DE1131658B

DE1131658B - Verfahren zur selektiven Hydrierung von Kohlenwasserstoffen im fluessigen Zustand

Info

Publication number: DE1131658B
Application number: DEF31732A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Kroenig; Dr Arno Meckelburg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-07-22
Filing date: 1960-07-22
Publication date: 1962-06-20
Also published as: GB968337A; DK112377B; NL267299A

Description

Verfahren zur selektiven Hydrierung von Kohlenwasserstoffen im flüssigen Zustand Es ist bekannt, daß man aus Kohlenwasserstoffen, die im wesentlichen aus 3-Kohlenstoffatomen (»C3-Fraktion«) bestehen, Methylacetylen und Allen entfernen kann, indem man derartige Kohlenwasserstoffgemische mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart von fest im Reaktionsraum angeordneten Hydrierkatalysatoren behandelt, wobei man das Kohlenwasserstoffgemisch in flüssigem Zustand in der Rieselphase in einer Wasserstoffatmosphäre über den Hydrierkatalysator leitet. Dabei wird bei Temperaturen unterhalb 500 C, insbesondere im Temperaturbereich zwischen 0 und 500 C gearbeitet (vgl. deutsche Patentschrift 1062 062693). Bei dem dort beschriebenen Verfahren erfolgt die Hydrierung der C3-Fraktion in einem Reaktionsrohr von 40 mm innerem Durchmesser und 4,5 m Länge, das den fest angeordneten Katalysator enthält. Bei der Durchführung dieses Verfahrens in großtechnischem Maßstab zeigte es sich, daß bei einer Vergrößerung des inneren Durchmessers des Reaktionsrohres zur Erreichung eines ausreichenden Durchsatzes der C3-Fraktion bei entsprechend hohem Durchsatz pro Hydriervolumen keine ausreichende Selektivität für die ausschließliche Hydrierung des Methylacetylens und Allens erreicht werden konnte.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Hydrierung von Acetylenen, Allen und gegebenenfalls anderen Diolefinen in Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Siedebereich bis etwa 200 ° C im flüssigen Zustand in großtechnischem Maßstab unter Erhaltung einer sehr guten Selektivität durchführen läßt, wenn man die Hydrierung derartiger Kohlenwasserstoffgemische durch Überleiten dieser Kohlenwasserstoffe im flüssigen Zustand in einer Wasserstoffatmosphäre über einen Hydrierkatalysator in der Weise vornimmt, daß das Kohlenwasserstoffgemisch durch Bündel von senkrecht stehenden Reaktionsrohren, die einen inneren Durchmesser von 30 bis 70 mm besitzen und die mit einer Außenkühlung versehen sind, durchgeführt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzen die Rohre, in denen die Hydrierreaktion vorgenommen wird, eine Länge von 2 bis 12 m. Im Falle der Behandlung von C3- und C4-Kohlenwasserstoffen bewähren sich besonders 2 bis 4 m und im Falle der Behandlung von Krackbenzin 2 bis 10 m.
Die Außenkühlung der Reaktionsrohre wird vorteilh afterweise mit einer solchen Kühlflüssigkeit durchgeführt, die bei den angewandten Reaktionstemperaturen eine hohe Wärmeabführung besitzt, z. B. unter derartigen Bedingungen siedende Flüssigkeiten, wie Ammoniak oder flüssige Kohlenwasserstoffe, wie z. B. C3- oder C4-Fraktionen. Dabei ist es zweckmäßig, daß die Kühlflüssigkeit die Reaktorrohre so hoch umgibt, daß der Flüssigkeitsspiegel mindestens bis zum oberen Rand der Katalysatorfüllung in den Rohren reicht. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die zu behandelnden Kohlenwasserstoffe vor ihrem Eintritt in die Reaktorrohre auf die Reaktionstemperatur abgekühlt worden sind, indem sie z. B. vorher durch ein in der Kühlflüssigkeit befindliches Rohr geleitet worden sind.
Die Zuführung der von den unerwünschten Bestandteilen durch Hydrierung zu befreienden Kohlenwasserstoffe zu den einzelnen Reaktorrohren erfolgt vorteilhafterweise durch mechanische Verteiler, die allen Reaktorrohren gleiche Mengen der Kohlenwasserstoffe zuführen. Eine entsprechende zwangläufige Verteilung des Wasserstoffs, der vorteilhafterweise am oberen Ende der Reaktorrohre zugeführt wird, ist dagegen überraschenderweise nicht erforderlich.
