-
Verfahren zur Herstellung von Tonerdeträgerkatalysatoren Die Erfindung
betrifft die Herstellung von Tonerdeträgerkatalysatoren, die für verschiedene Umsetzungen,
z. B. für die Kohlenwasserstoffumwandlung von Nutzen sind, insbesondere für solche,
die in Gegenwart von freiem Wasserstoff durchgeführt werden.
-
Manche der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind auch für Polymerisationen,
Olefinhydratisierungen und Verätherungsreaktionen brauchbar.
-
Die nach dem beanspruchten Verfahren erhältlichen Katalysatoren weisen
gegenüber nach bereits bekannten Verfahren erhältlichen Katalysatoren Vorteile auf.
-
Außerdem bietet das beanspruchte Herstellungsverfahren selbst gegenüber
bekannten Verfahren beträchtliche Vorteile. Zu den bereits bekannten Verfahren gehören
solche, bei denen die festen Stoffe, nämlich Trägerstoffe und aktivitätsfördernde
Bestandteile, innig gemahlen und das Gemisch unter gelinder Befeuchtung mit etwas
Wasser (wobei gegebenenfalls eine homogene Paste entsteht) geformt wird. Man hat
auch bereits verhältnismäßig unlösliche Verbindungen mit dem Träger in feuchtem
oder trockenem Zustand vermischt oder Metallverbindungen auf die Trägerstoffe aufsublimiert
sowie Gallerten oder Niederschläge zu einer dünnen Paste verarbeitet, die nach dem
Formen oder Pressen getrocknet wird. Hierbei hat man die in der Paste enthaltene
Flüssigkeit nicht abgetrennt, wodurch Katalysatorgifte und andere Verunreinigungen,
die sich in der Flüssigkeit lösen, im fertigen Katalysator verbleiben. Dies gilt
auch für den Fall, wo man den Trägerstoff und die aktivitätssteigernden Stoffe dispergiert
hat. Man hat auch schon eine wasserlösliche Verbindung, z. B. Borsäure, mit dem
Trägerstoff verarbeitet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird gerade die Gegenwart
wasserlöslicher Verbindungen vermieden, außerdem betrifft das Verfahren nicht die
Herstellung borhaltiger Katalysatoren. Durch das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet
man die Finführung schädlicher Ionen in den Katalysator, kostspielige und zeitraubende
Waschvorgänge, umständliche Imprägnierungen des Trägers, die womöglich zu ungleichmäßiger
Verteilung der aktivitätsfördernden Komponente auf den Träger führt, ferner Korrosion
der Anlagen.
-
Im Rahmen des Verfahrens erhält man in Gegenwart von Wasser wertvolle
Tonerdeträgerkatalysatoren, die wirksamkeitssteigernde Bestandteile enthalten, unter
Verwendung solcher Verbindungen katalytisch wirksamer Metalle, die als praktisch
wasserunlöslich angesehen werden. Diese Verbindungen sind normalerweise weit weniger
kostspielig.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
eine wäßrige Aufschlämmung von
Tonerde mit einem oder mehreren Oxyden, Hydroxyden,
Carbonaten oder Sulfiden von Kobalt, Nickel, Eisen, Molybdän, Wolfram oder Vanadium
verrührt, die Feststoffe von dem wäßrigen Medium abtrennt und sie anschließend in
an sich bekannter Weise trocknet und glüht.
