete Gamma-Tonerde-Platinmasse in ein Glas- oder Stahlrohr in einem Ofen bei der gewünschten Erhitzungstemperatur eingesetzt und Dämpfe des FriedelCrafts-Metallhalogenides, z. B. Aluminiumchlorids, darübergeleitet werden.
Diese besondere Methode der Katalysatorherstellung wird in weiteren Einzelheiten in einem der Beispiele erläutert.
Die gemäss dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten Katalysatoren können zur Hervorrufung verschiedener Reaktionen von organischen Verbindungen, insbesondere von Kohlenwasserstoffen, benutzt werden. Diese Reaktionen umfassen (A) Kondensationsreaktionen, bei denen zwei Moleküle, die gleich oder verschieden sein können, unter Bildung grösserer Moleküle kondensieren, (B) destruktive Reaktionen, bei denen ein Molekül in ein kleineres Molekül oder in zwei oder mehr Moleküle zerlegt wird, (C) Umlagerungsreaktionen, z. B. Isomerisierung, (D) Disproportionierungsreaktionen, bei denen ein Radikal aus einem Molekül in ein anderes übergeführt wird, (E) Hydrierreaktionen und (F) andere Reaktionen. Unter diesen Reaktionen sind
1.
Polymerisierung von Olefinen, insbesondere von Äthylen, Propylen, l-Buten, 2-Buten, Isobutylen, Amylen und höher siedenden Olefinen und Mischungen hievon,
2. Alkylierung von Isoparaffine mit Olefinen oder andern Alkylierungsmitteln, wie z. B. Alkylhalogeniden, insbesondere die Alkylierung von Isobutan, Isopentan und/oder Isohexan mit Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 2-Buten oder Amylen oder Gemischen hievon,
3. Alkylierung von aromatischen Verbindungen mit Olefinen oder andern Alkylierungsmitteln, insbesondere Alkylierung von Benzol oder Toluol mit Propylen, Butylen, Amylen und höher siedenden Ole-
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finen einschliesslich Nonenen, Decenen, Undecenen, Dodecenen, Tridecenen, Tetradecenen und Pentadecenen oder Mischungen hievon,
4.
Isomerisierung von Paraffinen, insbesondere von n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan oder n-Octan oder Gemischen hievon einschliesslich Isomerisierung von weniger stark verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffen zu höher verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie die Isomerisierung von 2-oder 3-Methylpentan zu 2, 3-und 2,2-Dimethylbutan,
5. Isomerisierung von Naphthenen, z. B. die Isomerisierung von Methylcyclopentan zu Cyclohexan und die Isomerisierung von Dimethylcyclopentan zu Methylcyclohexan,
6. Alkylierung von Phenolen oder Thiophenolen mit Olefinen oder andern Alkylierungsmitteln,
7. Alkylierung von Thiophenen mit Olefinen,
8. Wasserstofffibertragungsreaktionen,
9. Alkyltibertragungsreaktionen,
10. Dealkylierungsreaktionen,
11. Umformung von Benzinen oder Naphtha zur Verbesserung der Antiklopfeigenschaften,
12.
Destruktive Hydrierungsreaktionen,
13. Spaltung von schwereren Ölen als Benzin in niedriger siedende Produkte, insbesondere Benzin einschliesslich Spaltung unter Wasserstoffdruek, und
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zogen auf trockene Tonerde, enthielt. Die anfallende Lösung wurde mit Hexamethylentetramin in einem kontinuierlichenMischer vermischt und in ein Ölbad von etwa 90 C unter Bildung von Kugeln eingetropft.
Die Kugeln wurden in dem Öl und dann in einer wässerigen Lösung von Ammoniak 1 - 2 Stunden gealtert. Die gewaschenen Kugeln wurden dann in einen Trockner überführt, bei etwa 2500C getrocknet und bei etwa 6000C gegltiht.
Eine ausreichende Menge der so hergestellten Tonerdekugeln wurde mit einer verdünnten ammoniakalischen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure getränkt. Die Platinmenge in dieser Lösung wurde so eingestellt, dass die Platin-Tonerde-Masse nach dem Trocknen und fertigen Glühen von 3 Stunden bei 500-510 C, 0,375 Gew.-% Platin, bezogen auf trockene Tonerde, enthielt. Eine ausreichende Menge dieser Platin-Tonerde-Masse wurde zubereitet, so dass sie bei der Herstellung verschiedener weiterer Massen benutzt werden konnte.
