DE1253263B - Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-penten-2 aus Propylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07c

Deutsche KL: 12 ο-19/01

U10611IVb/12o
8. November 1960
2. November 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-penten-2, das zur Herstellung von Isopren durch Demethylierung dient. Seine Gewinnung in hoher Ausbeute ist daher von hoher technischer Bedeutung; denn Isopren läßt sich stereoselektiv zu einem kautschukartigen Produkt polymerisieren, das in vielerlei Hinsicht dem natürlichen Heveatyp-Kautschuk ähnlich ist. Infolgedessen ist der Bedarf für 2-Methyl-penten-2 als Ausgangsstoff für die Herstellung eines solchen Kautschuks stark gestiegen.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, unter Benutzung eines entsprechenden neuen Katalysators die selektive Umwandlung von Propylen in 2-Methylpenten-2 so zu steuern, daß bei der Kondensation vorzugsweise dieses Propylendimere gebildet wird.

Aus der USA.-Patentschrift 2 881 234 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-penten-2 aus Propylen bei erhöhter Temperatur und Überdruck an einem Katalysator bekannt, der im wesentlichen aus Alkalimetall oder Alkalihydrid auf einem porösen Adsorbens, nämlich Holzkohle, besteht. Bei diesem bekannten Verfahren erzielt man jedoch nur eine Umwandlung von 90 % in Q-Kohlenwasserstoffe, die ihrerseits zu 60% aus 2-Methyl-penten-2 bestehen. Demgegenüber erhält man bei dem vorliegenden Verfahren bei wesentlich kürzeren Verweilzeiten des Propylens in der Reaktionszone eine Umwandlung von 95% in Cg-Kohlenwasserstoffe, die zu 69% aus 2-Methyl-penten-2 bestehen. Während außerdem das vorliegende Verfahren mit einer feststehenden Katalysatorschicht arbeiten kann, arbeitet das aus der USA.-Patentschrift bekannte Verfahren mit einem im Kreislauf geführten Katalysatorbrei, was zusätzliche Apparaturen erforderlich macht und Schwierigkeiten infolge leicht auftretender Verstopfungen der Fraktionieranlage und Abnützungserscheinungen in Apparaturen mit sich bringt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-p_enten-2 aus Propylen bei erhöhter Temperatur und Überdruck an einem ein Alkalimetall und einen feuerfesten Metalloxydträger, insbesondere Tonerde, enthaltenden Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß getrocknetes Propylen an einem Katalysator, der mindestens 2 und gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent Alkaliamid, insbesondere Kaliumamid, auf einem mit einem Alkalimetalloxyd, insbesondere Lithiumoxyd, aktivierten, praktisch wasserfreien Träger mit einer Oberfläche von 25 bis 500 cm²/g aufweist, bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 300⁰C unter einem Druck von etwa 5 bis 250 at zu 2-Methyl-penten-2 dimerisiert wird, dabei anfallende niedrigersiedende Isomere des Verfahren zur Herstellung

von 2-Methyl-penten-2 aus Propylen

Anmelder:

Universal Oil Products Company,
Des Piaines, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H. H. Willrath, Patentanwalt,

Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:
Erwin Eimer Meisinger, Elmhurst, JlL;
Herman Samuel Bloch, Skokie, JlL;
Ernest Leo Pollitzer, Hinsdale, JlL;
George Roderick Donaldson,
Barrington, JlL (V. St. A.)

2-Methyl-penten-2 durch Behandlung mit dem Katalysator in einer zweiten Reaktionszone bei einer niedrigeren Temperatur als die der Propylendimerisierungszone, vorzugsweise bei etwa 0 bis 75⁰C, und unter einem Druck von 1 bis etwa 136 at zum 2-Methylpenten-2 isomerisiert werden und 2-Methyl-penten-2 aus den Erzeugnissen abgetrennt wird.