Die Durchführung der Hydrierung der unerwünschten Bestandteile in den Kohlenwasserstoffgemischen erfolgt in der für die C3-Fraktion bekannten Art und Weise. In einer bevorzugten Ausführungsform läßt man die zu behandelnden Kohlenwasserstoffe im Abwärtsstrom über die in den Reaktorrohren fest angeordneten Katalysatoren herabrieseln. Die dem Verfahren zu unterwerfenden Kohlenwasserstoffe werden z. B. bei der Pyrolyse von Mineralölen bei Temperaturen oberhalb 6000 C, z. B. bis 900 oder 14000 C, und der anschließenden Aufarbeitung der entstandenen Pyrolyseprodukte erhalten, z. B. als C3-, C4- oder C5-Fraktionen oder als Krackbenzin (Siedebereich z. B. von 30 bis 2000 C). Die Kohlenwasserstoffe brauchen dabei nicht als reine Fraktionen vorzuliegen, sondern es kann sich auch um Gemische handeln, z. B. Gemische von C3 - und C-Fraktionen.
Die Kohlenwasserstoffe sollen frei sein von Katalys atorgiften, insbesondere von Schwefelwasserstoff und leicht zersetzlichen Schwefelverbindungen.
Die Durchführung des Verfahrens erfolgt bei Temperaturen unterhalb 500 C, vorteilhafterweise über 0° C, z. B. im Temperaturbereich zwischen 10 und 300 C. Die angewandten Wasserstoffdrücke sind vorteilhafterweise so abzustimmen, daß der Gesamtdruck genügend oberhalb des Sättigungsdruckes der Kohlenwasserstoffe bei der gewählten Temperatur liegt. Arbeitet man beispielsweise bei 250 C, so sind Arbeitsdrücke zwischen 2 bis 50 at zweckmäßig, wobei im Falle der C- und C4-Fraktionen vorteilhafterweise mit Drücken von 2 bis 20 at gearbeitet wird, während für Krackbenzin höhere Drücke z. B. 20 bis 40 at zweckmäßig sind. Durch eine Variation des Gesamtdruckes sowie des Wasserstoffpartialdruckes, der Temperatur und des Durchsatzes der zu behandelnden Kohlenwasserstofffraktionen können dabei solche Bedingungen aufrechterhalten werden, daß entweder im wesentlichen nur die im Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen Acetylene oder das Allen oder aber auch zusätzlich die Diolefine, z. B. Butadiene, hydriert werden.
Vorteilhafterweise verwendet man als Wasserstoff hochprozentigen Wasserstoff. In diesem Falle werden die nach dem Verbrauch des Wasserstoffs durch die Hydrierung verbleibenden Verunreinigungen des Wasserstoffs im Reaktionsprodukt gelöst und so aus dem Hydriersystem entfernt. In diesem Falle ist es lediglich erforderlich, so viel Wasserstoff in die Reaktionsrohre einzuleiten, wie dem Verbrauch durch Hydrierung und der Löslichkeit des Wasserstoffs und gegebenenfalls seiner Begleitstoffe in den Kohlenwasserstoffen entspricht. Wird Wasserstoff mit größeren Mengen an Begleitstoffen verwendet, so muß man aus dem Sammelgefäß, in das die Kohlenwasserstoffe nach Verlassen der Reaktorrohre gelangen, die nicht in den Kohlenwasserstoffen gelösten Wasserstoffbegleiter gasförmig entspannen. Praktisch wird also in einer ruhenden Gasatmosphäre gearbeitet. Der einzusetzende Wasserstoff muß weitgehend frei sein von Katalysatorgiften, insbesondere von Schwefelverbindungen und von Kohlenoxyd.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet einen sehr hohen Durchsatz der zu behandelnden Kohlenwasserstoffe durch den Katalysatorraum. Im allgemeinen sind stündliche Durchsätze der Kohlenwasserstoffe durch den Katalysatorraum von 3 bis 30 kg, zweckmäßigerweise 5 bis 25 kg, pro Liter Katalysatorvolumen empfehlenswert.
Die Katalysatoren werden fest im Reaktionsraum angeordnet. Als Hydrieranteile im Katalysator eignen sich z. B. Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems, vornehmlich Palladium und Platin, die in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorteilhaft 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, auf einem Träger aufgebracht sind. Auch Nickel und Kobalt sind geeignete Hydrieranteile in Mengen von 1 bis 15, vorteilhafterweise 5 bis 10 Gewichtsprozent auf dem Träger. Das Aufbringen der Katalysatoren auf die Träger kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. Im allgemeinen werden die Katalysatoren in Form ihrer Salze als Lösungen auf die Träger aufgebracht.
