DE1248640B - Verfahren zur Oligomerisation bzw. Mischoligomerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12-o-19/01

^2/08

/f

Nummer: 1 248 640

Aktenzeichen: U 7563 IV b/12 ο

Anmeldetag: 8. November 1960

Auslegetag: 31. August 1967

/2,

Infolge der Begrenzung der natürlichen Kautschukquellen wird der ständig wachsende Bedarf durch Kunstkautschuk befriedigt, wie man ihn beispielsweise durch Umsetzung von Butadien mit Styrol, Acrylnitril oder Isobutylen-gewinnt. Insbesondere besteht ein erheblicher Bedarf an Isopren, das stereoselektiv zu einem kautschukartigen Produkt von ähnlichen Eigenschaften wie Naturkautschuk polymerisiert werden kann. Isopren läßt sich bekanntlich aus 2-Methylpenten-2 durch Demethylierung gewinnen. Es ist deshalb ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dieses Isoprenvorläufers unter Benutzung eines neuen Katalysators hierfür zu schaffen.

Bekannt ist die Polymerisierung von Olefinen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen im Molekül durch Kontaktbehandlung mit einem Katalysator, der im wesentlichen aus einem Alkalimetall oder Alkalihydrid auf einem porösen Träger wie poröser Adsorptionskohle besteht, bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 200⁰C, vorzugsweise unter einem Druck zwischen etwa 25 und 100 at. Nach diesem bekannten Verfahren kann eine Polymerisation von Propylen mit 90°/o Umwandlung erzielt werden, wobei das olefinische C_e-Produkt 60°/₀ 2-Methyl-2-penten enthält.

Aus der USA.-Patentschrift 2 881 234 ist ein Verfahren zur Polymerisierung bzw. Oligomerisierung von Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül durch Kontaktbehandlung mit einem Katalysator bekannt, der im wesentlichen aus einem Alkalimetall oder Alkalihydrid auf einem porösen Träger, nämlich Holzkohle, besteht. Diese Kontaktbehandlung erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 200° C, vorzugsweise unter einem Druck zwischen etwa 25 und 100 at. Die in der USA.-Patentschrift erwähnte kontinuierliche Arbeitsweise besteht jedoch gemäß dem durch die Zeichnung erläuterten Ausführungsbeispiel entgegen dem vorliegenden Verfahren, bei dem mit einer festliegenden Katalysatorschicht gearbeitet werden kann, in einem Kreislauf von Katalysatorbrei, was zusätzliche Vorrichtungen und Schwierigkeiten infolge von Verstopfungen der Fraktionieranlage und Abnutzungserscheinungen in den Pumpeinrichtungen mit sich bringt. Außerdem erhält man bei dem bekannten Verfahren bei wesentlich längeren Verweilzeiten im Reaktionsraum eine erheblich geringere Umwandlung der Olefine in ihre Oligomeren als beim vorliegenden Verfahren. So erhält man entsprechend den Beispielen 3 und 4 der USA.-Patentschrift bei einer Verweilzeit von 5 Stunden im Mittel eine Umwandlung von nur 20 Gewichtsprozent zu Buten-2, während nach

Verfahren zur Oligomerisation bzw. Mischoligomerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen

Anmelder:

Universal Oil Products Company,

Des Piaines, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,

Wiesbaden, Hildastr. 32

Als Erfinder benannt:
Erwin Eimer Meisinger, Elmhurst, JIl.
Herman Samuel Bloch, Skokie, JH.;
Ernest Leo Pollitzer, Hinsdale, JH.;
George Roderick Donaldson,
Barrington, JIl. (V. St. A.)

dem vorliegenden Verfahren bei einer Verweilzeit von nur 0,5 Stunden eine Umwandlung von 95 Gewichtsprozent erzielt wird. Entsprechende Ergebnisse erhält man auch bei der Umwandlung zu Isobutylen, das gemäß den Beispielen 5, 6 und 7 der USA.-Patentschrift bei einer Verweilzeit von 17,7 Stunden im Mittel mit einer 61°/oigen Umwandlung erhältlich ist, während beim vorliegenden Verfahren bei einer Verweilzeit von nur 0,53 Stunden eine Umwandlung von 93,5 Gewichtsprozent erzielt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oligomerisation bzw. Mischoligomerisation, vorzugsweise Dimerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Propylen oder Gemischen dieser Olefine bei einer Temperatur oberhalb 50°C an einem Alkalimetall und einen feuerfesten Metalloxydträger, insbesondere Tonerde, enthaltenden Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oligomerisation bei einer Temperatur von 50 bis 300 ⁰C unter einem Druck von etwa 5 bis 250 at mit Hilfe eines Katalysators durchführt, der mindestens 2 Gewichtsprozent und vorzugsweise bis zu 20 Gewichtsprozent Alkaliam^i, insbesondere Kaliumamid, auf einem mit einem Alkalioxyd, insbesondere Lithiumoxyd, aktivierten, praktisch wasserfreien Träger mit einer Oberfläche im Bereich von 25 bis 500 m²/g aufweist.