-
Bei der Durchführung des Verfahrens verrührt man die genannten wasserunlöslichen
Verbindungen in wäßriger Aufschlämmung so lange mit der Tonerde, bis die gewünschten
Zusatzbestandteile auf dem Trägermaterial nahezu ganz adsorbiert sind oder sich
mit ihm umgesetzt haben. Vermutlich ermöglicht die weitgehende Wasserunlöslichkeit
der genannten Metallverbindungen eine wirksame Übertragung der wirksamkeitssteigernden
Bestandteile auf den Träger, da die Ergebnisse von Röntgenuntersuchungen und mikroskopischen
Prüfungen der fertigen Katalysatoren auf eine Vereinigung der katalytisch wirksamen
Bestandteile mit dem Träger durch einen Reaktionsmechanismus schließen lassen. Da
die Verbindungen in Form der Carbonate, Oxyde, Hydroxyde oder Sulfide vorliegen,
werden keine unerwünschten Fremdionen in den Katalysator eingeführt, und demzufolge
ist
nach der Imprägnierung des Trägers mit den katalytisch aktiven Bestandteilen nur
ein geringes oder gar kein Auswaschen erforderlich. Zu den brauchbaren Formen dieser
Verbindungen gehören auch die Bicarbonate, die basischen Carbonate und die hydratisierten
Oxyde. Bei Verwendung von Sulfiden kann es vorteilhaft sein, der Mischung während
der Verarbeitung eine kleine Menge Ammoniak zuzusetzen.
-
Die Glühtemperaturen liegen gewöhnlich zwischen etwa 425 und 650"C.
Der fertige Katalysator kann dann in üblicher Weise, z. B. durch Tablettieren oder
durch Strangpressen, verformt werden. Wenn man ihn für Wirbelschichtverfahren verwenden
will, läßt man die Feinheit der Teilchen unverändert. Die Erfindung bezieht sich
also auf ein Verfahren zur Katalysatorherstellung, bei dem man von verhältnismäßig
wenig kostspieligen chemischen Verbindungen ausgeht und vereinfachte Verfahrensstufen
anwendet.
-
Bei dem neuen Verfahren liegt die Tonerde, die in wäßriger Aufschlämmung
verrührt wird, in Form fester Teilchen oder als gelatinöses Hydrogel vor.
-
So kann sie als getrocknetes oder ungetrocknetes Tonerdehydrat oder
Tonerdehydrogel in gelatinöser Form vorliegen oder in. einer zur Bildung gesonderter
Teilchen ausreichend getrockneten Form. Sie kann mäßig vorgeglüht sein, bevor der
oder die katalytisch wirksamen Bestandteile auf sie einwirken. Liegt die Tonerde
in Teilchenform vor, so kann deren günstigste Größe verschieden sein. Feine Teilchen,
z. B. durch Sprühtrocknung erhaltene Mikrokügelchen, werden im allgemeinen bevorzugt,
da sie große Oberflächen für die Abscheidung der katalytisch wirksamen Bestandteile
darauf besitzen. Wie vorstehend festgestellt wurde, kann der Tonerdeträger in irgendeiner
Hydratform vorliegen, z. B. als Mono- oder Trihydrat. Ein wirksamer Träger besteht
z. B. aus etwa 5 bis 950/o Trihydrat und etwa 95 bis 50/, anderer wasserhaltiger
Tonerdesorten in Form von Tonerdemonohydrat, z. B. Böhmit, wie durch Röntgenuntersuchung
nach dem Trocknen festgestellt werden kann, oder in Form von amorpher wasserhaltiger
Tonerde oder aus Mischungen dieser Formen. Ein besonders geeigneter Träger enthält
etwa 10 bis 500/o der Trihydrat- und etwa 90 bis 500/o der amorphen oder Monohydratformen.
Der Tonerdeträger kann auch kleinere Mengen, gewöhnlich bis zu 250/o an beschleunigend
oder stabilisierend wirkenden Bestandteilen, z. B. Kieselsäure, Titandioxyd, Zirkondioxyd
und Thoroxyd, enthalten.
-
Weiter kann gegebenenfalls das wäßrige Medium für den Tonerdeträger
und den katalytisch wirksamen Bestandteil noch kleinere Mengen nicht wäßriger Zusätze
enthalten, z. B. Alkohole. Die nach der Imprägnierung der Tonerde abgetrennten Mutterlaugen
kann man zum Aufschlämmen eines weiteren Trägers und weiterer Metallverbindungen
verwenden, insbesondere um Verluste an Ionen der katalytisch wirksamen Bestandteile
möglichst zu vermeiden.