Bei einer anderen, ebenfalls sehr zweckmäßigen Ausführungsform arbeitet man in der Weise, daß aus dem Auslauf der Propylenpolymerisationszone zunächst normalerweise gasförmige Bestandteile entfernt und aus den verbleibenden Produktbestandteilen eine zumindest größtenteils aus 2-Methyl-penten-2 bestehende Fraktion, sowie eine niedrigersiedende Hexenisomerfraktion abgetrennt werden und die niedrigersiedende Hexenfraktion durch Behandlung mit dem Katalysator in einer zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 75° C an 2-Methyl-penten-2 angereichert wird. Bei dieser Ausführungsform erfolgt die Kondensationsreaktion in der ersten Zone vorteilhaft im wesentlichen im Bereich von 75 bis 250⁰C unter einem Druck von etwa 34 bis etwa 136 at, während das unerwünschte isomere Produkt in der zweiten Reaktionszone vorzugsweise im wesentlichen im Bereich von 0 bis 75° C unter einem Druck im Bereich von etwa Luftdruck bis etwa 136 at isomerisiert wird. Wenn man dagegen die niedrigersiedende Hexenfraktion des Auslaufs aus der Propylenpolymerisationszone

709 680/437

3 4

in diese zurückführt und zusammen mit der Propylen- welche aus einem Alkalialuminat, wie Natriumbeschickung behandelt, so wird diese Polymerisations- aluminat und Kaliumaluminat, zubereitet wird, aus zone zweckmäßig unter einem Druck von etwa dem ein wesentlicher Hauptteil des Alkalimetalls 48 bis 136 at gehalten. entfernt worden ist, um nur das Aluminat mit einer

Vorzugsweise erfolgt unabhängig von der jeweils 5 verhältnismäßig geringfügigen Alkalimetallmenge zu

angewandten besonderen Arbeitsweise die Durch- hinterlassen.

führung der Propylendimerisation und der Isomeri- Der gewünschte Träger der vorstehend dargelegten

sierung der niedrigersiedenden Hexenfrakticn zu Art kann alkalisiert mit einem Förderer in irgendeiner

2-Methyl-penten-2 in wasserfreier flüssiger Phase an Weise vorbehandelt werden. Eine Vorbehandlungsart

einem Alkaliamidkatalysator, der bei seiner Her- io für den Träger besteht in der Verdampfung des

stellung mit Ammoniakdampf behandelt und vor Alkalimetalls und Durchgang der Dämpfe über den

seiner Verwendung von freiem Ammoniak durch Träger. Bei dieser Herstellungsweise muß man darauf

wasserfreies inertes Gas befreit worden ist. achten, daß verhältnismäßig niedrige Temperaturen

Die im folgenden erläuterte Herstellung des Kataly- angewandt werden, da beim Kontakt des Alkalimetalls

sators ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. 15 mit dem Träger Wärme abgegeben wird und hohe