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3 4

Bei einer bevorzugten Ausführungsform verwendet ungefähr 65% auf etwa 76 bis 78% gesteigert werden

man einen Katalysator, der das Alkaliamid auf einer kann.

praktisch wasserfreien kristallinen Tonerde mit einer Auch in Anwendung auf Dimerisierung anderer Oberflächengröße von 100 bis 300 m²/g und einen niedermolekularer Olefine tritt in ähnlicher Weise eine Alkalioxydgehalt aufweist, der die Trägeroberfläche 5 Doppelbindungsisomerisierung ohne Umlagerung des praktisch nicht beeinträchtigt und vorzugsweise etwa Kohlenstoffskeletts und ohne oder mit nur geringer 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Tonerde und weiterer Polymerisation auf. Beispielsweise kann berechnet als Metall, ausmacht. Bei dem bekannten Buten-1 zu Buten-2, Penten-1 zu Penten-2 und 2,3-Di-Verfahren ist die Verwendung eines Tonerdeträgers methylbuten-1 zu 2,3-Dimethylbuten-2 isomerisiert zwar ebenfalls genannt, jedoch mit dem Bemerken, io werden. Auch liegt es im Rahmen der Erfindung, daß daß der Umwandlungsgrad weit niedriger gefunden gewünschtenfalls die Reaktion in Gegenwart organiwurde als bei einem Holzkohleträger unter denselben scher Verdünnungsmittel vor sich geht, die praktisch Bedingungen, und zwar wenn man Temperatur und ihrer Natur nach inert sind, wie paraffinische Kohlen-Druck bei der Umwandlung erhöht. Beim Verfahren Wasserstoffe, z. B. n-Penten, η-Hexan und n-Heptan, der Erfindung ist jedoch Tonerde, und zwar besonders 15 oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die keine Alkyl-γ-Tonerde mit der genannten Oberflächengröße, ein substituenten aufweisen, wie Benzol, Naphthalin und besonders vorteilhafter Katalysatorträger. Pyrrol.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung erfolgt Wenn man beim Verfahren der Erfindung Gemische ferner die Durchführung der Oligomerisation zweck- verschiedener Olefine einsetzt, so läßt sich ein Mischmäßig in wasserfreier flüssiger Phase, vorzugsweise in 20 polymer erhalten, beispielsweise werden Heptene daeinem vorher getrockneten n-paraffinischen Lösungs- durch hergestellt, daß man Propylen und Butylen in mittel an einem Katalysator, der mit gasförmigem Gegenwart von n-Pentan als Verdünnungsmittel nach Ammoniak behandelt und vor seiner Verwendung von der Erfindung oligomerisiert.

freiem Ammoniak durch wasserfreies inertes Gas be- Die folgenden Angaben zur Herstellung des Kata-

freit worden ist. 25 lysators sind nicht Gegenstand der vorliegenden Er-

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich be- findung.

sonders zur kontinuierlichen Durchführung mit einer Für den gemäß der Erfindung zu verwendenden

festliegenden Katalysatorschicht in der Reaktionszone, Katalysator werden als Alkalimetall Kalium und

während der Olefmkohlenwasserstoff und gegebenen- Natrium wegen ihrer wesentlich größeren Aktivität

falls das Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel 30 und Billigkeit bevorzugt.

kontinuierlich durch getrennte Leitungen oder ver- Bekanntlich reagieren Alkalimetalle oder Alkalimischt in einem einzigen Strom zugeführt werden. Die amide relativ heftig mit Wasser, weshalb solche Träger Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit kann in einem ver- zu benutzen sind, die praktisch wasserfrei sind. In den hältnismäßig weiten Bereich von etwa 0,1 bis 20 oder meisten Fällen wird deshalb der Träger einer Vormehr abgewandelt werden und liegt vorzugsweise bei 35 glühbehandlung bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 0,1 bis 10. Das gewünschte Reaktionsprodukt etwa 700°C ausreichend lange zur Entfernung adsorwird fortlaufend abgezogen, aus dem Auslauf abge- bierten oder gebundenen Wassers unterzogen. Was die trennt und durch übliche Mittel gereinigt. Die Mög- Oberflächengröße betrifft, so ist z. B. Λ-Tonerde, die lichkeit, mit einem festliegenden Katalysatorbett zu durch eine Oberflächengröße von etwa 10 bis etwa arbeiten, bedeutet einen weiteren wertvollen Vorteil 40 25 m²/g gekennzeichnet ist, offenbar frei von gebundegegenüber dem bekannten Verfahren, bei dem der nem Wasser ist und von absorbiertem Wasser befreit Katalysator aus Alkalimetall auf poröser Adsorptions- wurde, kein befriedigender Träger für die Alkalikohle als Brei umgewälzt wird, so daß verschiedene metalle. Im Gegensatz hierzu stellt y-Tonerde mit Trenneinrichtungen, Filter und Pumpen erforderlich einer Oberflächengröße von etwa 100 bis etwa 300 m²/g sind. Die Umwälzung des Katalysatorbreies führt 45 einen befriedigenden Träger dar. Celit, ein natürlich leicht zu Verstopfungen der Trenneinrichtungen sowie vorkommendes Mineral von einer Oberflächengröße zur Abnutzung der bewegten Teile, z. B. in den Pum- von etwa 2 bis etwa 10 m²/g, ist nach Vorglühung kein pen u. dgl. befriedigender Träger. Ebenso sind Alkalimetall-