-
Der auf dem Träger befindliche aktivitätsfördernde Bestandteil liegt
in solcher Menge vor, daß er eine beträchtliche katalytische Wirkung ausübt. Er
macht häufig etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des Katalysators aus, kann jedoch auch
bis zu etwa 30 Gewichtsprozent oder mehr des gesamten Katalysatorgemisches betragen.
Beispiele für solche Katalysatoren, die bei Dehydrierungsreaktionen wirksam sind,
sind Katalysatoren, die die genannten Verbindungen von Nickel, Molybdän, Wolfram-und/oder
Gemische davon auf dem Tonerdeträger abgeschieden enthalten. Diese
Metalle können
in Sulfidform abgeschieden sein oder, besonders für Hydrierungsreaktionen, als Oxyde
vorliegen, beispielsweise als Nickel-Kobalt-Molybdänoxyd, Eisen--Nickel-Molybdänoxyd,
Kobalt-Molybdänoxyd, Nickel-Wolfram- oder Nickel-Vanadiumoxyd.
-
Diese verschiedenen Katalysatoren sind auch bei anderen Reaktionen
wirksam, z. B. bei Hydroformierungs-, Hydroentschwefelungs- und Hydrofining-Reaktionen.
-
Die Zeit, während der die Katalysatorbestandteile verrührt werden,
kann sowohl von der Art des abzuscheidenden Zusatzes wie auch von den Verfahrensbedingungen,
z. B. der Temperatur, abhängen.
-
Im allgemeinen sind hierfür mindestens 10 Minuten erforderlich. Während
des Rührens des Gemisches liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen 51 und 100"C,
da in diesem Bereich eine leichtere Abscheidung des wirksamen Bestandteils auf dem
Träger erreicht wird. Die Anwendung von höheren, auch über 100"C liegenden Temperaturen
bringt keine besonderen Vorteile, denn man muß dann unter Überdruck arbeiten, um
das Wasser in flüssiger Phase zu halten. Niedrigere Temperaturen, etwa Zimmertemperatur
oder noch darunterliegende Temperaturen, sind ebenfalls zulässig; beispielsweise
scheiden sich Kobalt und Molybdän gut auf dem Tonerdeträger ab, wenn man Kobaltcarbonat,
Molybdäntrioxyd und den Tonerdeträger 6 Stunden lang bei Zimmertemperatur in wäßriger
Aufschlämmung miteinander verrührt. Wenn man aber unter denselben Bedingungen nur
Kobaltcarbonat, ohne Molybdäntrioxyd, mit der Tonerde aufschlämmt, scheidet sich
das Kobalt auf dem Träger nur sehr langsam ab. Dagegen kann man Kobalt bei einer
Temperatur von 71"C gut abscheiden, und zwar auch in Abwesenheit von Molybdäntrioxyd.
So hängt die Auswahl der Verfahrensbedingungen von mehreren Faktoren ab.
-
Aus den abgetrennten Feststoffen können nach dem Trocknen, aber vor
dem Glühen größere Teilchen geformt werden.
-
Beispiel 1 In einen Dreihalskolben mit Heizmantel, Thermometer, Rührwerk
und Rückflußkühler gab man 11 Wasser und begann mit dem Rühren und Erwärmen.
-
Dann gab man 322 g durch Sprühtrocknung gewonnene Tonerde in Form
von Mikrokügelchen und 22,5 g Molybdäntrioxyd (analysenrein) zu und erwärmte die
entstehende Aufschlämmung auf 71 0C. Das Erwärmen und Rühren der Suspension dauerte
6 Stunden. Man filtrierte die Mutterlauge von der festen Phase ab und trocknete
den Filterrückstand bei 110° C in einer Wärmekammer. Der getrocknete Rückstand wurde
zu Tabletten von 3,2 x 3,2 mm Größe verpreßt und 6 Stunden lang in Luft auf 480"
C in einem elektrischen Muffelofen geglüht, der innerhalb von 3 Stunden auf diese
Temperatur gebracht worden war. Die Analyse des fertigen Katalysators ergab nach
dem Glühen 2,03 Gewichtsprozent Kobalt, 5,48 Gewichtsprozent Molybdän, 0,02 Gewichtsprozent
Natrium und 1,34 Gewichtsprozent bei 650"C flüchtige Bestandteile. Der Katalysator
hatte eine Oberfläche von 329 m2/g und ein Gesamtporenvolumen von 0,438 cm3/g. Im
Röntgenspektrum zeigte sich das Vorhandensein von y-Tonerde sowie eine nicht identifizierte
Linie, entsprechend einem Gitterabstand von 3,08 Å. Das Vorhandensein von Kobaltcarbonat
oder
Molybdäntrioxyd war nach dem Spektrum nicht erkennbar.