Was den bei dem Verfahren nach der Erfindung Temperaturen zur Zerstörung der Oberflächengröße verwendeten Katalysator betrifft, so sind unter den in dem Träger neigen und auch chemische Umsetzung zur Aminierung geeigneten Alkalimetallen das Kalium des Trägers mit dem Alkalimetall in einem Ausmaß und Natrium zu bevorzugen, und zwar sowohl aus auselöst werden kann, das für die Katalysatoraktivität Gründen ihrer besonderen Aktivität wie auch ihrer 20 störend ist. Natrium schmilzt bei etwa 97° C, und bei Wirtschaftlichkeit. Besonders wesentlich ist ferner der Tränkung eines ausgewählten Trägers mit Natrium die Wasserfreiheit der verwendeten Tonerde, die man wird vorzugsweise die Tränkung oder Ablagerung des zweckmäßig durch eine Vorglühbehandlung bei etwa Natriums darauf bei Temperaturen in der Größen-400 bis 7C0°C erreicht. Die erforderliche Zeit wird Ordnung von etwa 100 bis etwa 150⁰C, d. h. praktisch von dem Träger und außerdem davon abhängen, ob 25 3 bis 53 ⁰C oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalidas Wasser gebunden oder nur physikalisch adsorbiert metalls, durchgeführt. Dies kann beispielsweise erreicht vorliegt. Beispielsweise hat sich gezeigt, daß gewisse werden, indem man Natrium schmilzt und es auf den Träger mit kleiner Oberflächengröße, wie «-Tonerde, Träger auftropft oder einen Strom inerten Gases, die offenbar frei von gebundenem Wasser ist und von wie Stickstoff oder Argon, durch das geschmolzene adsorbiertem Wasser befreit wurde, kein befriedigen- 30 Natrium und über eine Schicht des gewählten Trägers der Träger für die Alkalimetalle bei der Herstellung leitet, der in einer getrennten, auf der gewünschten von Katalysatoren zum Gebrauch beim Verfahren Temperatur gehaltenen Zone angeordnet ist, an die nach der Erfindung ist. α-Tonerde ist gewöhnlich Kühl- oder Heizeinrichtungen angeschlossen sind, durch eine Oberflächengröße im Bereich von etwa Kalium schmilzt bei etwa 62° C, und daher kann die 10 bis etwa 25 m²/g gekennzeichnet. Im Gegensatz 35 Tränkung eines gewählten Trägers mit Kalium sogar hierzu stellt y-Tonerde mit einer Oberflächengröße bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, im Bereich von etwa 100 bis etwa 300 m²/g, die von als sie bei geschmolzenem Natrium erforderlich sind, adsorbiertem Wasser befreit ist und wenig gebundenes Auf einem der obenerwähnten Träger abgelagertes Wasser enthält, einen befriedigenden Träger dar. Kalium liefert anscheinend einen aktiveren Katalysator Celit, ein natürlich vorkommendes Mineral, ist nach 40 für die hier angegebenen Reaktionen, als dies Natrium Vorglühung kein befriedigender Träger. Celit hat eine tut, und dieser Unterschied in der Aktivität kann auf Oberflächengröße von etwa 2 bis etwa 10m²/g. den niedrigeren Temperaturen beruhen, die bei der Ebenso sind Alkalimetalldispersionen auf Sand oder Ablagerung von Kalium auf dem Träger angewandt einer anderen Kieselsäure von kleiner Oberflächen- werden können. Ferner muß die Ablagerung des größe als Katalysatoren beim vorliegenden Verfahren 45 gewählten Alkalimetalls auf dem Träger in einer unbefriedigend. Außerdem sind auch Tonerden, die solchen Weise durchgeführt werden, daß die große gebundenes Wasser enthalten, aber verhältnismäßig Trägeroberfläche in Kombination mit dem Alkalihohe Oberflächengrößen besitzen, keine befriedigenden metall nicht durch Einbringung übermäßiger Mengen Träger. Zu solchen Tonerden gehören getrocknete des Alkalimetalls zerstört wird. Dies ist offensichtlich Tonerdemonohydrate, die nicht ausreichend geglüht 50 unerwünscht, und auf Trägern befindliche aminierte worden sind, um gebundenes Wasser zu entfernen und Alkalimetalle mit überschüssigem Alkalimetall sind 7-Tonerde zu bilden. Diese Tonerdehydrate haben bei diesem Verfahren verhältnismäßig inaktiv.
Oberflächengrößen im Bereich von etwa 50 bis etwa Der Träger kann auch dadurch aktiviert werden, 200 m²/g, sind aber keine befriedigenden Träger, weil daß man ihn mit einem Alkalisierungsmittel, wie einer sie einen beträchtlichen Gehalt an gebundenem 55 Alkaliverbindung, tränkt, die beim Glühen zu ihrem Wasser besitzen. Zu den besonders bevorzugten Oxyd zersetzt wird. Beispiele geeigneter Verbindungen Trägern für die Herstellung von Katalysatoren zum für diesen Zweck sind unter anderem die Alkali-Gebrauch beim Verfahren nach der Erfindung gehören hydroxyde, wie Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, kristalline Tonerdemodifikationen mit hoher Ober- Lithiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd und Caesiumflächengröße, wie γ-, ψ und t9-Tonerde, obgleich sie 60 hydroxyd. Hydride, wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid, nicht notwendigerweise identische Eignung zeigen. Lithiumhydrid, Rubidiumhydrid und Caesiumhydrid, Aus der vorstehenden Diskussion ist jedoch ersieht- können ebenfalls als Alkalisierungsmittel gebraucht lieh, daß eine Voraussetzung für den Gebrauch werden.

irgendeines bestimmten Trägers eine wesentliche Eine bevorzugte Methode zur Verbesserung des

Freiheit von gebundenem oder adsorbiertem Wasser 65 Trägers besteht in der Behandlung oder Tränkung

in Kombination mit der Oberflächengröße des ge- des Trägers mit dem Salz eines Alkalimetalls. Ein

wählten Trägers ist. Abgesehen von den vorerwähnten besonders wirksames Salz, das gebraucht werden kann,

Arten geeigneter Träger ist eine andere Sorte diejenige, ist ein Nitrat, wie Natriumnitrat, Kaliumnitrat,

Lifhiumnitrat, Caesiumnitrat. Andere Salze der Alkalien, die sich bei Temperaturen unterhalb etwa 75O⁰C zersetzen, können ebenfalls gebraucht werden. Wenn diese Tränkungsmethode für den festen Träger angewandt wird, so wird der getränkte Träger Vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5C0 bis etwa 75O⁰C geglüht, wodurch die Alkalimetallverbindung unter Bildung eines Oxydes zersetzt wird.