Eine Menge der in vorstehender Weise zubereiteten Masse von 50 ml wurde als festliegende Schicht in ein Reaktionsrohr eingebracht und auf ihre Aktivität für die Isomerisierung von n-Butan zu Isobutan geprüft. Die angewandten Bedingungen bestanden in einem Druck von 20, 4 atm, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff gleich 0,5, einer Raumgeschwindigkeit von 1, 0 l n-Butan (gemessen als Flüssigkeit) in der Stunde je Liter Katalysator und verschiedenen Temperaturen.
Diese Masse ist tatsächlich inaktiv für die Isomerisierung von n-Butan zu Isobutan während einer zweistündigen Versuchs- dauer bei Temperaturen von 150,200, 250,300 und 350 C. Bei etwa 4000C erscheinen etwa 1, 5% Isobutan in dem Produkt.
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tivität hinsichtlich der Isomerisierung von Butan an einem trockenen, olefinfreien Butangemisch festzustellen, welches 99, 1 Mol-% n-Butan, 0,9 Mol-% Isobutan und als Isomerisierungspromotor einen Zusatz von Isopropylchlorid entsprechend einem Chlorgehalt von 0,01 Gel.-% enthielt.
Bei Versuchsbeginn des Isomerisierungstestes für den Katalysator A wurde 1. bei 100 ? C durch 5 Minuten mit 11,8 N-Litern Wasserstoff bei Atmosphärendruck gespült, 2. durch 1 Stunde hindurch probeweise ein statischer Druck von 2f, 4 atti bei 100 C aufrechterhalten, 3. unter der gleichen Temperatur und Druckbedingung ein Wasserstoffstrom von 11, 2 N-Liter/Stunde eingerichtet und schliesslich 4. mit dem Einsatz des Butans begonnen.
Bei Versuchsbeginn mit dem Katalysator B wurde 1. während 5 Stunden mit einem Strom von 141 N-Litern H/Stunde bei 482 C unter atmosphärischem Druck gespült und reduziert, 2. der Katalysator bei Atmosphärendruck während 6 Stunden in einem Strom von 141 N-Litern H/ Stunde von 482 C auf 100 C abgekühlt ; 3. eine Druckfestigkeitsprobe durchgeführt, 4. der Wasserstoffstrom eingestellt und 5. so wie oben für den Katalysator erwähnt mit dem Butaneinsatz begonnen.
Diese beiden Isomerisierungsteste wurden bei 21,4 ata bei einer Butanbelastung von 1 Vol. Flüssigkeit/Stunde pro Vol. Katalysator mit 0,5 Mol H je eingesetztes Mol Butan ausgeführt. Während der ersten 10 Stunden betrug die Temperatur des Katalysators 100'C. Dieselbe wurde anschliessend auf 150 C erhöht und während der 12. bis zur 20. Fahrstunde auf dieser Temperatur gehalten. Sie wurde schliesslich auf 2000C erhöht und während der 22. bis zur 28. Fahrstunde auf dieser Temperatur gehalten. In der nachfolgenden Tabelle sind die bei diesen Versuchen ermittelten Werte zusammengestellt. Aus denselben ergibt sich, dass der Katalysator A gemäss der Erfindung bereits bei relativ niedrigen Temperaturen, bei welchen der vorbekannte Katalysator B keine Aktivität für die Isomerisierung von n-Butan zeigt, bereits hoch aktiv ist.