Das bei der kontinuierlichen Dimerisierung von dispersionen auf Sand oder einer anderen Kieselsäure Propylen entstehende Produkt besteht nahezu voll- 50 von kleiner Oberflächengröße als Katalysatoren unständig aus Hexenen und zum überwiegenden Anteil befriedigend. Außerdem sind auch Tonerden, die geaus 2-Methylpenten-2. Es wurde festgestellt, daß der bundenes Wasser enthalten, wie getrocknete Tonerdegemäß der Erfindung verwendete Katalysator auf die monohydrate, die nicht ausreichend geglüht worden gebildeten Hexene auch in dem Sinne isomerisierend sind, trotz Oberflächengrößen von etwa 50 bis etwa einwirkt, daß diese in 2-Methylpenten-2 umgewandelt 55 200 m²/g keine befriedigenden Träger, weil sie einen werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträchtlichen Gehalt an gebundenem Wasser beder Propylendimerisierung gemäß der Erfindung wird sitzen. Zu den besonders bevorzugten Trägern für die deshalb das Dimerisierungsprodukt vorzugsweise nach Herstellung von Katalysatoren zum Gebrauch beim Entfernung von Propan und Propylen fraktioniert, Verfahren nach der Erfindung gehören kristalline und die niedriger als etwa 65⁰C, d. h. unterhalb des 60 Tonerdemodifikationen mit hoher Oberflächengröße, 2-Methylpenten-2 siedenden isomeren Hexene werden wie γ-, ψ und ^-Tonerde, obgleich sie nicht notwendizur Reaktionszone zurückgeleitet, wodurch die Aus- gerweise identische Eignung zeigen. Abgesehen von beute an 2-Methylpenten-2 wesentlich erhöht werden den vorerwähnten Trägern sind aus Alkalialuminat, kann. Es ist überraschend, daß eine solche Isomerisie- wie Natriumaluminat und Kaliumalurainat, zuberung der unerwünschten Hexene in Gegenwart des 65 reitete Träger, aus dem ein wesentlicher Hauptteil des erwünschten Hexenisomers, nämlich des 2-Methyl- Alkalis entfernt worden ist, um nur das Aluminat mit penten-2, ohne weitere Polymerisation der Hexene einer verhältnismäßig geringfügigen Alkalimetallmenge erreicht wird und die Dimerisierungsausbeute von zu hinterlassen, geeignet.

5 6

Eine Vorbehandlung des Trägers mit Alkali besteht werden kann. Katalysatoren, die eine verhältnismäßig in der Durchleitung von Alkalimetalldämpfen über hohe Kohlenwasserstoffumwandlungsaktivität und den Träger bei verhältnismäßig niedriger Temperatur. insbesondere die Fähigkeit zur Oligomerisierung von Beim Kontakt des Alkalimetalls mit dem Träger wird Olefinen und Diolefinen sowie zur Förderung der Wärme abgegeben, und hohe Temperaturen können 5 Isomerisierung olefinischer Kohlenwasserstoffe bezur Zerstörung der Oberflächengröße und auch sitzen, können hergestellt werden, indem man das chemischen Umsetzung des Trägeis mit dem Alkali- Alkalimetall auf dem aktivierten Metalloxydträger metall in einem Ausmaß führen, das für die Katalysa- ohne flüssiges Ammoniak ablagert. Wenn das Metall toraktivität störend ist. Die Tränkung eines Trägers auf dem verbesserten Metalloxydträger abgelagert mit Natrium wird vorzugsweise bei etwa 100 bis 150° C, io wird, während dieser in eine Ammoniaklösung bei d.h. praktisch 3 bis 53°C oberhalb des Schmelz- einer Temperatur von ungefähr Rückflußtemperatur punktes des Alkalimetalls, durchgeführt. Dies kann des Ammoniaks, nämlich -33⁰C, eingetaucht ist und beispielsweise erreicht werden, indem man geschmolze- gleichzeitig heftig gerührt oder gedreht wird, so besteht nes Natrium auf den Träger auftropft oder einen die Lösung tatsächlich aus einer molekularen Disper-Strom Stickstoff oder Argon durch geschmolzenes 15 sion, und das Metall, das auf dem aktivierten Metall-Natrium und über eine Schicht des Trägers in einer oxydträger abgelagert wird, befindet sich in einem getrennten Zone leitet, an die Kühl- oder Heizeinrich- äußerst gleichförmigen und feinverteilten Zustand,
tungen angeschlossen sind. Die Tränkung mit Kalium Man kann auch den aktivierten Metalloxydträger kann sogar bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt mit Alkalimetall oder Alkaliamid tränken und in werden, als sie bei geschmolzenem Natrium erforder- 20 flüssiges Ammoniak eintauchen, wodurch eine gleichlich sind. Kalium liefert anscheinend einen aktiveren förmigere Verteilung des Alkalimetalle oder -amids Katalysator für die hier angegebenen Reaktionen als über die Oberfläche erreicht wird. Innerhalb der geNatrium, und dieser Unterschied in der Aktivität nannten Temperatur- und Druckbereiche sind die kann auf den niedrigeren Temperaturen beruhen, die Bedingungen je nach der durchzuführenden Reaktion bei seiner Ablagerung auf dem Träger angewandt 25 zu wählen. Für die Dimerisierung von Propylen wird werden können. Ferner darf bei der Ablagerung die der Temperaturbereich von 50 bis 250° C und ein große Trägeroberfläche nicht durch Einbringung Druck von etwa 48 bis 136 at, für Mischpolymerisation übermäßiger Mengen des Alkalimetalls zerstört wer- von Olefinen ähnlicher Konfiguration eine Temperatur den. von 50 bis 250° C und ein Druck von 34 bis 136 at,