Nachdem der Träger, wie vorstehend beschrieben, aktiviert worden ist, kann er mit einem Alkalimetall, wie Kalium, Lithium, Natrium, Caesium oder Rubidium, in ähnlicher Weise wie vorstehend im Zusammenhang mit der Vorbehandlung des Trägers, nämlich durch Verdampfung des Alkalimetalls und Berührung des aktivierten Trägers mit den Alkalimetalldämpfen oder durch Behandlung des aktivierten Trägers mit geschmolzenem Alkalimetall getränkt werden. Nach der Tränkung des aktivierten Trägers, wie alkalisierte Tonerde mit dem Alkalimetall, kann dieses Metall auf dem Träger durch Behandlung mit wasserfreiem Ammoniak bei Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis etwa 200⁰C aminiert werden. Die Temperatur hängt von dem Alkalimetall ab und wird vorzugsweise unterhalb von dessen Schmelzpunkt gehalten. Statt dessen kann der aktivierte Träger auch unmittelbar mit einem aminierten Alkalimetall, z. B. Kaliumamid, Lithiumamid, Natriumamid oder Caesiumamid bzw. mit einer Mischung des Alkaliamids und metallischen Alkalis, also beispielsweise einer Mischung von Kaliumamid und metallischem Kalium, Natriumamid und metallischem Natrium oder Lithiumamid und metallischem Lithium getränkt werden.

Bei der Behandlung des aktivierten Metalloxydträgers mit einem Alkalimetall bei der einen Methode zur Herstellung des gewünschten Katalysators wurde festgestellt, daß eine einfache Tränkung des festen Trägers mit dem metallischen Alkali selbst bei heftigem Durchrühren des Trägers und des Metalls zu einer verhältnismäßig schlechten Verteilung des Alkalimetalls auf dem Metalloxydträger führt. Daraus ergibt sich ein Katalysator, der eine verhältnismäßig niedrige Aktivität besitzt, soweit es sich um die Fähigkeit zur Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in das gewünschte Produkt handelt. Die katalytisch^ Aktivität des Katalysators hängt nicht nur von dem prozentualen Gehalt an auf der Oberfläche des Metalloxydträgers verteiltem aminiertem Alkalimetall, sondern auch von der Gleichförmigkeit der Verteilung dieses Metalls während der Zubereitung des Katalysators ab, und es ist festgestellt worden, daß, wenn einmal das Alkalimetall auf dem Träger verteilt worden ist, es nicht lediglich durch Erhitzen des Trägers und des Metalls über den Schmelzpunkt und weiteres Durchrühren des geschmolzenen Katalysators neu verteilt werden kann. Katalysatoren, die eine verhältnismäßig hohe Kohlenwasserstoffumwandlungsaktivität und insbesondere die Fähigkeit zur Polymerisierung ungesättigter organischer Kohlenwasserstoffe, wie Olefine und Diolefine, sowie zur Förderung der Isomerisierung elefinischer Kohlenwasserstoffe besitzen, können hergestellt werden, indem man das Alkalimetall auf dem aktivierten Metalloxydträger außerhalb einer flüssigen Ammoniaklösung ablagert oder aufsaugt. Wenn das Metall auf dem aktivierten Metalloxydträger abgelagert wird, während dieser in eine flüssige Ammoniaklösung bei einer Temperatur von ungefähr Rückflußtemperatur des Ammoniaks, nämlich -33⁰C, eingetaucht ist und gleichzeitig heftig gerührt oder gedreht wird, so besteht die Lösung tatsächlich aus einer molekularen Dispersion, und das Metall, das auf dem aktivierten Metalloxydträger abgelagert wird, befindet sich in einem äußerst gleichförmigen und feinverteilten Zustand. Dadurch werden Katalysatoren geliefert, die eine verhältnismäßig hohe Aktivität und dementsprechende Fähigkeit zur Katalysierung der Umwandlung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe in die gewünschten Umwandlungsprodukte besitzen. Ein Beispiel hierfür ist die Dimerisierung von Propylen unter Bildung von 2-Methylen-penten-2.