Tabelle
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<tb>
<tb> Isomerisierung <SEP> von <SEP> Butan
<tb> (99, <SEP> 1 <SEP> Mol-% <SEP> n-Butan <SEP> und <SEP> 0,9 <SEP> Mol-% <SEP> Isobutan)
<tb> Fahrstunde <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 28
<tb> Temperatur <SEP> in <SEP> C <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 200
<tb> Katalysator <SEP> A
<tb> 100cm3, <SEP> 55,4g
<tb> Erhaltene <SEP> Produkte
<tb> in <SEP> Mol-% <SEP> :
<SEP>
<tb> Äthan <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> Sp <SEP> Sp <SEP> 1,7
<tb> Propan <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> Sp <SEP> Sp <SEP> 3,2
<tb> Isobutan <SEP> 18,9 <SEP> 18,3 <SEP> 60,5 <SEP> 62, <SEP> z <SEP> 57,3
<tb> n-Butan <SEP> 81,1 <SEP> 81,7 <SEP> 39,5 <SEP> 37, <SEP> 8 <SEP> 37,8
<tb> Katalysator <SEP> B
<tb> 100 <SEP> cm, <SEP> 102, <SEP> 6 <SEP> g <SEP>
<tb> Erhaltene <SEP> Produkte
<tb> in <SEP> Mole
<tb> Äthan <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Propan <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Isobutan <SEP> d, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0,9 <SEP> 0,9 <SEP> 0, <SEP> 9
<tb> n-Butan <SEP> 99.1 <SEP> 99.1 <SEP> 99.1 <SEP> 99.1 <SEP> 99. <SEP> 1
<tb>
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Beispiel 5 : Eine Platin-Tonerde-Zusammensetzung, die wie im Beispiel l beschrieben hergestellt worden war, wurde in einem Wasserstoffstrom bei 6000C reduziert, sodann in einem Autoklaven bei 250 C mit Aluminiumchlorid unter Wasserstoffdruck imprägniert und anschliessend das überschüssige Aluminiumchlorid vermittels eines Stickstoffstromes bei einer Temperatur von 4270C entfernt, wodurch sich eine Gewichtserhöhung der katalytischen Zusammensetzung ergab, die einem Chlorgehalt von 4,0 Gel.-% entsprach.
Mit diesem Katalysator wurden sodann Alkylierungsversuche durchgeführt, wobei jeweils 20 g Katalysator, 5 Mol Toluol bzw. Benzol und 1 Mol Propylen bzw. Äthylen verwendet wurden. Die einzelnen Versuche mit Propylen und Äthylen wurden in einem 1 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl ausgeführt, der mit einem motorisch angetriebenen Ruhrer, welcher üblicherweise als Turbomixer bezeichnet wird, ausgestattet war. Für jeden dieser Versuche wurde der Katalysator rasch in einem Mörser zerkleinert, im Reaktionsgefäss des Autoklaven untergebracht und der Autoklav sodann verschlossen und evakuiert.
Wenn Propylen verwendet wurde, wurde 1 Mol aromatischer Kohlenwasserstoff in das mit dem Turbomixer ausgestattete Gefäss eingesetzt und nach Einsetzen der Rührung ein Gemisch von 4 Molen aromatischen Kohlenwasserstoffes mit 1 Mol Propylen aus einer unter Druck gesetzten stählernen Vorratskammer im Verlaufe von 1 Stunde zugeführt, worauf noch 1/2 Stunde gerührt wurde. Zur Aufarbeitung der erhaltenen Produkte wurde der Überdruck aus dem Autoklaven, falls ein solcher vorhanden war, durch einen mit fester Kohlensäure gekühlten Siphon entlassen, von wo das verbleibende Gas in einen Gasometer eingeführt wurde. Das Fltissigkeitsprodukt wurde vom Katalysator abgegossen, mit verdünnter Natriumhydroxydlösung gewaschen, mit Pottasche getrocknet und in einer Kolonne destilliert.
Bei den Versuchen mit Äthylen wurden 5 Mole Benzolkohlenwasserstoff zusammen mit dem Katalysator in dem mit dem Turbomixer ausgestatteten Gefäss untergebracht, Chlorwasserstoff, falls verwendet, aus einem gewogenen Autoklaven zugesetzt und sodann innerhalb von 1/2 Stunde bei einer Temperatur von etwa 220C 1 Mol Äthylen aus einer gewogenen, unter Druck stehenden Vorratskammer eingeleitet.
Falls die Druckverhältnisse anzeigten, dass keine oder nur eine geringe Reaktion stattgefunden hatte, wurde die Temperatur auf 990C erhöht und das Rühren fortgesetzt, bis der Druck zu fallen aufhört.
Aus den in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnissen wird klar, dass der Katalysator die Alkylierung von Toluol und Benzol mit Propylen bei Raumtemperatur begünstigt. Die Reaktion mit math) -
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reagierenden Äthylens von 12 auf 67%.