Der Träger kann auch dadurch aktiviert werden, 30 für die Dimerisierung von Buten-1 eine Temperatur

daß man ihn mit einer Alkaliverbindung tränkt, die von 50 bis 250°C und ein Druck von etwa 34 bis

beim Glühen zum Oxyd zersetzt wird, wie Alkali- 170 at und für die Mischpolymerisation von Olefinen

hydroxyde, Hydride, Salze oder Hydroxyde. unterschiedlicher Strukturen eine Temperatur im Be-

Besonders wirksam sind Nitrate, wie Natrium- reich von 75 bis 250° C und ein Druck von etwa 34 bis

nitrat, Kaliumnitrat, Lithiumnitrat oder Caesium- 35 135 at bevorzugt zu wählen sein.

nitrat, die sich unterhalb etwa 750° C zersetzen. Wenn Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung,
diese Tränkungsmethode angewandt wird, so wird
der getränkte Träger vorzugsweise bei etwa 500 bis

750° C geglüht, wodurch die Verbindung unter Bildung Beispiel 1

des Oxydes zersetzt wird. 40

Nach dieser Aktivierung wird der Träger durch Ein Katalysatorträger wurde hergestellt, indem Aufdampfung von Alkalimetall oder durch Behänd- ungefähr 500 cm³ fluoridfreie Tonerdekugeln 4 Stunlung mit geschmolzenem Alkalimetall getränkt und den lang bei 550°C geglüht und anschließend im mit wasserfreiem Ammoniak bei etwa 25 bis etwa Exsikkator gelagert wurden. 50 cm³ dieser Kugeln 200°C aminiert. Die Temperatur wird vorzugsweise 45 wurden mit Lithiumhydroxydlösung, entsprechend unterhalb des Schmelzpunktes gehalten. Statt dessen 0,5 Gewichtsprozent berechnet als Lithium im Verkann der aktivierte Träger auch unmittelbar mit hältnis zur Tonerde, getränkt und dann weitere Kaliumamid, Lithiumamid, Natriumamid oder Caesi- 2 Stunden bei 550° C geglüht.

umamid bzw. mit einer Mischung des Alkaliamids und 300 cm³ Ammoniakgas wurden in einem 500-ml-

Alkalimetalls, also beispielsweise von Kaliumamid 50 Kolben in Gegenwart von 0,2 g geglühtem Ferrioxyd

und metallischem Kalium, Natriumamid und metalli- als Förderer kondensiert, der Kolben auf Rückfluß-

schem Natrium oder Lithiumamid und metallischem temperatur von Ammoniak gehalten, und langsam

Lithium getränkt werden. wurde in den Kolben Kalium in kleinen Teilmengen

Eine Behandlung des aktivierten Metalloxydträgers gegeben. Nach beendeter Umsetzung wurden 50 cm³ mit Alkalimetall durch einfache Tränkung führt 55 des aktivierten Trägers zugesetzt. Nach dem die mit selbst bei heftigem Durchrühren zu einer verhältnis- Lithium behandelte Tonerde mit Kaliumamid getränkt mäßig schlechten Verteilung, und es ergibt sich ein war, wurde der Ammoniaküberschuß abgedampft und Katalysator von verhältnismäßig niedriger Aktivität dann der Katalysator mit trockenem Stickstoff durchzur Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in das ge- gespült. Dieser Katalysator wurde mit dem Buchwünschte Produkt. Die katalytische Aktivität hängt 60 stäben A bezeichnet.

