DE1494784B1 - Verfahren zur Entfernung von Kohlenoxysulfid aus fluessigen C3-Gemischen - Google Patents

Description

Bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen entsteht bekanntlich eine Reihe von Verbindungen, die in einer nachgeschalteten Gastrennanlage in die einzelnen Fraktionen destillativ getrennt werden müssen. Der in den Ausgangsstoffen enthaltene Schwefel fällt in verschiedenen Formen an, z. B. als Schwefelwasserstoff und als Kohlenoxysulfid. Während die Entfernung des Schwefelwasserstoffes aus den Gasen in der Regel keine Schwierigkeiten bereitet, ist die Abtrennung des organischen Schwefels, der hauptsäch- ι ο lieh in Form von Kohlenoxysulfid erscheint, mit einem erhöhten Aufwand verbunden.

Es sind verschiedene Methoden bekannt, Kohlenoxysulfid aus der Gas- oder Flüssigphase zu entfernen, z. B. eine Gaswäsche mit heißer Natronlauge von etwa 70° C, eine Hydrolyse mit Tonerdekatalysator und Wasserdampf, eine Flüssig-Flüssig-Wäsche mit Mono-Äthanolamin oder eine Flüssig-Flüssig-Wäsche einer Alkalipolysulfidlösung.

Hierbei erfolgt die Abtrennung des Kohlenoxysulfids entweder im Rohgas oder aber in der C₃-Fraktion, in der sich COS gewöhnlich anreichert. Alle diese Methoden haben gemeinsam, daß selbst bei Entfernung geringer Mengen Kohlenoxysulfid ein verhältnismäßig großer technischer Aufwand nötig ist, um eine Reinheit von weniger als 0,0001 Volumprozent zu erreichen. Diese Reinheit ist z. B. erforderlich, wenn die Cj-Fraktion zur Entfernung höherer Acetylene in Gegenwart von schwefelempfindlichen, palladiumhaltigen Katalysatoren hydriert werden muß.

Besonders schwierig ist die Entfernung von Kohlenoxysulfid aus Gasgemischen, in denen sich auch mehrfach ungesättigte Verbindungen, wie Propin und Propadien, befinden, die als Nebenprodukte bei der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen auftreten können und sich hauptsächlich in der C₃-Fraktion anreichern. Diese Stoffe führen bei den bekannten Verfahren sehr leicht zu Verharzungen in den Lösungsmitteln bzw. auf den Katalysatoren.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten vermeidet, wenn man diese Gemische in flüssiger Phase bei normalem oder erhöhtem Druck über Stoffe leitet, die Oxyde von Cadmium, Zink, Nickel oder Kobalt allein oder im Gemisch enthalten, die auf großoberflächigen Trägern niedergeschlagen sind bzw. durch mechanisches Vermischen der Metalloxyde mit diesen Stoffen und Verformung erhalten werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, das Kohlenoxysulfid bis unter die Nachweisbarkeitsgrenze, d. h. unter 0,0001 Volumprozent aus der Fraktion der C₃-Kohlenwasserstoffe zu entfernen, auch wenn diese mehrfach ungesättigte Anteile, z. B. Propin und Propadien angereichert enthält. Man kann beispielsweise C₃-Fraktionen aus der Hochtemperaturpyrolyse von gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen mit einem Gehalt bis zu 10% an mehrfach ungesättigten Verbindungen und bis zu 0,01 Volumprozent COS von dem bei einer nachfolgenden Hydrierung störenden Schwefel reinigen.

Die zur COS-Entfernung verwendeten Stoffe enthalten die Oxyde von Cadmium, Zink, Nickel oder Kobalt allein oder auch in Mischung. Der Anteil des Metalloxyds kann in weiten Grenzen, z. B. 10 bis 70 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der Stoffe schwanken. Vorteilhaft verwendet man Stoffe an denen 30 bis 60 Gewichtsprozent Cadmiumoxyd niedergeschlagen sind.

Als Trägerstoffe sind die an sich bekannten oberflächenreichen Trägerstoffe, wie Kieselgel, aktivierte Tonerde, Bimsstein geeignet. Aber auch andere Stoffe, wie Magnesiumsilikat, das im Gemisch mit Metalloxyden druckfeste Formkörper ergibt, können verwendet werden. Zweckmäßig verwendet man Stoffe, die überwiegend Poren mit einem Durchmesser zwischen 50 und 150 Ängströmeinheiten aufweisen.