Es ist die Feststellung von Interesse, dass bei der Alkylierung von Toluolen mit Propylen in der Dialkylbenzolfraktion 37% Ortho-Methyl-Isopropylbenzol enthalten waren, während die aus Benzol gebildeten Diisopropylbenzole lediglich 1% an Ortho-lsomeren enthielten.
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Tabelle
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<tb>
<tb> Arbeitsbedingungen
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> g <SEP> HCI <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5
<tb> Aromatische <SEP> Verbindung <SEP> Toluol <SEP> Benzol <SEP> Toluol <SEP> Toluol
<tb> Olefinverbindung <SEP> C3H6 <SEP> C3H6 <SEP> C2H4 <SEP> C2H4
<tb> C <SEP> 23-38 <SEP> 23-39 <SEP> 23-99 <SEP> 22-99
<tb> Ergebnisse <SEP> :
<SEP>
<tb> % <SEP> zur <SEP> Reaktion <SEP> gekommener
<tb> olefinischer <SEP> Verbindung <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 12 <SEP> 67
<tb> % <SEP> in <SEP> Halogenverbindungen
<tb> umgesetzte <SEP> olefinische <SEP> Verbindung------8
<tb> Zusammensetzung <SEP> des
<tb> Alkylates <SEP> in <SEP> Gel.-% <SEP> : <SEP>
<tb> mono-substuierte <SEP> Benzole--74
<tb> di-substituierte <SEP> Benzole <SEP> 77 <SEP> 23 <SEP> über <SEP> 90 <SEP> 82
<tb> tri-substituierte <SEP> Benzole <SEP> 20 <SEP> 3 <SEP> 11
<tb> höher <SEP> siedende <SEP> Produkte <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP>
<tb> Zusammensetzung <SEP> der
<tb> di-substituierten <SEP> Benzolfraktion <SEP> in <SEP> Gew.
<tb> o-Verbindungen <SEP> 37 <SEP> 1 <SEP> 46 <SEP> 48
<tb> m-Verbindungen <SEP> 26 <SEP> 47 <SEP> 30 <SEP> 27
<tb> p-Verbindungen <SEP> 37 <SEP> 52 <SEP> 24 <SEP> 25
<tb>
Beispiel 6 :
Eine Platin-Tonerde-Zusammensetzung. die gemäss Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde bei 5380C in einem Wasserstoffstrom reduziert, sodann mit Aluminiumchlorid imprägniert und der Überschuss desselben in einem Stickstoffstrom bei 4990C ausgesteift, wobei sich ein Katalysator ergab, der einen Gesamtgehalt an gebundenem Chlor von 5,22 Gew.-% aufwies.
Dieser Katalysator wurde zu einem Polymerisationsversuch verwendet, bei dem 3 Mol (168 g) Isobutylen und 20 g desselben in einem mit Turbomixer ausgestatteten Autoklaven von 1 l Rauminhalt und ohne äussere Beheizung eingefüllt wurde. Die Reaktionstemperatur stieg von ursprünglich 22 auf 580C am Ende einer 2stündigen Reaktionsdauer, während welcher das ganze Isobutylen polymerisiert war. Die Gewichtszusammensetzung des Endproduktes war etwa 5, 10/0 dimeres, 14, 3% trimeres, 10, 6% tetrameres und 70% hoher siedendes Polyisobutylen (oberhalb 3000C siedend). Letzteres stellte sich als eine sehr viskose farblose Flüssigkeit mit einem mittleren Molekulargewicht von 1134 dar und hatte die Konsistenz kalter Melasse.
Derartige Isobutylene dienen zur Verbesserung der Viskosität von Schmierölen und Kitten.
Bei einem weiteren Versuch wurden 3 Mol (126 g) Propylen und 20 g des Katalysators in einen mit Turbomixer ausgestatteten Autoklaven eingesetzt, die Temperatur auf 98 C gesteigert und sodann 6 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurden 75 Gew.-% des Propylens polymerisiert, wobei ein flüssiges Produkt entstand, das etwa 2, l% dimere, 15, 6% trimeres, 23, 2% tetrameres und 59, l% öliges, oberhalb 225 C siedendes polymeres Produkt enthielt.