nicht nur von dem prozentualen Gehalt an auf der Ein zweiter Umwandlungskatalysator wurde in fol-Oberflächeverteiltemaminiertem Alkalimetall, sondern gender Weise zubereitet: 50 cm³ vorgeglühter fluoridauch von der Gleichförmigkeit der Verteilung während freier Tonerdekugeln wurden wiederum bei ungefähr der Zubereitung des Katalysators ab, und es ist fest- 550°C 2 Stunden lang geglüht und dann mit Lithiumgestellt worden, daß, wenn einmal das Alkalimetall 65 hydroxydlösung entsprechend 0,5 Gewichtsprozent auf dem Träger verteilt worden ist, es nicht lediglich Lithium, bezogen auf die Tonerde, behandelt, worauf durch Erhitzen des Trägers und des Metalls über den das Material noch einmal 2 Stunden bei 550°C geSchmelzpunkt und weiteres Durchrühren neu verteilt glüht wurde. Ein Florentinerkolben von 300 cm³

wurde bei ungefähr 115°C getrocknet und mit trockenem Stickstoffgas durchgespült. Die mit Lithium behandelte Tonerde, die vom Glühen noch heiß war, wurde in den Kolben gegeben und völlig mit trockenem Stickstoff durchgespült. Dann wurde der Kolben verstopft und in eine Drehrichtung gesetzt, der Stopfen entfernt und ein anderer Stopfen aufgesetzt. Letzterer war mit einem rostfreien Stahlrohr ausgerüstet, das etwa von der Mitte der Kolbenwölbung zu einem Drehzapfen führte. Außerdem war der Stopfen mit einem kleinen Abblasrohr ausgerüstet. In diesen Kolben wurde Kaliummetall, das unter reinem n-Heptan gelagert worden war, gegeben, und trockenes Stickstoffgas wurde durch den Drehzapfen eingeleitet und aus dem Abblasrohr abgelassen, während das Kaliummetall in den Kolben gegeben wurde. Der Kolben wurde dann erhitzt, bis eine Reaktionstemperatur von ungefähr 100⁰C erreicht war. Nach vollständiger Umsetzung wurde auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und Ammoniakgas unter Drehung und Durchrührung der Mischung geleitet. Nach beendeter Aminierung des Katalysators wurde der Kolben mit trockenem Stickstoff durchgespült. Dieser Katalysator wurde durch den Buchstaben B bezeichnet.

Die zwei Katalysatoren A und B wurden einzeln benutzt, um eine Propylen-Butan-Mischung zu polymerisieren.

Das Reaktionsgefäß bestand aus einem rostfreien Stahlrohr von 1,22 m Länge und 25,4 mm lichter Weite mit einem Spiralvorerhitzer von 45,72 cm Länge. Das Rohr enthielt eine 12,7-cm-Schicht Katalysator, die ungefähr 50 cm³ Katalysator aufwies. Das Rohr wurde unter Stickstoff mit dem Katalysator gefüllt und verschlossen. Anschließend wurde das Rohr mit Heizwicklungen umhüllt und isoliert. Das System wurde dann mit trockenem Stickstoff abgedrückt, worauf eine Mischung von 5O°/o Propylen und 50% n-Butan oben eingepumpt wurde. Die Polymerisation des Propylens erfolgte bei etwa 200 bis etwa 22O⁰C unter etwa 55 bis 60 at und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2. Der Austrag aus dem Reaktionsgefäß wurde auf Luftdruck reduziert und gelangte in einen geheizten Destillierkolben. Ein kalter Fingerstabilisator trennte die Flüssigkeit von den nicht umgesetzten Gasen, die in einer Reihe von zwei Abscheidern kondensiert wurden, welche eine Mischung aus Aceton und fester Kohlensäure, nachstehend als Trockeneis— Aceton bezeichnet, enthielten. Etwa nicht kondensierte Gase, die aus der Polymerisation stammten, gingen durch einen feuchten Prüfmesser. Das gewogene flüssige Produkt aus dem Stabilisator wurde der Trockeneis—Aceton-Falle zugegeben und analysiert.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Prüfperiode

Katalysator

Gewichtsprozent Kalium, bezogen auf verbesserte Tonerde Höchsttemperatur in ° C

C₅ und schwerere Flüssigkeit in Gewichtsprozent der Propylenbeschickung

C₃ und schwerere Paraffine in Gewichtsprozent gesamter C₆ und schwererer Flüssigkeit

C₇ und schwerere Flüssigkeit in Gewichtsprozent der gesamten C₅ und schwereren Flüssigkeit

C₆ Olefine in Gewichtsprozent der gesamten C₅ und schwereren Flüssigkeit

2-Methylpenten-2 in Gewichtsprozent der gesamten C₆ Olefine

C₉ Olefine in Gewichtsprozent der gesamten C₆ und schwereren Olefine

Gewichtsprozent umgesetzten Propylens

Erzeugtes Propan in Gewichtsprozent der Propylenbeschikkung

1	215	211
2	206	206
3	205	205
1	16,0	15,1
2	31,5	24,9
3	31,4	16,2
1	1,5	0,7
2	0,6	0,3
3	0,0	0,2
1	34,1	47,6
2	32,3	29,7
3	10,2	6,2
1	64,4	51,7
2	67,1	70,0
3	89,8	93,6
1	52,7	54,7
2	56,8	58,2
3	57,9	55,1
1	27,4	31,0
2	26,5	22,8
3	9,0	5,8
1	23,8	20,6
2	33,8	25,8
3	32,8	■ 17,5
1	7,9	5,7
2	1,0	0,5
3	1,1	0,8

