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Verfahren zur Umformung von Benzinen Die Erfindung bezieht sich auf
ein Umformungsverfahren zur Verbesserung des Antiklopfwertes von Benzinen und Benzinfraktionen,
die aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe enthalten, wie z. B. Benzine
von verhältnismäßig niedrigem Antiklopfwert, die aus paraffinischen Rohölen destilliert
sind, und von entsprechenden Benzinfraktionen von etwas höherem Octanwert, wie sie
aus naphthenischen rohen ölen oder durch Krakkung erhalten werden.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, flüssige Kohlenwasserstoffe,
die aus gesättigtem Kohlenwasserstoff bestehen oder solche zumindest als wesentlichen
Anteil enthalten, wie z. B. Benzin oder Naphthene, in der Dampfphase oberhalb 300
bis etwa 500°' oder etwas höher unter einem Druck von Unteratmosphärendruck bis
Überatmosphärendruck der dehydrierenden Wirkung von Halogenverbindungen verschiedener
Metalle einschließlich eines Metalls der 5. Gruppe des Periodischen Systems zu unterziehen,
die auf Trägern, wie z. B. Aktivkohle, aktiver Kieselsäure und Aluminiumhydroxyd,
mit oder ohne Zusatz anderer Katalysatoren, wie Sulfiden, Oxyden oder Hydrokyden
von Metallen der 5. und 6. Gruppe des Periodischen Systems angeordnet sind. Bei
diesen bekannten Verfahren werden die Ausgangsstoffe gewöhnlich zwischen 1/4 und
r Minute oder länger behandelt. Dieses bekannte Verfahren ist auf Grund eines Beispiels
zur Behandlung einer zwischen roo und rgo°
siedenden Benzinfraktion
erläutert worden, die durch Destillation aus einem Druckhydrierungsprodukt eines
Mineralöls isoliert worden war. Die Benzinfraktion wird in einer Menge von o,21
je Stunde bei d4o` zusammen mit i % Äthylenchlorid über 2 1 eines Katalysators
geleitet, der durch Tränken einer Aktivkohle dargestellt wurde, die aus Pech mit
5 °/a Kupferbromid erhalten wurde. Das anfallende Benzin hatte einen etwas breiteren
Siedebereich und eine verbesserte Antiklopfeigenschaft. Es ist auch schon vorgeschlagen
worden, das Kupferbromid in dem Katalysator durch Vanadiumchlorid zu ersetzen.
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Im Gegensatz zu diesem früheren Vorschlag betrifft die Erfindung die
Umformung von Benzinen und Benzinfraktionen mit Hilfe von zusammengesetzten Katalysatoren
einer bestimmten ausgewählten Beschaffenheit und Zusammensetzung, die aus einem
feuerfesten Träger und Verbindungen von Elementen der 5. Gruppe des Periodischen
Systems bestehen. Gemäß der Erfindung wird die Umformung der Benzine oder Benzinfraktionen
in Berührung mit körnigen oder geformten Katalysatoren durchgeführt, die aus dem
feuerfesten Träger und bis zu etwa io Gewichtsprozent von Oxyden der Elemente der
linken Spalte der 5. Gruppe des Periodischen Systems bestehen. Vorzugsweise werden
die Benzindämpfe mit Katalysatoren behandelt, die aus aktiviertem Aluminiumoxyd
und bis zu etwa io Gewichtsprozent Vanadiumsesquioxyd, gegebenenfalls zusammen mit
anderen Oxyden des Vanadiums bestehen.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt eine Dehydrierung unter
Abspaltung von Wasserstoff. Im Gegensatz zu dem üblichen nichtkatalytischen Umformungsverfahren
tritt eine verhältnismäßig geringe Krackung ein, wobei große Mengen von Methan-
und anderen leichten Kohlenwasserstoffgasen in den Gasen vorliegen, welche eine
Spaltung oder Aufbrechung der Kohlenstoffkette anzeigen.
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Als gekörnte Träger für die oxydischen Beschleuniger oder sekundären
Katalysatoren können z. B. folgende genannt werden: Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd,
Bauxit, Bentonittone, Montmorillonittone, Kieselgur, gebrochene feuerfeste Ziegel,
gebrochene Kieselsäure, Glauconit (Grünsand).