Der Katalysator zum Gebrauch bei dem Verfahren nach der Erfindung kann auch in der Weise hergestellt werden, daß man einen aktivierten Metalloxydträger in der vorstehend dargelegten üblichen Weise formt und ihn mit einem Alkalimetall oder Alkaliamid tränkt, dann den getränkten Träger in flüssiges Ammoniak eintaucht, wodurch eine gleichförmigere Verteilung des Alkalimetalls oder -amids über die Oberfläche des aktivierten Metalloxydträgers erreicht wird und so ein Katalysator gebildet wird, der einen höheren Grad an Kohlenwasserstoffumwandlungsaktivität besitzt. Wie vorstehend dargelegt wurde, kann der aktivierte Metalloxydträger mit einem Alkalimetall, wie Kalium, Natrium, Lithium, Caesium oder Rubidium, oder dem Alkaliamid, wie Kaliumamid, Natriumamid, Lithiumamid, Caesiumamid und Rubidiumamid, behandelt werden. Obgleich die obige Erörterung der Tränkung des aktivierten Metalloxydträgers grundsätzlich im Zusammenhang mit einem Alkalimetall vorgenommen wurde, ist hier doch beabsichtigt, daß dieser aktivierte Metalloxydträger auch mit einem Alkaliamid durch eine Behandlung getränkt werden kann, die im wesentlichen mit dem gerade beschriebenen Arbeitsgang identisch ist, d. h., der aktivierte Metalloxydträger wird in eine flüssige Ammoniaklösung des Amids unter gleichzeitigem heftigem Durchrühren oder Drehen eingetaucht. Das flüssige Ammoniak wird verdampfen gelassen und hinterläßt das gewünschte aminierte Alkalimetall aufgesaugt auf dem aktivierten Metalloxydträger. Die flüssige Ammoniaklösung des Metalls oder Metallamids kann entweder bei oder unterhalb des Siedepunktes des Ammoniaks bei Luftdruck, nämlich —33 ⁰C, oder bei höheren Temperaturen und entsprechend höheren Drücken angewendet werden, die ausreichen, das Ammoniak flüssig zu halten. Beispielsweise kann die Tränkung in einem Druckautoklav bei Zimmertemperatur, nämlich etwa 20 bis 30⁰C, durchgeführt werden. Nach Verdampfung des Ammoniaks kann der Katalysator vorteilhaft mit einer zusätzlichen gasförmigen Menge Ammoniak behandelt und dann mit trockenem Stickstoff durchgespült werden, worauf der Katalysator für die gewünschte Umwandlungsreaktion gebrauchsfertig ist.

Die Dimerisierung des Propylens erfolgt z. B. in einem Kondensationskolben oder, falls Hochdruck benutzt werden soll, in einem Drehautoklav, der den vorstehend beschriebenen Katalysator enthält. Gewünschtenfalls kann ein praktisch inertes anorganisches Verdünnungsmittel, z. B. ein aromatischer Kohlenwasserstoff, gebraucht werden, der keine Alkylsubstituenten enthält, wie Benzol, Naphthalin oder Pyrrol, oder es kann ein paraffinischer Kohlenwasserstoff, wie n-Pentan, η-Hexan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Äthylcyclopentan oder Methylcyclohexan sein. Wenn höherer Druck, als er sich selbst entwickelt, angewandt werden soll, kann ein

7 8

inertes Gas, wie Stickstoff, in den Autoklav einge- einer Temperatur unterzogen, die niedriger ist, als sie drückt werden. Wenn der gewünschte Druck erreicht im Reaktionsgefäß 3 angewendet wurde. Dadurch ist, wird das Reaktionsprodukt vom Katalysator wird der Hauptteil der unerwünschten Isomeren in abgetrennt und durch fraktionierte Destillation, das gewünschte Isomere, 2-Methyl-penten-2, umKristallisation oder andere übliche Methoden ge- 5 gewandelt,
wonnen. Die vorgenannte Isomerisierung beruht darauf, daß