19,5

Hiernach bestand das polymerisierte Propylen, nämlich die C₅ und schwerere Flüssigkeit, weitgehend aus den Propylendimeren, während der Rest überwiegend aus Propylentrimeren bestand. Ferner ist zu bemerken, daß ein Hauptteil der erzeugten C₆-Olefine aus dem erwünschten 2-Methylpenten-2 bestand. Auch ist zu bemerken, daß die Katalysatoren A und B bleibende Aktivität für selektive Propylendimerisierung zeigten.

Beispiel 2

Eine Einspeisung, bestehend aus einem Propylen-Propan-Gemisch (ungefähr 50 : 50%), wurde in eine Reaktionszone mit einem Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator gebracht, der aus aminiertem Kalium, abgelagert auf einem y-Tonerdeträger, bestand, der durch Zusatz einer Lithiumverbindung verbessert worden war. Dieser Katalysator war zubereitet worden, indem y-Tonerdekugeln 4 Stunden bei 55O⁰C vor Gebrauch' geglüht, mit einer Lithiumnitratlösung behandelt und bei 55O°C weitere 4 Stunden geglüht wurden. Die fertige Tonerde enthielt etwa 0,5% Lithium. Diese Tonerdekugeln wurden dann mit metallischem Kalium getränkt, indem das Kalium und die Tonerde in einem Kolben bei etwa 100⁰C gedreht wurden. Wenn die Aufsaugung des Kaliums auf der Tonerde vollständig war, wurde der Kolben auf Zimmertemperatur gekühlt. Anschließend wurde der Katalysator in flüssiges Ammoniak eingetaucht, und die entstehende Mischung wurde ständig gerührt, während man das Ammoniak abdampfen ließ. Darauf wurde das Produkt mit einer weiteren Menge gasförmigen Ammoniaks behandelt und mit trockenem Stickstoff durchgespült.

Die Reaktionszone mit dem Katalysator wurde mit Stickstoff ausgespült, der über großflächigem Natrium getrocknet worden war, um jeden Ammoniaküberschuß zu entfernen. Anschließend wurde die Reaktionszone mit flüssigem Pentan etwa 24 Stunden bei 150°C durchgespült. Das Pentan wurde entfernt, und die Beschickung wurde in die Reaktionszone mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 2 eingespeist. Das Reaktionsgefäß wurde auf etwa 95°C am Einlaß und etwa 120⁰C Höchsttemperatur unter einem Druck von etwa 75 at gehalten. Der Propylenprozentsatz in der Einsatzmischung wurde auf etwa 15 Molprozent höchstens gehalten. Der Auslauf aus dem Reaktionsgefäß wurde abgezogen und zu einem »Depropanisator« geleitet, worin nicht umgesetztes Propylen und Propan als Kopfstrom entfernt wurden, um im Kreislauf zum Reaktionsgefäß zurückzukehren, während das Bodenprodukt vom »Depropanisator« abgezogen und zu einem »Deisohexenisator« geleitet wurde. Die niedriger als etwa 65⁰C siedenden isomeren Hexene wurden von der Spitze dieses »Deisohexenisators« abgezogen und zur Reaktionszone zurückgeleitet, worin diese unerwünschten isomeren Hexene als Verdünnungsmittel wirkten, um das Reaktionsgemisch flüssig zu halten, und außerdem wurden sie teilweise zum erwünschten 2-Methylpenten-2 isomerisiert. Das Bodenprodukt vom »Deisohexenisator«, das oberhalb etwa 65⁰C siedete, wurde abgezogen und zu einer Fraktioniervorrichtung geleitet, worin der von etwa 67 bis 68⁰C siedende Schnitt, bestehend aus 2-Methylpenten-2 abgetrennt und als Konzentrat mit über 85% 2-Methylpenten-2 gewonnen wurde.

Beispiel 3

Ein Katalysator wurde unter Verwendung verbesserter y-Tonerdekugeln zubereitet, die gemäß Beispiel 2 erhalten worden waren und etwa 0,5% Lithium, bezogen auf die Tonerde, enthielten. Diese /-Tonerdekugeln wurden mit metallischem Kalium getränkt, indem das Kalium und die verbesserte Tonerde in einem Florentinerkolben bei etwa 100⁰C gedreht wurden. Wenn die Aufsaugung des Kaliums vollendet war, wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Anschließend wurde der Katalysator in flüssiges Ammoniak eingetaucht, und die anfallende Mischung wurde ständig gerührt, während man das Ammoniak verdampfen ließ. Das Produkt wurde dann mit einer zusätzlichen Menge gasförmigen Ammoniaks behandelt und mit trockenem Stickstoff ausgespült.

