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Verfahren zur Herstellung harter, poröser, adsorptiv oder katalytisch
wirkender, körniger oder geformter Massen Es wurde gefunden, daß man poröse, insbesondere
adsorptiv oder katalytisch wirkende, körnige oder geformte Massen für die verschiedensten
Zwecke herstellen kann, wenn man Gallerten oder Niederschläge, die praktisch frei
von Kieselsäure sind, oder deren Gemische, gegebenenfalls nach teilweiser Entfernung
von Flüssigkeit, z. B. durch Abpressen oder Schleudern, in Gegenwart von so viel
Flüssigkeit einer starken mechanischen Behandlung, wie Mahlen, Walzen, Schlagen,
Kneten oder Stoßen u. dgl., unterwirft, daß eine homogene dünne Paste entsteht,
und diese gegebenenfalls nach vorherigem Formen oder bzw. und Pressen trocknet.
Die notwendige Dauer der mechanischen Behandlung ist abhängig von der Beschaffenheit
des zu verarbeitenden Produktes. So erfordert z. B. eine gallertige, schleimige
Masse eine erheblich geringere Behandlungsdauer als eine sandige Substanz, z. B.
ein körniger Niederschlag. In allen Fällen muß aber die mechanische Behandlung so
lange erfolgen, bis eine homogene Paste entstanden ist, wobei unter homogener Paste
eine beim Betrachten mit bloßem Auge vollständig einheitlich. erscheinende Masse
verstanden wird.
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Die mechanische Behandlung wird zweckmäßig in einer Kugel-, Kolloid-
oder Kekmühle vorgenommen und der Flüssigkeitsgehalt am besten so reguliert, daß,
nachdem durch mechanische Behandlung weitgehende Homogenisierung eingetreten ist,
gegebenenfalls unter Zusatz geeigneter Peptisatoren, eine dünne Paste entsteht,
die man möglichst schonend trocknet.
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Man kann dabei auch ganz unter Ausschluß von Wasser arbeiten, wobei
man dieses zweckmäßig vor der Behandlung aus den zu behandelnden Hydraten, Oxyden,
Carbonaten oder sonstigen Stoffen durch nicht wäßrige Flüssigkeiten verdrängt. Die
mechanische Behandlung kann auch in der Weise erfolgen, daß die feuchte Masse, die
am besten zuvor gewaschen wurde, in an sich bekannter Weise mit großer Geschwindigkeit,
zweckmäßig unter Zuhilfenahme von Gasen oder Dämpfen, unter höherem Druck durch
ein oder mehrere Rohre von geringer lichter Weite geschickt wird, wobei die Geschwindigkeit
des bewegten Gutes, die bis zu 50 m/s und mehr betragen kann, zwecks weitgehender
Homogenisierung der Masse durch Änderung des Preßdruckes oder der Rohrquerschnitte
abwechselnd erniedrigt und erhöht werden kann. Auf die mechanische Behandlung läßt
man zweckmäßig ein Pressen erfolgen, wobei der anzuwendende Druck um so geringer
sein kann, je homogener die Paste ist. Nach dem Trocknen der zweckmäßig durch Einbringen
in mit geeigneten, etwa würfelförmigen Fächern versehene Bleche geformten homogenen
Paste hinterbleiben harte Formlinge oder Körner von
hoher Druckfestigkeit.
Man kann der Paste z. B. durch Gießen oder Pressen jede beliebige Fort, z. B. solche
von Kugeln, Prismen, Platten, Sylindern, von Nutschen, Füllkörpern, wie Raschigringen
u. dgl. oder von hohlen oder massiven Kontaktkörpern usw. geben; man kann ferner
die Formlinge innerhalb oder auf einer porösen oder perforierten Schutzhülle, z.
B. einer Porzellansiebplatte, einer Nutsche, eines Drahtnetzes oder eines Drahtgeflechtes
oder innerhalb eines Metallrohres, herstellen bzw. die Masse im Innern niit einem
Gerüst versteifen.
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Unter Umständen lassen sich so nicht'nur harte, körnige, sondern auch
poröse Adsorbentien, z. B. für Dämpfe aus an Dampf weitgehend gesättigten Gas-Dampf-Gemischen
auch dann erhalten, wenn dem pulverigen Produkt an sich keine Adsorptionskraft zukommt,
da je nach dem Grade der Homogenisierung und der Geschwindigkeit des Trocknens gröbere
oder feinere Poren entstehen können.
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Es ist zwar schon bekannt, Kieselsäuregallerten, die durch Abpressen
weitgehend von ihrem Flüssigkeitsgehalt befreit sind, oder andere gallertartige
Matenalien in feuchtem Zustande zwecks Herstellung von Adsorptionsstoffen zu vermahlen
oder einer anderen mechanischen Behandlung zu unterwerfen und dann zu trocknen.
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Bei diesem Verfahren hat manaberkeine dünnen, homogenen Pasten wie
beim vorliegenden Verfahren hergestellt und daher keine harten, körnigen Produkte,
sondern z. B. feinpulverige, voluminöse Massen gewonnen. Nur wenn man so viel Wasser
verwendet, daß eine dünne, homogene Paste entstehen kann, und diese so lange vermahlt,
daß die Paste eine homogene Beschaffenheit besitzt, erhält man harte und körnige
Massen.