-
Bei einer Wiederholung dieses Beispiels ergab eine Analyse des Filtrats
auf 1 0,52 g Kobalt, 0,39 Molybdän und 0,09 g Kohlendioxyd. Die Analyse des Filterkuchens
ergab (bezogen auf von flüchtigen Bestandteilen freie Substanz) 2,02 Gewichtsprozent
Kobalt, 5,48 Gewichtsprozent Molybdän und 0,13 Gewichtsprozent Kohlendioxyd.
-
Beispiel 2 In einen Kolben wie nach Beispiel 1 gab man 11 Wasser
und begann mit dem Erwärmen und Rühren.
-
Dann setzte man 322 g wie im Beispiel 1 durch Sprühtrocknung erhaltene
Tonerde in Form von Mikrokügelchen, 13,6 g Kobaltcarbonat und 22,5 g Molybdäntrioxyd
(analysenrein) zu, wobei der erhaltene Schlamm 24° C warm war (Temperatur der Umgebung).
-
Das Rühren wurde bei dieser Temperatur 6 Stunden lang fortgesetzt,
worauf man die Mutterlauge von der festen Phase abfiltrierte und den Filterrückstand
im Trockenschrank bei 1100 C trocknete. Die Analyse des Filtrats ergab, daß auf
11 0,5 g Kobalt und 0,63 g Molybdän kamen. Der getrocknete Filterkuchen wurde zu
Tabletten von 3,2 x 3,2 mm Größe verarbeitet und 6 Stunden in Luft bei 480"C in
einem elektrischen Muffelofen gebrannt, der innerhalb von 3 Stunden auf die Glühtemperatur
gebracht worden war. Die Analyse des fertigen Katalysators ergab (berechnet auf
geglühten Zustand) 1,96 Gewichtsprozent Kobalt, 5,35 Gewichtsprozent Molybdän, 0,02
Gewichtsprozent Natrium und 0,88 Gewichtsprozent bei 650"C flüchtige Bestandteile.
-
Der Katalysator hatte eine Oberfläche von 305 m2/g, berechnet auf
geglühten Zustand, und sein gesamtes Porenvolumen belief sich auf 0,449 cm3/g. Das
Röntgendiagramm zeigte das Vorhandensein von y-Tonerde.
-
Die mikroskopische Untersuchung vor der Filtration zeigt, daß die
ursprünglichen Kobaltcarbonat- und Molybdäntrioxydteilchen nicht mehr vorhanden
waren.
-
Beispiel 3 Verschiedene Tonerdeträgerkatalysatoren nach der Erfindung,
wobei die Tonerde mit Kobaltcarbonat und Molybdäntrioxyd behandelt worden ist, wurden
in einem indirekt befeuerten Drehrohrofen üblicher Größe gebrannt. Der Ofen hatte
eine Länge von etwa 11 m und einen lichten Durchmesser von etwa 91 cm er drehte
sich mit einer Geschwindigkeit von 2lls Ulmin und war nach dem Auslaßende hin um
5,2 mm je m Ofenlänge geneigt. Der Katalysator wurde dem Ofen von einer Förderschnecke
zugeführt. Spiralwindungen im Einlaßende des Ofens bewegten ihn rasch in die Heizzone.
Ausgetragen wurde er durch einen Kühlabschnitt, wo er sich auf etwa 65"C abkühlte.