Der so hergestellte Katalysator wurde in ein Reaktionsgefäß gebracht, das darauf mit Stickstoff durchgespült wurde, um jeden Ammoniaküberschuß zu entfernen. Dann wurde wieder mit flüssigem n-Pentan ausgespült. Eine Mischung von Buten-2 und Propylen wurde zusammen mit Normalpentan in das Reaktionsgefäß eingebracht. Das Buten-2 wurde über Molekular- siebe vor seinem Eintritt in das Reaktionsgefäß geleitet, um es zu trocknen, während das Propylen zum selben Zweck über großflächiges Natrium geleitet wurde. Die Reaktionszone wurde auf einer Temperatur von etwa 140 bis 150⁰C und einem Druck von 136 at gehalten. Das Propylen wurde dem Reaktionsgefäß mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,59 und das Buten-2 mit einer solchen von 0,54 zugeleitet. Der Auslauf des Reaktors wurde fraktioniert, um nicht umgesetztes Propylen und Buten-2 zusammen mit n-Pentan aus dem Reaktionsprodukt abzutrennen, und letzteres wurde mit folgenden Ergebnissen analysiert:

Tabelle II

Temperatur in ⁰C

Blockofen

Katalysator

Einlaß

Maximum

Auslaß

Einspeisgeschwindigkeit in g/Std.

Propylen

Buten-2

n-Pentan

Gesamtolefine in % des Produkts

C₆

C₇

C₈

Umwandlung von Propylen in %
Umwandlung von Butylen in °/o

Stunden im Strom 10 bis 20 I 20 bis 30

144

144
152
150

14
19
60

65

30

70
26

143

143
153
149

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde ein Katalysator benutzt, der wie im Beispiel 3 beschrieben zubereitet worden war. Eine Propylen-Isobutylen-Mischung, die vorher

709 639/561

12

über großflächigem Natrium getrocknet worden war, wurde der Reaktionszone zusammen mit Normalpentan mit einer kombinierten stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2,3 zugeleitet. Die Bedingungen und Ergebnisse dieses Versuchs sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Versuchsperiode
ι 3 4

Stunden im Strom

Betriebsbedingungen:

Druck in at

Temperatur in ⁰C

Blockofen

Katalysator

Einlaß

Maximum

Auslaß

Einspeisgeschwiridigkeiten, g/Std.

Propylenbeschickung

Isobutylen

n-Pentan

Erzeugte Olefine in %

C₆

C₇

C₈

C₈

bis 10 ι 10 bis 20

122

134

134
139
139

28
19
90

70

25

bis 30

122

140

142
150
147

28
19
90

bis 40 40 bis

122

143

144
151

150

28
19
90

75

20

122

143

144 153

152

28 19 90

75 20

Beispiel 5

Bei diesem Versuch wurden Propylen und Buten-1 mischpolymerisiert, indem die Beschickung über einen gemäß der Beschreibung des Beispiels 3 hergestellten Katalysator geleitet wurde. Die Mischung wurde einem Reaktionsgefäß zugeführt, das in ähnlicher Weise wie oben dargelegt, nämlich durch Ausspülen mit Stickstoff und dann mit n-Pentan, behandelt worden war. Das Gefäß wurde während des ganzen Versuchs auf einem Druck von etwa 122 at gehalten. Die Reaktionsbeschickung aus Propylen, Buten-1 und n-Pentan wurde in das Reaktionsgefäß mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3,01 eingeführt, und zwar das Propylen mit einer Geschwindigkeit von 0,28 und das Buten mit einer Geschwindigkeit von 0,83. Der Reaktorauslauf wurde fraktioniert und nicht umgesetztes Propylen und Buten-1 wurden zusammen mit n-Pentan abgetrennt. Das olefinische Reaktionsprodukt wurde durch ein Massenspektrometer analysiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Versuchsperiode

! 4

Stunden im Strom

Arbeitsbedingungen:

Temperatur in ⁰C

Blockofen

Katalysator

Einlaß

Maximum

Auslaß

Beschickungsgeschwindigkeiten, g/Std.

Propylen

Butylen

n-Pentan

Gesamtolefin, Zusammensetzung in °/o

C₆

C₇

C₈

C₀

0 bis

120

119 121 121

14

50

120 bis 20

120

119
121
121

14

50

120

10
20
70

bis 30 30 bis 40

bis 50

150	150	150
149	149	149
152	153	152
151	152	151
14	14	14
50	50	50
120	120	120
	10
	40
	50

bis

150

149 152 151

120

Beispiel 6

In diesem Beispiel waren Katalysatorherstellung und Versuchsablauf, ebenso wie im Beispiel 2 oben beschrieben. Eine Mischung von Äthylen und Propylen wurde zusammen mit n-Pentan als Verdünnungsmittel dem Reaktionsgefäß mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2,76 zugeleitet. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Stunden im Strom 0 bis 10

Arbeitsbedingungen:

Druck in at 136

Temperatur in ° C

Blockofen 98

Katalysator

Einlaß 100

Maximum 105

Auslaß 103

Beschickungsgeschwindigkeiten, g/Std.