Das Verfahren nach der Erfindung wird jedoch vor- die Katalysatoren nach der Erfindung die Eigenzugsweise kontinuierlich durchgeführt, indem man den schäften besitzen, Propylendimere zu isomerisieren, Katalysator als festliegende Schicht in die Reaktions- so daß die Doppelbindung des Dimeren zur Mitte zone einbringt und das Propylen und gegebenenfalls 10 des Moleküls hin verlagert wird, ohne daß eine das Verdünnungs- oder Lösungsmittel kontinuierlich weitere Olefinpolymerisierung oder sonstige Skelettdurch getrennte Leitungen oder auch im Gemisch umlagerung eintritt. Die isomerisierten Produkte zuführt. Die Raumgeschwindigkeit kann innerhalb werden vom Reaktionsgefäß 16 durch Leitung 19 mit des weiten Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 20 oder Ventil 20 abgezogen und vereinigen sich mit dem mehr schwanken, vorzugsweise liegt sie im Bereich 15 Bodenprodukt aus dem »Deisohexenisator« 13, das von etwa 0,1 bis etwa 10. durch Leitung 17 abgezogen wurde, um durch Lei-

Zu den sonstigen kontinuierlichen Betriebsweisen, tung 21 auszutreten. Die vereinigten Produkte können

die bei diesem Verfahren gebraucht werden können, dann nötigenfalls in einer in der Zeichnung nicht

gehören die Arbeitsweise mit zusammenhängendem dargestellten Fraktionierzone weiter fraktioniert wer-

bewegtem Bett, bei dem die Katalysatorschicht und 20 den, um geringfügige Mengen Propylenpolymeres,

die Reaktionsbestandteile entweder im Gleichstrom das oberhalb des 2-Methyl-penten-2-bereiches siedet,

oder Gegenstrom zueinander in der Reaktionszone und auch etwa vorhandene, unterhalb des 2-Methyl-

wandern, und der Schlammbetrieb, bei dem der penten-2-bereiches siedende Isomere abzutrennen.

Katalysator in die Reaktionszone als Aufschlämmung Gewünschtenfalls können die letztgenannten Isomeren

in einem der Reaktionspartner getragen wird. 25 dann durch in der Zeichnung nicht dargestellte

Gemäß der Zeichnung wird getrocknetes Propylen Einrichtungen zum Reaktionsgefäß 16 zurückkehren, oder ein aus einer Ölraffination stammendes Propylen- wo die weitere Isomerisierung vollendet wird.
Propan-Gemisch durch Leitung 1, die mit Ventil 2 Wahlweise können auch zur Behandlung der versehen ist, einer ersten Reaktionszone oder dem Isomeren die Bodenprodukte vom Reaktionsgefäß 16 Reaktionsgefäß 3 zugeleitet, das einen Katalysator 30 durch Leitung 19 abgezogen und durch Leitung 24 der vorstehend beschriebenen Art enthält. Bevor die mit Ventil 25 zum Separator 13 gelenkt werden, um Einspeisung zum Reaktionsgefäß 3 gelangt, wird sie so diesen als gemeinsame Fraktioniervorrichtung für vorbehandelt, indem man sie über ein Material wie die beiden Reaktionsgefäße 3 und 16 arbeiten zu Molekularsiebe leitet, um etwaige Verunreinigungen, lassen. Dies gestattet die Gewinnung eines gemeinz. B. Stickstoff und/oder Schwefel, zu entfernen, 35 samen Produktes und außerdem die Anordnung woran sich eine Überleitung über großflächiges eines Kreislaufs der niedrigersiedenden Isomeren zum Natrium schließt, um das Speisegas zu trocknen. Reaktionsgefäß 16 in Form des Kopfproduktes von Der Reaktorauslauf wird durch Leitung 4 mit Ventil 5 Abscheider 13. Es liegt auch im Rahmen der Erfinabgezogen und gelangt zu einer ersten Trennzone dung, daß das Bodenprodukt von der ersten Trennoder dem »Depropanisator« 6, wo nicht umgewandeltes 40 zone, dem »Depropanisator« 6 unmittelbar zur zweiten Propylen oder Propylen-Propan-Bestandteile gleich- Reaktionszone, dem Isomerisiergefäß 16, geleitet werzeitig mit einem etwa benutzten Verdünnungsmittel den kann, worin eine Isomerisierung der unerwünscham Kopf durch Leitung 7 mit Ventil 8 entfernt ten isomeren Hexene in Gegenwart des erwünschten werden. Gewünschtenfalls können die nicht umge- Hexenisomeren, des 2-Methyl-pentens-2, ohne weitere wandelten C₃-Bestandteile und das Verdünnungsmittel 45 Polymerisation der Hexene erreicht wird. Durch die teilweise durch eine nicht dargestellte Pumpeinrichtung hier dargelegten Methoden kann das durch die zur Reaktionszone über Leitung 9 mit Ventil 10 zurück- Dimerisierung von Propylen gebildete Hexenprodukt, geleitet werden, während der andere Anteil abgeblasen das normalerweise ungefähr 65 % 2-Methyl-penten-2 oder wiedergewonnen wird. Das Bodenprodukt vom enthält, in ein Produkt mit einer wesentlich größeren »Depropanisator« 6 wird durch Leitung 11 und Ven- 50 Menge des erwünschten Isomeren umgewandelt til 12 abgezogen und gelangt zu einer zweiten Trenn- werden, d. h., dieses Produkt wird etwa 76 bis 78 % zone oder dem »Deisohexenisator« 13. Hier wird ein 2-Methyl-penten-2 enthalten.