Soweit Edelmetallkatalysatoren verwendet werden, schlägt man anschließend die Metalle durch Reduktion der aufgetränkten Salze nieder. Bei Anwendung von Metallsalzen, die sich nicht oder nur schlecht aus Lösungen reduzieren lassen, wie z. B. Hydrierkatalysatoren auf der Basis Nickel und Kobalt, die vorteilhafterweise als organische Salze - z. B. Formiate oder Acetate, gegebenenfalls als Aminkomplexsalze - auf die Träger aufgebracht werden, wendet man zweckmäßigerweise die thermische Zersetzung der auf die Träger aufgetränkten Salze mit anschließender Gasphasereduktion, z. B. mit Wasserstoff, bei Temperaturen von 200 bis 4000 C an. Die Katalysatoren haben im allgemeinen eine Lebensdauer von mehreren Monaten. Wenn dann die Aktivität nachläßt, ist eine Regeneration zweckmäßig, um die volle Selektivität aufrechtzuerhalten. Soweit Edelmetallkatalysatoren verwendet wurden, kann die Regeneration durch Überleiten von sauerstoffhaltigen Gasen über den Katalysator bei 300 bis 5000 C erfolgen.
Nach Abkühlen ist der Katalysator unmittelbar wieder voll einsatzfähig. Soweit Nickel oder Kobalt als Hydriermetalle verwendet wurden, kann ebenfalls unter den genannten Bedingungen regeneriert werden, jedoch muß der Katalysator anschließend mit Wasserstoff reduziert werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Träger sind z. B. schwach gebrannte, eisenarme bzw. eisenfreie Tone, beispielsweise Scherben von Tontellern. Weiterhin ist von Eisen befreiter Bimsstein oder schwach gesintertes Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd, das durch Glühen von eisenfreiem Magnesit erhalten worden ist, geeignet oder auch aktives Aluminiumoxydgel, Silikagel, Aktivkohle oder natürliche Silikate, wie Aluminiumsilikate oder Magnesiumsilikate. Auf diese Träger können die Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgebracht werden, indem man sie z. B. mit Lösungen von Verbindungen der Katalysatoren behandelt.
Besonders geeignet sind makroporöse Träger mit einer inneren Oberfläche von weniger als 50 m2/g und einer Wasseraufsaugefähigheit von mindestens 10°/o.
Vorzugsweise werden solche Träger verwendet, die eine Wasseraufsaugefähigkeit von 20 °!o und mehr und eine innere Oberfläche von weniger als 20 m2/g aufweisen.
Die makroporösen Träger besitzen eine gute Aufsaugefähigkeit beim Tränken mit Katalysatorlösung, haben aber eine relativ geringe innere Oberfläche.
Die Aufsaugefähigkeit wird dabei zweckmäßigerweise in Raumteilen Wasser angegeben, die ein Raumteil des getrockneten Festkörpers (Träger) aufzunehmen vermag. Die innere Oberfläche kann nach der Methode von Brunauer, Emmet und Teller bestimmt werden (vgl. Journal of the American Chemical Society, Bd. 60 [1938], S. 309 [BET-Methode]).
Bei Verwendung der erfindungsgemäß beschriebenen Träger erhält man Katalysatoren, die sich durch eine besonders konstante Hydrieraktivität auszeichnen und die auch bei vorübergehenden Unterbrechungen der Hydrierungen in ihrer Aktivität praktisch nicht beeinträchtigt werden.
Beispiel 1 a) Als Träger für den Hydrierkatalysator wurde eisen freies gesintertes Aluminiumoxyd benutzt, und zwar in Form von Würstchen von etwa 3 mm Durchmesser und gleicher Länge. Das Material hatte eine Aufsaugefähigkeit von 32 cm3 Wasser je 100 cm:3 Trockenmaterial und eine innere Oberfläche von etwa 4 m2/g. Dieser Träger wurde mit Palladiumchlorür getränkt. Anschließend wurde das Palladium durch Reduktion mit Hydrazinhydrat auf den Träger niedergeschlagen. Der so erhaltene Katalysator enthielt 0,5 Gewichtsprozent Palladiummetall. 53 1 dieses Katalysators wurden auf neun Rohre von 50 mm innerem Durchmesser und einer Kontaktlänge von je 3 m gleichmäßig verteilt. Das Bündel der Kontaktrohre befand sich in einem weiteren Rohr, in welchem über einen Ammoniakkreislauf siedendes Ammoniak derart gehalten wurde, daß die Rohre bis 200 mm oberhalb des oberen Kontaktendes vom flüssigen Ammoniak umspült waren.
Als Rohstoff diente eine C3-Fraktion aus der Pyrolyse von paraffinischem Benzin. Die C3-Fraktion hatte folgende Zusammensetzung (in Volumprozent):