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Magnesium- und Aluminiumoxyde haben an sich eine schwache spezifische
Dehydrier- und Umformwirkung, werden aber erheblich in dieser Beziehung von geringfügigen
Anteilen der katalytisch aktiveren Beschleuniger verbessert. Die Oxyde von Magnesium
und Aluminium können durch geregelte Glühung entweder aus geeigneten Erzen oder
Mineralien oder aus chemisch dargestellten Verbindungen hergestellt «-erden, welche
beim Erhitzen die Oxyde liefern.
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Vorzugsweise werden gemäß der Erfindung die Benzindämpfe mit Katalysatoren
behandelt, bei deren. Herstellung eine beider nachfolgenden Calcinierung, gegebenenfalls
in Gegenwart von Gasen, in ein hochaktives Oxyd überführbare Verbindung eines Metalls
der linken Spalte der 5. Gruppe des Periodischen Systems auf nassem Weg auf dem
feuerfesten Träger aufgebracht wurde, der aus Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd besteht
und vorher aktiviert wurde und der vorzugsweise durch chemische, Fällung und hierauf
folgende Calcinierung von Aluminium- oder Magnesiumoxydhydrat oder -carbonat erhalten
wurde. Die Benzindämpfe werden zweckmäßig der Katalysatorwirkung während einer Zeit
von weniger als 20 Sekunden unterworfen.
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Das Mineral Magnesit tritt gewöhnlich in einer massiven oder erdigen
Variation und selten in Kristallform auf. Die Kristalle sind gewöhnlich rhomboidisch.
In vielen natürlichen Magnesiten kann das Magnesiumoxyd bis zu einigen Prozent durch
Ferroxyd ersetzt sein. Das Mineral steht in beachtlichen Mengen zur Verfügung. Die
reine Verbindung beginnt sich unter Bildung des Oxyds bei 35o° zu zersetzen, obgleich
die Zersetzungsgeschwindigkeit praktisch erst bei beträchtlich höheren Temperaturen
von etwa 8oo bis goo'° beachtlich wird. Magnesit ist dem Dolomit, dem gemischten
Carbonat von Calcium und Magnesium verwandt. Letzteres Mineral ist jedoch für den
vorliegenden Zweck nicht so gut geeignet wie verhältnismäßig reiner Magnesit. Durch
Fällung oder durch andere chemische Methoden gewonnenes Magnesiumcarbonat kann auch
an Stelle des natürlichen Minerals benutzt werden. Dies gestattet seine Benutzung
als aktiven Bestandteil in Massen, welche als dispergierende Stoffe solche von verhältnismäßig
inertem Charakter enthalten. In einigen Fällen ist dadurch die Erzeugung von Katalysatoren
von höherer Wirksamkeit und längerer Lebensdauer möglich.
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Zur Herstellung eines Aluminiumoxydträgers kann Aluminiumhydroxyd
mittels Ätzalkalien oder Carbonate aus einer Lösung von Aluminiumsalz, wie z. B.
des Sulfats, des Nitrats oder des Chlorids, gefällt werden. Der Niederschlag wird
filtriert, gewaschen und unter solchen Bedingungen, wie sie zur Erzeugung eines
porösen Materials am günstigsten sind, erhitzt, und etwaige grobe Teilchen werden
vermahlen, um ein Erzeugnis von irgendeiner gewünschten Größe zu erhalten.
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An Stelle gefällten Aluminiumoxyds kann man auch mehr oder weniger
unreine Oxyde verwenden, wie solche aus mineralischen Ablagerungen, z. B. Bauxit,
erhältlich sind. Dieser hat die angenäherte Formel A12 03 - 2 H2 O und kann kleine
Mengen Eisensesquioxyd in isomorpher. :Mischung mit Aluminiumoxyd enthalten. Ein
anderes seltener vorkommendes Aluminiummineral, das benutzt werden kann, ist der
Diaspor, der die angenäherte Formel Al. 03 - H2 O hat. Eisenoxyd kann einen
kleinen Teil von Aluminiumoxyd auch in diesem Mineral ersetzen. Noch ein anderes
Mineral, das als Quelle für Aluminiumoxyd dienen kann, ist der Dawsonit von der
Formel NaAl (C 03) 2 - 2A1(0 H) 3. Durch Erhitzen dieser Verbindung auf eine geeignete
Temperatur wird ein Oxyd erzeugt, das unterschiedliche Mengen Natriumcarbonat enthält.