Bodenprodukt, das aus dem gewünschten Isomeren Die bei den vorstehend beschriebenen Ausführungs-

2-Methyl-penten-2 zusammen mit etwa vorhandenen formen angewendeten Stufen wirken wechselweise

höhersiedenden Produkten, wie Propylentrimeren, 55 aufeinander, um eine größere Menge des erwünschten

abgetrennt, und dieses Bodenprodukt wird durch 2-Methyl-pentens-2 zu erhalten. Beispielsweise ist es

Leitung 17 und Ventil 18 abgezogen. Die niedrig- für die Verlängerung der Katalysatoraktivität wesent-

siedenden Hexenisomeren, die hauptsächlich aus lieh, daß in der Reaktionszone eine flüssige Phase

2-Methyl-penten-l zusammen mit geringfügigen Men- aufrechterhalten wird. Zu diesem Zweck ist es not-

gen anderer Isomerer, wie4-Methyl-penten-l,3-Methyl- 60 wendig, in das Reaktionsgemisch ein verhältnismäßig

penten-1 und 2-Äthyl-buten-2, bestehen, werden als hochsiedendes inertes Verdünnungsmittel einzubrin-

Kopfprodukt durch Leitung 14 abgezogen. Die Frak- gen, um so mehr, als die Arbeitstemperatur gewöhnlich

tion wird von der Spitze des »Deisohexanisators« 13 oberhalb der kritischen Temperatur für Propan und

durch Leitung 14 und Ventil 15 zu einer zweiten Propylen liegt.

Reaktionszone, dem Isomerisiergefäß 16, geleitet. Hier 65 Beisoiell
werden die unerwünschten Hexenisomeren einer

Isomerisierung in Gegenwart eines Katalysators Zur Herstellung des Katalysators wurden y-Ton-

derselben Art, wie im vorstehenden beschrieben, bei erdekugeln zunächst bei 550⁰C geglüht, mit einer

Lithiumhydroxydlösung behandelt und dann 2 Stunden bei 55O⁰C geglüht. Die fertige y-Tonerdegrundlage enthielt etwa 0,5 % Lithium. Diese Tonerdekugeln wurden dann mit metallischem Kalium aus einer Lösung von 12 g Kalium in 350 cm³ flüssigem Ammoniak getränkt. Die Tonerdekugeln wurden unter ständigem Rühren zugefügt, und man ließ das flüssige Ammoniak abdampfen. Der fertige Katalysator enthielt ungefähr 2O°/o Kalium, bezogen auf die Tonerde.

Dieser Katalysator wurde in eine Reaktionszone gebracht und mit Stickstoff ausgespült, der durch Überleiten über großflächiges Kalium mit anschließender Wäsche mit flüssigem Pentan getrocknet worden war, um jede Spur restlichen Ammoniaks zu entfernen. Das Reaktionsrohr bestand aus einem normalen rostfreien Stahlrohr von 22,2 mm lichter Weite, umgeben von einem Blockofen, der mit Spiralheizeinrichtungen versehen und isoliert war. Die Propylenbeschickung wurde durch einen bei Zimmertemperatur betriebenen Trockner, der großflächiges Natrium enthielt, dann in das Reaktionsrohr geleitet. Der Hauptteil an Normalpentanbeschickung wurde ebenfalls durch einen bei etwa 200⁰C betriebenen Trockner mit großflächigem Natrium gepumpt. Die Propylen/n-Pentan-Beschickung ging abwärts durch den Katalysator, während das Reaktionsgefäß auf etwa 135°C am Einlaß bis 150⁰C Höchsttemperatur unter einem Druck von etwa 122 at gehalten wurde. Das Produkt wurde in eine Depropanisierungskolonne geschickt, worauf das entpropanisierte Produkt in einem Anfanggefäß gesammelt wurde, das auf Naßeistemperatur gehalten wurde. Das von Propan befreite Produkt zeigte einen Gehalt von etwa 67 % 2-Methylpenten-2, 15% 2-Methyl-penten-l, 15% 4-Methylpenten-1 und 2% 4-cis-Methyl-penten-2.