Die Temperaturen wurden durch drei Thermoelemente aufgezeichnet, die sich in der
Verbrennungsgaszone gegenüber den Gasbrennern befanden; zur Messung der Temperaturen
innerhalb des Ofens waren keine Mittel vorgesehen. Alle Klappen wurden geschlossen,
um innerhalb des Ofens die Luftströmung möglichst gering zu halten. Der innerhalb
von weniger als 2 Stunden ausgetragene Katalysator wurde wieder zurückgeführt, um
eine Verweilzeit von mindestens 2 Stunden einzuhalten. Eine Untersuchung ergab keinerlei
Anzeichen für einen Abrieb des Katalysators während des Glühens. Beim Glühen wurden
folgende Daten festgestellt:
Im Drehofen erhaltene Glühdaten
| Nummer |
| des Brennversuches |
| 11213 |
| Durchmesser der |
| stranggepreßten ßten |
| Teilchen, mm.. 2,8 1,6 3,2 |
| Gewicht der dem |
| Ofen zugeführten |
| stranggepreßten |
| Teilchen, kg... 56,0 etwa 61,2 57,8 |
| Gewicht des rückge- |
| führten Kataly- |
| sators, kg .... 23,8 24,2 20,0 |
| Verweilzeit im |
| Ofen, Stunden. 2 bis 5,25 2 bis 4,5 2 bis 4,25 |
| Temperatur- |
| bereich (Ver- |
| brennungszone), |
| "C 530 bis 600 540 bis 585 550 bis 580 |
| Gewicht des |
| gewonnenen |
| Katalysators, kg 33,1 | 39,9 32,5 |
Dieser Katalysator zeichnet sich durch Aktivität, Alterungswiderstand und Regenerierfähigkeit
bei der Entschwefelung von im Wirbelschichtverfahren katalytisch hergestelltem leichtem
Rückführungsöl aus. Beispielsweise zeigt der auf 1,6 mm Durchmesser stranggepreßte
Katalysator eine vergleichbare Wirksamkeit von 124, wenn man für einen im Handel
erhältlichen Entschwefelungskatalysator eine solche von 100 zugrunde legt.
-
Beispiel 4 Die Entschwefelungswirksamkeit eines jeden der Katalysatoren
der Beispiele 1, 2, 3 und 4 ergibt sich daraus, daß man ein saures Heizöl (Siedebereich
175 bis 353"C; 0,79 Gewichtsprozent Schwefel) aus einem West-Texas-Rohöl mit 10
RGGH (Raumgeschwindigkeit in Gewichtsteilen der Beschickung je Gewichtsteil Katalysator
in der Stunde) bei 3600 C und unter 35 atü 6 Stunden lang behandelte, wobei man
62,4mm der entweichenden Gase (bezogen auf 15"C und Normaldruck) je Hektoliter der
Beschickung zurückführte.
-
Diese oben aus der Anlage entweichenden Gase bestanden vorwiegend
aus Wasserstoff (über 95 Volumprozent H2), wobei Schwefelwasserstoff vor der Rückführung
in das Reaktionsgefäß entfernt und genügend frischer Wasserstoff zugefügt wurde,
um den Druck aufrechtzuerhalten. Jeder dieser Katalysatoren erwies sich als wirksam
für die Entschwefelung.
-
Der Katalysator des Beispiels 1 zeigte bei einem beschleunigten Entschwefelungs-Alterungsversuch
eine gute Alterungsbeständigkeit. Die Betriebsbedingungen bei diesem Versuch waren
400"C, 31,6 atü, 7,8 RGGH und 12,5 m3 rückgeführtes Gas je Hektoliter Beschikkung,
wobei der Schwefelwasserstoff aus den Kreislaufgasen entfernt wurde. Die Beschickung
bestand aus einem im Wirbelschichtverfahren katalytisch hergestellten leichten Rückführungsöl
mit einem spezifischen Gewicht von 0,911, einem Siedebereich von etwa 213 bis 322"C
und einem Schwefelgehalt von etwa 2,0°/o. Nach 15stündigem Arbeiten betrug - die
Menge
des aus der Beschickung entfernten Schwefels etwa 77 Gewichtsprozent; nach etwa
200 Stunden wurden noch etwa 60 Gewichtsprozent des Schwefels entfernt.