Beispiel 7 : Es wurde eine Nickel-Tonerde-Zusammensetzung in Form von Kugeln von 3 mm Durchmesser auf die folgende Weise hergestellt :
318 g Pillen aus Aluminium (99, 99 Gew. -0/0 Al) wurden zusammen mit 1300 ml destillierten Wassers in einer Glasflasche untergebracht, die über einen Rückflusskühler mit einem Gasmesser zur Feststellung des entwickelten. Wasserstoffs verbunden war. Es wurde ferner eine weitere Lösung vorbereitet, welche
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und dem Wasser in die Flasche einlaufen gelassen, während das Reaktionsgemisch durch die Reaktionswärme auf einer Temperatur von 97 bis 1000C stand und 317 1 Wasserstoff entwickelt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend noch 12 Stunden lang auf einer Temperatur von 100 bis 102 C gehalten, wobei weitere 19 1 Wasserstoff entwickelt wurden.
Die sich ergebende Lösung enthielt Tonerdesol und Nickel und wog 3175 g. Sie hatte ein spez. Gewicht von l, 36.
700 ml dieser Lösung wurden mit 70 ml Wasser unter Bildung einer Lösung mit einem spez. Gewicht von 1, 34 vermischt. Letztere Lösung wurde mit 770 ml einer wässerigen, 30 Gew.-% Hexamethylentetramin enthaltenden Lösung in einem kontinuierlichen Mischer gemischt und zur Bildung von Kugeln in ein Ölbad von 950C eingetropft. Die Kugeln wurden 1 Stunde lang bei 1500C in öl gealtert und dann mit
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den 100. g (220 ml) dieser Nickel-Tonerde-Kugeln (enthaltend 12 Gew.-% Nickel) 2 Stunden lang bei
5000C in Wasserstoff reduziert. Die sich ergebenden 98 g reduzierter Nickel-Tonerde-Zusammensetzung wurden in ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr, wie es bereits in Beispiel 3 und 4 erwähnt wurde, eingebaut und auf 4500C erhitzt.
Gleichzeitig wurde ein trockener Stickstoffstrom zusammen mit insgesamt
32 g von dampfförmigem wasserfreiem Aluminiumchlorid im Aufwärtsstrom durchgeleitet. Am Ende dieser Behandlung nach einer 3/4 Stunde erschienen die Aluminiumchloriddämpfe in dem am oberen Ende des heissen Reaktionsrohres austretenden Stickstoffstrom. Die Erhitzung im Stickstoffstrom wurde durch 4 Stunden bei 5400C fortgesetzt. Der so erhaltene Katalysator enthielt 6,84 Gel.-% Chlor. Er wog 107 g bzw. um 9,2 Gew. -0/0 mehr, als die reduzierten Nickel-Tonerde-Kugeln vor der Behandlung mit dem Aluminiumchlorid. 50 g dieses Katalysators mit einem Gehalt von 6,84 Gew.-% Chlor wurden durch 2 Stunden bei 5000C reduziert, wobei ein Verlust von 2, 6 g auftrat. Der so erhaltene fertige Katalysator enthielt 3, 13 Gew.-% Chlor.
Die Aktivität dieser Katalysatorzusammensetzung wurde für die Isomerisierung von n-Butan nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren geprüft. Das Reaktionsprodukt enthielt an Isobutan bei 1000C 3,8 Mol-%, bei 150 C 6,9 Mol-%, bei 2000C 39,2 Mol-% und bei 2500C 52,0 Mol-%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines halogenhaltigen Trägerkatalysators, bei dem ein Aluminiumhalogenid, insbesondere Aluminiumchlorid und ein hydrierend wirksames Metall, insbesondere Platin, auf ein feuerfestes Oxyd, insbesondere Aluminiumoxyd, als Träger aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserfreies Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid auf eine vorher in an sich bekannter Weise zubereitete Masse, bestehend aus einem feuerfesten Oxyd als Träger und einem Metall aus den Gruppen VI (A) oder VIII) des periodischen Systems aufdampft und anschliessend oder gleichzeitig diese Masse auf eine Temperatur von oberhalb 3000C bis höchstens 7000C so lange erhitzt, bis das nicht umgesetzte Aluminiumhalogenid aus dem Katalysator, gegebenenfalls mit Hilfe eines inerten Gasstromes, wie Wasserstoff oder Stickstoff, abgetrieben wird.