Die so gewonnenen Hexene wurden dann kontinuierlich in ein Reaktionsrohr gebracht, das aus einem rostfreien Stahlrohr von 25,4 mm lichter Weite bestand und mit einem Wassermantel ausgerüstet war. Ein Katalysator derselben Art, wie vorstehend beschrieben, wurde eingesetzt, während über großflächigem Natrium getrockneter Stickstoff durchfloß. Das Hexen wurde an dem Katalysator in diesem Reaktionsgefäß bei etwa 25⁰C (Zimmertemperatur) unter einem Druck von 2,04 at behandelt. Die Ergebnisse von drei Durchläufen dieser Verfahrensweise sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Es wurde also ein Anstieg im erwünschten 2-Methylpenten-2 von ungefähr 67% auf 75 bis 76% erreicht, wenn man die isomeren Hexene von der Dimerisierstufe über den gleichen Katalysator leitete, wie er für die Dimerisierung gebraucht wurde. Dadurch wird eine Umlagerung der Doppelbindung nach einer mehr zur Mitte liegenden Stelle hervorgerufen, während praktisch keine Umlagerung des Kohlenstoffskeletts auftrat, und das 2-Methyl-penten-2 wurde dadurch in einer größeren Ausbeute erhalten als bei einem einstufigen Dimerisierungsverfahren.

Stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit

Hexenproduktanalyse

4-Methyl-penten-l

4-Methyl-cis-penten-2

2,3-Dimethyl-buten-l

2-Methyl-penten-l

2-Methyl-penten-2

trans-2-Hexen

3-Methyl-trans-penten-2

ß-Methyl-cis-penten^

2,3-Dimethyl-buten-2

Versuchspenode	2	3
1	2	1
4	7,6	7,6
8,2	1,3	1,3
1,3	1,3	1,3
1,3	10,6	11,1
10,5	75,3	75,5
76,3	1,5	1,1
1,3	0,6	0,4
—	0,6	0,4
0,4	1,2	1,1
0,8

50

55

60

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methylpenten-2 aus Propylen bei erhöhter Temperatur und Überdruck an einem ein Alkalimetall und einen feuerfesten Metalloxydträger, insbesondere Tonerde, enthaltenden Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß getrocknetes Propylen an einem Katalysator, der mindestens 2 und gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent Alkaliamid, insbesondere Kaliumamid, auf einem mit einem Alkalimetalloxyd, insbesondere Lithiumoxyd, aktivierten, praktisch wasserfreien Träger mit einer Oberfläche von 25 bis 500 cm²/g aufweist, bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 300⁰C unter einem Druck von etwa 5 bis 250 at zu 2-Methyl-penten-2 dimerisiert wird, dabei anfallende niedrigersiedende Isomere des 2-Methylpentens-2 durch Behandlung mit dem Katalysator in einer zweiten Reaktionszone bei einer niedrigeren Temperatur als die der Propylendimerisierungszone vorzugsweise bei etwa 0 bis 75° C, und unter einem Druck von 1 bis etwa 136 at zum 2-Methyl-penten-2 isomerisiert werden und 2-Methyl-penten-2 aus den Erzeugnissen abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimerisierung bei einer Temperatur von etwa 75 bis 250° C und einem Druck von etwa 34 bis 136 at durchführt, aus dem Auslauf der Propylendimerisationszone zunächst normalerweise gasförmige Bestandteile entfernt und aus den verbleibenden Produktionsbestandteilen eine zumindest größtenteils aus 2-Methylpenten-2 bestehende Fraktion, sowie eine niedrigersiedende Hexenisomerfraktion abtrennt und die niedrigersiedende Hexenfraktion durch Behandlung mit dem Katalysator in einer zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 75° C zu 2-Methyl-penten-2 isomerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Propylendimerisation und die Isomerisierung in wasserfreier flüssiger Phase an einem Alkaliamidkatalysator, der bei seiner Herstellung mit Ammoniakdampf behandelt und vor seiner Verwendung von freiem Ammoniak durch wasserfreies inertes Gas befreit worden ist, durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 881 234.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 680/437 10.67 © Bundesdruckerei Berlin