Die Dotierung der Träger erfolgt vorteilhafterweise, indem man sie mit einer gesättigten, wäßrigen Lösung eines leicht zersetzlichen Metallsalzes, z. B. mit einem Acetat, behandelt. Nach Abtrennung der überschüssigen Lösung kann das auf dem Träger adsorbierte Metallacetat bei Temperaturen unterhalb 400⁰C im Luftstrom in das Oxyd übergeführt werden. Man kann aber auch die Metalloxyde mit den Trägerstoffen vermischen und mechanisch zu Formkörpern verpressen und gegebenenfalls brennen. Man erhält so eine feste poröse Masse.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden beträchtliche Einsparungen an apparativem Aufwand erzielt. Im allgemeinen wird die Reaktion in einem ^ einfachen Behälter für die Aufnahme der metalloxyd- ^ haltigen Massen durchgeführt, z. B. einem Druckrohr. Das zu reinigende flüssige C₃-Gemisch wird so durch den Behälter geleitet, daß der Reaktionsraum stets voll ausgefüllt ist. Die Reaktion kann sowohl bei normalem als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorteilhaft bei einem Druck von 10 bis 45 at. Die Reaktion ist bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur ausführbar. Die Wirkungsweise der Metalloxyde steigt mit der Temperatur. Der günstigste Temperaturbereich wird auch durch den Verfahrensdruck bestimmt und liegt im allgemeinen zwischen 20 und 6O⁰C.

Beispiel 1

Ein großporiges Kieselgel mit einer Korngröße von 2 bis 3 mm und einer inneren Oberfläche von 150 m²/g wird zweimal mit einer gesättigten wäßrigen Cadmiumacetatlösung getränkt, getrocknet und bei 300° C 6 Stunden mit Luft behandelt. 214 cm³ dieser Masse, die 44,5 Gewichtsprozent CdO enthält, werden in ein Druckrohr mit einem Durchmesser von 30 mm mit Λ Mantelheizung eingebracht. Stündlich werden 3,41 ^ eines flüssigen Q-Gemisches, das 4,1 % Propyn und Propadien enthält, mit einem Kohlenoxysulfidgehalt von 0,0055 Volumprozent von unten nach oben bei einer Temperatur von 40⁰C und einem Druck von 16 at durch das Druckrohr geleitet. Das den Reaktionsraum verlassende C₃-Gemisch ist praktisch frei von Schwefel, d. h._s es enthält weniger als 0,0001 Volumprozent.

Beispiel 2

Über 225 cm³ einer Masse, die 21 Gewichtsprozent Nickeloxyd auf Kieselgel enthält, wird bei einer Temperatur von 40⁰C und einem Druck von 16 at stündlich 2,01 eines flüssigen C₃-Gemisches mit einem Kohlenoxysulfidgehalt von 0,0043 Volumprozent geleitet. Das den Katalysatorraum verlassende C₃-Gemisch ist praktisch frei von Schwefel, d. h., es enthält weniger als 0,0001 Volumprozent.

Beispiel 3

177 cm³ eines Katalysators in Gestalt von zylindrischen Formkörpern mit einem Durchmesser von 3 cm und der Höhe von 3 mm, der zu je etwa 50 Gewichts-

prozent aus Cadmiumoxyd und Magnesiumsilikat besteht, wird in ein Druckrohr wie im Beispiel 1 gefüllt. 1,11 eines flüssigen C₃-Gemisches mit einem Kohlenoxysulfidgehalt von 0,0028 Volumprozent werden darin unter den Bedingungen des Beispiels 1 behandelt. In dem abziehenden C₃-Gemisch kann kein Schwefel mehr nachgewiesen werden.

Beispiel 4

IO

214 cm³ einer Masse, die nach Beispiel 1 hergestellt wurde und 44,5 Gewichtsprozent Cadmiumoxyd enthält, werden in einem Druckrohr mit einem Durchmesser von 30 mm, mit Mantelheizung, eingebracht. Stündlich werden 3,41 eines flüssigen C₃-Gemisches, das 4,1% Propin und Propadien enthält, mit einem Kohlenoxysulfidgehalt von 0,0004 Volumprozent, von unten nach oben bei einer Temperatur von 40⁰C und einem Druck von 16 at durch das Druckrohr geleitet. Das den Reaktionsraum verlassende C₃-Gemisch ist, ao selbst nach einer Laufzeit von 6 Monaten, immer noch

frei von Schwefel, d. h., es enthält weniger als 0,0001 Volumprozent.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Kohlenoxysulfid aus flüssigen C₃-Kohlenwasserstoffgemischen, wie sie bei der Spaltung von gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Gemische in flüssiger Phase bei normalem oder erhöhtem Druck über Stoffe leitet, die Oxyde von Cadmium, Zink, Nickel oder Kobalt allein oder im Gemisch enthalten und die auf großoberflächigen Trägern niedergeschlagen sind bzw. durch mechanisches Vermischen der Metalloxyde mit diesen Stoffen und Verformung erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische über einen großoberflächigen Träger aus Kieselgel leitet, auf dem 10 bis 70 Gewichtsprozent Cadmiumoxyd niedergeschlagen sind.