Die
Beschleuniger, welche in geringfügigen Anteilen auf dem katalytischen Trägerrohstoff
gemäß dem Erfindungsgedanken benutzt werden, umfassen im allgemeinen die Oxyde,
insbesondere die niederen Oxyde von Elementen der linken Reihe der 5. Gruppe des
Periodischen Systems. Sie können unter Benutzung der wäßrigen Lösungen von Verbindungen,
dieser Elemente dargestellt werden, aus denen die Verbindungen von den körnigen
Trägern absorbiert oder durch Verdampfung des Lösungsmittels darauf abgelagert werden.
Verhältnismäßig unlösliche Verbindungen können auch mit den Trägern entweder in
feuchtem oder trockenem Zustande vermischt werden. Soweit der zugesetzte Beschleuniger
nicht selbst ein Oxyd ist, wird er anschließend in ein Oxyd durch Zersetzung oder
andere geeignete Umsetzungen übergeführt.
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Katalysatormassen, die z. B. a bis 5 Gewichtsprozent der niederen
Vanadiumoxyde, wie z. B. des Sesquioxyds V203 und des Tetroxyds V204, enthalten,
können benutzt werden. Etwas Monoxyd VO kann in gewissen Fällen vorhanden sein.
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Das bei der Zersetzung von solchen Verbindungen wie des Pentahydroxyds
von Columbium anfallende Oxyd ist in der Hauptsache das Pentoxyd Cb205. Dieses Oxyd
wird jedoch in einem bestimmten Ausmaß durch Wasserstoff oder durch die Gase und
dampfförmigen Produkte reduziert, die bei den Umformungsreaktionen in den ersten
Stufen des Verfahrens anfallen, so daß die hauptsächlichen Katalysatoren für den
größten Teil der Gebrauchsdauer offenbar die niederen Oxyde Cb02, Cb203 und vielleicht
Cb0 sind.
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Tantalverbindungen, wie z. B. das Pentoxyd Ta205 und das Tetroxyd
Tat 04 und vielleicht das Sesquioxyd Ta203, die bei der Reduktion des Pentoxyds
anfallen, sind wirksame Katalysatoren für die Umformungsreaktionen nach der Erfindung.
Tantalfluorid und das Doppelfluorid von Tantal und Kalium von der Formel TaK2F7
sind in Wasser löslich und können bequem in wäßriger Lösung als Ausgangsquelle für
Oxyde benutzt werden, die bei der Erhitzung des gefällten Hydroxyds unter Bildung
des Pentoxyds und teilweiser Reduktion dieses Oxyds durch Wasserstoff oder die Gase
oder Dämpfe entstehen, die bei der normalen Arbeitsweise des Verfahrens mit dem
Katalysator in Berührung stehen. Das Tantalpentahydroxyd kann aus einer Lösung des
Doppelfluorids unter Benutzung von Ammonium- oder Alkalihydroxyd oder -carbonat
als Fällungsmittel niedergeschlagen werden. Das Hydrat wird dann unter Bildung des
Pentoxyds erhitzt, welches, wie schon erwähnt, irgendeiner Reduktion unterliegen
kann.
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Die üblichste Methode zum Zusetzen von Beschleunigerstoffen zu dem
bevorzugten katalytischen Grundstoff, der bei sorgfältiger Herstellung eine hohe
adsorptive Kapazität hat, besteht darin, daß die zubereiteten Körner von annähernd
1,5 bis 8 Maschen je Zentimeter in Lösungen von Salzen durchgewirbelt werden, die
die gewünschten beschleunigenden Oxyde beim Erhitzen unter geeigneten Bedingungen
liefern. In einigen Fällen können die Körner einfach in mäßig warmen Salzlösungen
umgerührt werden, worauf die Teilchen von dem überschüssigen Lösungsmittel durch
Absetzen oder Filtrieren abgetrennt, mit Wasser zwecks Entfernung überschüssiger
Lösung gewaschen und dann erhitzt werden, um die gewünschte beschleunigende Restverbindung
zu erzeugen. Bei gewissen Verbindungen von verhältnismäßig geringer Löslichkeit
kann es notwendig sein, die Lösung in aufeinanderfolgenden Anteilen zu dem Adsorbensgrundstoff
unter Zwischenschaltung einer Erhitzung zuzufügen, um das Lösungsmittel abzutreiben,
damit man die gewünschte Menge Beschleuniger auf der Oberfläche und in den Poren.
des Katalysatorgrundstoffes zur Ablagerung bringt. Die zum Trocknen und Glühen nach
dem Zusatz der Beschleuniger aus den Lösungen benutzten Temperaturen hängen völlig
von den einzelnen Eigenschaften der zugesetzten Verbindung ab, und es lassen sich
keine allgemeinen Temperaturbereiche hierfür angeben.