Äthylen 14

Propylen 20

n-Pentan 114

Erzeugte Olefine in %

C₅ 43

C₆ 17

C₇ 40

Aus den obigen Beispielen 2 bis 5 geht hervor, daß eine katalytische Masse aus aminiertem Alkalimetall auf einem verbesserten Metalloxydträger, wie z. B. aminiertes Kalium, abgelagert auf einem mit Lithium behandelten y-Tonerdeträger, nicht nur die Polymerisation von gleichen Olefinen gestattet, sondern auch aktiv bei der Katalysierung der Mischpolymerisation von Olefinen mit unterschiedlicher Konfiguration ist.

Beispiel 7

Ein Katalysator wurde wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Er wurde in ein Reaktionsgefäß gebracht und darin mit Stickstoff ausgespült, der über großflächigem Natrium getrocknet worden war. Anschließend wurde das Reaktionsgefäß mit flüssigem n-Pentan bei einer Temperatur von etwa 150⁰C durchgespült. Das Pentan wurde entfernt, und eine aus Buten-1, das durch Überleitung über Molekularsiebe getrocknet worden war, und n-Pentan, das durch Überleitung über großflächiges Natrium getrocknet war, bestehende Beschickung wurde in das Reaktionsgefäß mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 2 eingepreßt. Das Reaktionsgefäß wurde während des ganzen Versuchs auf einem Druck von etwa 122 at gehalten. Der Reaktorauslauf wurde zur Entfernung von n-Pentan und etwa vorhandenem leichteren Material fraktioniert. Das als Fraktionierrückstand erhaltene Reaktionsprodukt wurde analysiert. Die Bedingungen und Ergebnisse dieses Versuchs ind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Stunden im Strom 2Obis3O

Arbeitsbedingungen:

Druck in at 122

Temperatur in ° C

Blockofen 143

Katalysator

Einlaß 144

Maximum 144

Auslaß 143

LHSV (Raumgeschwindigkeit) 2

Buten-1 in g/Std 35

n-Pentan in g/Std 90

Butenumwandlung in °/₀ 100

Produktzusammensetzung in °/o

C₈ 100

Die vorstehenden Beispiele erweisen eine ungewöhnliche Anpassungsfähigkeit, die das vorliegende Verfahren in seiner Eignung zur Herstellung nicht nur von Dimeren besonderen Wertes bei der Gummifabrikation auszeichnet, sondern auch zu einer beträchtlichen Vielzahl von Produkten führt, die in anderen Industrien benötigt werden, wie z. B. Heptene, zum Gebrauch als Benzinverschnittmittel wegen ihrei relativ hohen Oktanzahlen, ungesättigte Kohlenwasserstoffe von 6 oder mehr Kohlenstoffatomen einschließlich Buten-1-dimeren und ihren höheren Homologen mit bis zu 8 oder mehr Kohlenstoffatomen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oligomerisation bzw. Mischoligomerisation, vorzugsweise Dimerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Propylen oder Gemischen dieser Olefine bei einer Temperatur oberhalb 5O⁰C an einem Alkalimetall und einen feuerfesten Metalloxydträger, insbesondere Tonerde, enthaltenden Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisation bei einer Temperatur von 50 bis 300⁰C unter einem Druck von etwa 5 bis 250 at mit Hilfe eines Katalysators durchführt, der mindestens 2 Gewichtsprozent und vorzugsweise bis zu 20 Gewichtsprozent Alkaliamid, insbesondere Kaliumamid, auf einem mit einem Alkalioxyd, insbesondere Lithiumoxyd, aktivierten, praktisch wasserfreien Träger mit einer Oberfläche im Bereich von 25 bis 500m²/g aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren untei^Verwendung eines Katalysators durchführt, der das Alkaliamid auf einer praktisch wasserfreien kristallinen Tonerde mit einer Oberflächengröße von

is

100 bis 300 m²/g enthält und einen Alkalioxydgehalt aufweist, der vorzugsweise etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Tonerde und berechnet als Metall, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisation in wasserfreier flüssiger Phase, vorzugsweise in einem vorher getrockneten n-paraffinischen Lösungsmittel, unter Verwendung eines Katalysators, der mit gasförmigem Ammoniak behandelt und vor ■ seiner Verwendung von freiem Ammoniak durch

wasserfreies inertes Gas befreit worden ist. durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Propylendimerisierung das Dimerisierungsprodukt vorzugsweise nach Abtrennung von Propylen und Propan fraktioniert und die unterhalb etwa 65⁰C siedende Fraktion zum Reaktionsgefäß zurückgeleitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 881 234.

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