C2-KW | Propylen | Propan Methyl- aMceetyhlYelñ | Allen | C4-KW

acetylen

0,4 95.3 3,1 1 0,7 1 0,4 1 0,1

Der Rohstoff wurde in einer stündlichen Menge von 750 kg flüssig zunächst zwecks Vorkühlung durch ein Rohr gepumpt, welches sich in dem obenerwähnten Ammoniakbad befand. Dann wurde der Kohlenwasserstoffstrom mit einer Temperatur von 130 C durch neun gleiche Düsen in neun gleiche Teilströme aufgeteilt, von denen jeder in ein Kontaktrohi oberhalb der Kontaktschicht mündete. In jedem Rohr rieselte das zu hydrierende Material über den Katalysator hinunter. Unterhalb des Rohrbündels befand sich ein für alle neun Rohre gemeinsames Auffanggefäß, in welchem sich das Reaktionsprodukt ansammelte.
Als Hydriergas diente eine Wasserstofffraktion aus der Zerlegung eines Pyrolysegases. Diese Fraktion enthielt 75 Volumprozent Wasserstoff, während der Rest aus Methan und Stickstoff bestand. Von einem kleinen Gehalt an Kohlenoxyd war die Fraktion zuvor durch Methanisierung des Kohlenoxyds über einen Nickel-Katalysator befreit worden. Diese Wasserstofffraktion wurde oben auf den Reaktor - d. h. gemeinsam für die neun Reaktorrohre - mit einem Druck von 12 at aufgegeben, und es wurde immer so viel Wasserstoff nachgeschoben, daß dieser Druck konstant blieb.
In dem obenerwähnten Sammelgefäß wurde ein Flüssigkeitsstand gehalten und aus dem Gasraum wurde so viel Gas entspannt, daß das entspannte Gas einen Wasserstoffgehalt von 7 Volumprozent hatte.
Es wurde also praktisch in ruhender Wasserstoffatmosphäre gearbeitet.
Die Ammoniakkühlung wurde so eingestellt, daß das Reaktionsprodukt mit einer Temperatur von 180 C aus den Reaktorrohren in den Sammelbehälter ablief.
Das Reaktionsprodukt wurde zunächst von den leichten Gasen befreit, welche sich aus dem Hydriergas darin gelöst hatten. Das dann erhaltene Hydrierprodukt enthielt je weniger als 20 ppm Methylacetylen und Allen. Der Propangehalt betrug 3,6 3,6°/o. b) Vergleichsversuch 53 1 des unter a) beschriebenen Katalysators wurden auf vier Rohre von 75 mm lichter Weite und 3 m Kontaktlänge gleichmäßig verteilt. Im übrigen waren Versuchsanordnung und Versuchsdurchführung entsprechend dem unter a) beschriebenen Versuch, bei dem ein Rohr mit 50 mm innerem Durchmesser verwendet wurde. Im Hydrierprodukt war der Gehalt von Methylacetylen und Allen je unter 20 ppm, aber der Propangehalt betrug 80/0, und es war nicht möglich, bei gleich guter Entfernung der unerwünschten Bestandteile durch Änderung der Versuchsbedingungen niedrigere Propanwerte zu erzielen. c) 53 1 des unter a) beschriebenen Katalysators wurden in 3m Schichthöhe gleichmäßig verteilt auf siebenunddreißig Rohre von 25 mm lichter Weite.
Versuchsanordnung und Versuchsdurchführung waren praktisch die gleichen wie unter a) beschrieben.
In diesem Falle gelang eine so weitgehende Reinigung des Reaktionsproduktes nicht. Man kam im günstigsten Falle nur auf 80 ppm Methylacetylen und 90 ppm Allen. Schon hierbei belief sich der Propangehalt des Reaktionsproduktes auf 7 O/o, und außerdem konnten diese Ergebnisse immer nur kurzzeitig gehalten werden. In den Zwischenzeiten waren die Ergebnisse noch wesentlich ungünstiger.