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In einigen Fällen können Beschleuniger aus einer Lösung durch Zusatz
von Fällungsmitteln auf den Katalysatorkörpern abgelagert werden. In der Regel ist
eine mechanische Durchmischung nicht zu bevorzugen, obgleich in einigen Fällen bei
hydratisierten oder leicht schmelzfähigen Verbindungen diese mit geeigneten Anteilen
des Katalysatorgrundstoffes vermischt und während des Schmelz-oder Fließzustandes
gleichmäßig darin verteilt werden können.
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Bezüglich der relativen Anteile von Katalysatorgrundstoff und Beschleunigeroxyden
kann grundsätzlich festgestellt werden, daß letztere im allgemeinen weniger als
io Gewichtsprozent der Gesamtmasse betragen. Der Einfluß auf die katalytische Aktivität
des Katalysatorgrundstoffes durch Veränderung des Prozentsatzes läßt sich nicht
genau berechnen, sondern muß vielmehr durch das Experiment bestimmt werden. Häufig
werden gute Steigerungen an katalytischer Wirksamkeit durch Ablagerung von nur i
oder 2% Beschleunigerverbindung auf der Oberfläche und in den Poren des Katalysatorgrundstoffes
erreicht, obgleich im allgemeinen der Mittelwert bei etwa 5'/o liegt.
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Katalysatoren der vorliegenden Art können bei jedem der üblichen Fließverfahren
verwendet werden, wie sie in industriellen Umformanlagen gebräuchlich sind. Die
Mehrheit der heutigen Umformanlagen arbeitet mit einer Schlange und einer Kammer,
worin das umzuformende Öl durch ein fortlaufendes Rohrelement wandert und
mehr oder weniger rasch auf eine Temperatur gebracht wird, bei welcher die Krackgeschwindigkeit
für industrielle Zwecke hoch genug ist. Die erhitzten Produkte werden dann, in eine
erweiterte Reaktionszone eingelassen, in welcher die Umwandlungsumsetzungen im wesentlichen
zu Ende gehen. Die übrigen, an diese Kammer oder Zone anschließenden Elemente der
Anlage bewirken die Fraktionierung der Erzeugnisse unter Übertreibung leichter Destillate,
die Kreislaufführung von Zwischenprodukten und
teilweise umgewandelten
Schnitten und die Entfernung von schwerem und leicht verkohlendem Rückstand. Bei
Anlagen dieser Art ist es bequemer, einen Katalysator in der Reaktionskammer als
Füllstoff zu benutzen, der gewöhnlich in der Form von gestalteten Körpern, z. B.
Zylindern, oder in Form von Körnern von etwa 2,4 bis 4. Maschen je Zentimeter Durchmesser
vorliegt.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann außerdem in besonderen Anlagen
durchgeführt werden. So kann z. B. die Umsetzungskammer fortgelassen und der Katalysator
in die Rohre einer fortlaufenden Erhitzerreihe eingebracht werden. Infolge der Gegenwart
des katalytischen Füllmaterials wird eine bessere Wärmeverteilung erreicht, und
die Rohre können größer als gewöhnlich ausgeführt werden. Auch kann eine Betriebsweise
benutzt werden, bei welcher der Katalysator allein oder mit anderen feuerfesten
Stoffen als Füllmaterial in Regenerativöfen benutzt wird, die abwechselnd durch
den Durchfiuß der Rauchgase erhitzt und dann als Mittel zum Aufheizen und Umformen
der Benzindämpfe benutzt werden.
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Obgleich die für das Verfahren geeigneten Temperaturen bei etwa 40o
bis 750°' liegen, ist im allgemeinen der Bereich von 50o bis 60o° besonders gut
brauchbar. Meistens werden Temperaturen von etwa 54o° oder wenig höher bevorzugt.
Kontaktzeiten von weniger als 2o Sekunden haben sich als befriedigend erwiesen,
und solche von 3 bis 5 Sekunden werden; im allgemeinen bevorzugt.
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Jeder der gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten
Katalysatoren kann gewünschtenfalls bei erhöhten Temperaturen vorbehandelt werden,
um seine Aktivität zu erhöhen. Bei der Wärmebehandlung werden Gase, wie Luft, Dampf,
Kohlendioxyd, Wasserstoff, Stickstoff usw., über die Katalysatorteilchen geleitet.
Es läßt sich keine allgemeine Regel für die Temperatur und die zur Aktivierung der
Katalysatoren erforderliche Zeitdauer angeben. Manchmal liegt die beste Aktivierungstemperatur
höher und manchmal niedriger als die günstigste Temperatur, bei der sie für die
Behandlung der Kohlenwasserstoffe verwendet werden können. Da in der Regel die besten
Beschleunigerverbindungen die niedrigeren Oxyde sind, wird man gewöhnlich durch
Benutzung von Wasserstoff oder einer reduzierenden Gasmischung vor Inbetriebnahme
des Katalysators eine besondere. Anlaßperiode erübrigen, die der zur Reduktion der
Oxyde in jene von niedrigerer Wertigkeit erforderlichen Zeit entsprechen würde.
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In einigen Fällen kann es am vorteilhaftesten sein, die Katalysatoren
durch die zu behandelnde Dampfmischung entweder allein oder in Mischung mit einem
der erwähnten Gase zu aktivieren. Es ist beobachtet worden, daß die Aktivierung
mittels Kohlenwasserstoffdämpfe manchmal mit einer geringen Kohlenstoffablagerung
verbunden ist. Die hier für die Aktivierung kurz aufgezählten allgemeinen Maßnahmen
können auch verwendet werden, um die Regenerierung nach einer bestimmten Gebrauchsdauer
zu bewirken. In dem folgenden Beispiel, das den allgemeinen Charakter des bei Benutzung
des Umformungsverfahrens nach der Erfindung zu erwartenden Ergebnisses erläutert,
wird der Betrieb ohne Zusatz irgendwelcher Verdünnungsgase zu den Bezindämpfen bewirkt.
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Der Katalysator wurde durch Auflösen von 15,4 Gewichtsteilen Ammoniummetavanadat
in Zoo Gewichtsteilen heißem Wasser und Zugabe der Lösung zu zwei gleichen aufeinanderfolgenden
Teilen von 25o Gewichtsteilen eines aktivierten Aluminiumoxyds von 4 bis 5 Maschen
je Zentimeter hergestellt. Nach dem Zusatz der ersten Hälfte der Lösung waren die
Teilchen etwas leicht und wurden bei Dampftemperatur zwecks Entfei#-nung des überschüssigen
Wassers getrocknet. Nach der Erhitzung wurde die zweite Hälfte der Lösung zugegeben
und die Entwässerung wiederholt. Während der Erhitzungsperiode wurden Ammoniak und
Wasser entwickelt und hinterließen ein auf den Aluminiumoxydteilchen niedergeschlagenes
Vanadiumpentoxyd.
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Die dargestellten feineren Katalysatorteilchen wurden dann zur selektiven
Dehydrierung und Umformung eines direkt gewonnenen Pennsylvania-Benzins vom spezifischen
Gewicht 0,742, einem Siedebereich von 44 bis 2o2° und einer Oktanzahl von 53 (Motormethode)
verwendet. Die Dämpfe dieses Benzins wurden durch eine Masse von Katalysatorteilchen
bei einer Temperatur von 55o° und einer Kontaktzeit von 3 Sekunden geleitet. Die
Eigenschaften des mit einer Ausbeute von 9o Volumprozent erhaltenen Erzeugnisses
sind nachstehend wiedergegeben Spezifisches Gewicht .............. 0,7495 Anfangssiedepunkt
.. .. .. .. .... .. ... Endsiedepunkt .................... 2r2'° Oktanzahl nach
der Motormethode . 71.
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Der Verlust bei der Behandlung war praktisch völlig zurückzuführen
auf Gasbildung, da der Gasverlust 8 Volumprozent der ursprünglichen Flüssigkeit
betrug.