Beispiel 2 Den im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator setzt man in ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr ein von 40 mm innerem Durchmesser und einer Kontaktlänge von 2 m, welches umgeben ist von siedendem Ammoniak und durch dieses auf einer Temperatur von 150 C gehalten wird.
Als Einsatzmaterial für die Hydrierung diente eine C2-Fraktion von folgender Zusammensetzung: Bestandteil Äthylen .. . 99,6 Gewichtsprozent Äthan . 0,2 Gewichtsprozent Acetylene . 0,2 Gewichtsprozent Dieser Rohstoff wurde vorgekühlt und mit - 150C flüssig in den Reaktor hineingebracht in einer stündlichen Menge von 15 kg je 1 Katalysatorraum. Ebenfalls in den oberen Teil des Rohres wurde unter einem Druck von 30 at Elektrolytwasserstoff eingeführt in einer solchen Menge, daß der genannte Druck im Reaktionsraum ständig aufrechterhalten wurde. Die C.,-Fraktion rieselte in der Wasserstoffatmosphäre über den im Reaktionsraum befindlichen Katalysator hinweg und gelangte am unteren Ende des Reaktionsraumes in ein Auffanggefäß, in welchem Stand gehalten wurde. Die Fraktion in dem flüssig abgezogenen Produkt enthielt 10 ppm Acetylen, der Äthangehalt betrug 0,8 0/0.
Beispiel 3 Es wurde wiederum der im Beispiel 1 beschriebene Katalysator benutzt. Er wurde eingebracht in ein senkrecht stehendes Rohr von 50 mm lichter Weite und 2 m Länge, welches umgeben war von siedendem Ammoniak und durch dieses auf einer Temperatur von 150 C gehalten wurde.
Als Rohstoff diente eine C4-Fraktion, welche 30 °/o 1,3-Butadien, 1200 ppm Vinylacetylen und 800 ppm Äthylacetylen enthielt. Diese Fraktion wurde mit einer Temperatur von 100 C oben in den Reaktor eingebracht, in welchen ebenfalls oben Elektrolytwasserstoff zugeführt wurde in solchen Mengen, daß ein Druck von 4 at aufrechterhalten wurde. Der stündliche Durchsatz an C4-Fraktion betrug 30 kg je 1 Katalysator. In dem an den Reaktionsraum unten sich anschließenden Abscheidegefäß wurde Stand gehalten. Die daraus unten flüssig abgezogene C4-Fraktion enthielt 50 ppm Vinylacetylen und 150 ppm Äthylacetylen. 2,8mio des insgesamt eingesetzten 1,3-Butadiens waren zu Butenen hydriert worden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur selektiven Hydrierung von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich bis etwa 2000 C, die einen Gehalt an Acetylenen, Allen und gegebenenfalls anderen Diolefinen be- sitzen, durch Überleiten dieser Kohlenwasserstoffe im flüssigen Zustand in der Rieselphase in einer Wasserstoffatmosphäre über einen Hydrierkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffgemisch durch Bündel von senkrecht stehenden Reaktionsrohren, die einen inneren Durchmesser von 30 bis 70 mm besitzen und die mit einer Außenkühlung versehen sind, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktorrohre eine Länge von 2 bis 12 m haben.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktorrohre von einer Kühlflüssigkeit umgeben sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kühlflüssigkeit Ammoniak oder die behandelten Kohlenwasserstofffraktionen verwendet.