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Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, durch Umsetzung von Alkalisilikatlösungen
mit Säure erhaltene Gallerten hohen Drucken auszusetzen, wobei der größte Teil des
Wassers entfernt wird, und dann zu trocknen, Ferner ist in der Literatur ein Verfahren
zur Herstellung von Kieselsäuregel beschriebenX bei dem man den Wassergehalt des
Gels bis auf ungefähr 90°/O entfernt, das Gut formt und dann trocknet. Bei diesen
Verfahren findet weder eine mechanische Behandlung statt, noch werden dünne Pasten
erzeugt.
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Die Verfahren gemäß den älteren Patenten 60I 45I und 6I7 593 werden
hier nicht beansprucht. Bei diesen älteren Verfahren wird die mechanische Behandlung
mit einem Gemisch vorgenommen, das aus irreversiblen KolloidenII.
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Art und Zusatzstoffen besteht, welch letztere entweder der mechanisch
zu behandelnden Masse oder, falls diese durch Erstarrenlassen eines Sols gewonnen
ist, dem Sol zugesetzt sind. Im Gegensatz hierzu werden gemäß vorliegendem Verfahren
entweder Gallerten oder Niederschläge, die keine Kolloide oder solche reversibler
Art darstellen, der mechanischen Behandlung unterworfen, oder es werden im Falle
der Verarbeitung irreversibler Kolloide II. Art diese bohne Zusätze oder unterNlitwirkung
von Peptisationsmitteln 'mechanisch behandelt.
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Beispiel I Zu einer 60 bis So" warmen wäßrigen Lösung von Nickelsulfat
und Magnesiumchlorid läßt man unter gutem Rühren eine auf die gleiche Temperatur
erwärmte Sodalösung laufen, wobei ein Niederschlag der Carbonate bzw. basischen
Carbonate entsteht, der beispielsweise Nickel und Magnesium im Gewichtsverhältnis
2:1 enthält. : Der er Niederschlag wird durch mehrmaliges Aufschlämmen und Dekantieren
und dann durch Auswaschen auf der Nutsche gereinigt. Er wird durch längeres Mahlen
iii der Porzellankugelmühle bei einem Wassergehalt der Paste von etwa 25 bis 350/D
weitgehend homogenisiert, in Bleche gestrichen, durch Stanzen oder Schneiden in
Würfel geformt und bei 100 bis 120 bzw. langsam im Vakuum getrocknet. Die Festigkeit
eines solchen Kontaktes, mit dem man nach der Reduktion beispielsweise Methan aus
Wasserstoff und Kohlenoxyd herstellern kann, beträgt etwa das Zehnfache eines solchen,
der ohne mechanische Behandlung erhalten wurde, und sie kann durch Pressen der Paste
noch weiterhin, etwa auf das Doppelte, gesteigert werden.
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Beispiel 2 Wasserfreies Eisenchlorid oder Aluminiumchlorid wird zusammen
mit wasserfreiem Kaliumferrocyanid und wasserfreiem Glycerin als Lösungsmittel in
der Kugelmühle innig vermahlen, wobei die Mengen so berechnet sind, daß Berlinerblau
oder Kaliumaluminiumferrocyanid als homogene dünne Paste entsteht.
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Diese wird wie in Beispiel I weiterbehandelt und eignet sich nach
teilweiser Zersetzung und Reduktion zur Synthese von Ammoniak aus den Elementen.
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Beispiel 3 Man fällt Aluminiumhydroxyd aus Aluminiumnitrat mit Ammoniak.
Die erhaltene Tonerdegallerte wird hierauf weitgehend aber nicht gänzlich von den
bei der Umsetzung entstehenden Salzen, z. B. durch Waschen, befreit, ein TeiI der
Flüssigkeit durch Abpressen entfernt und feucht gemahlen, so daß eine dünne Paste
entsteht. Diese wird in Bleche gebracht und darin langsam bei 100 bis 1200 getrocknet,
wobei harte, plattenförmige Stücke entstehen, die durch Brechen und Sieben auf geeignete
Rorngröße gebracht werden. Die harten, aber meist nicht wasserbeständigen Körner
werden hierauf 3 bis 4 Stunden auf 400 bis 500° erhitzt, wobei sie wasserfest werden
und hierauf evtl. erneut
gewaschen und gètrocknet. Der beim Brechen
erhältliche feinkörnige Abfall wird, gegebenenfalls nach einem Mahlprozeß, entweder
der Paste einer folgenden Charge beigemischt oder für sich, zweckmäßig unter Zumischen
von etwas Flüssigkeit oder von Bindemitteln, durch Tablettieren verarbeitet. Der
Masse können vor oder während des Mahlens, gegebenenfalls unter Erwärmen, Peptisationsmittel,
z. B. kleine Mengen von Salzen, Alkalien oder Säuren, z. B. etwas Salpetersäure
oder Essigsäure, zugesetzt werden, so daß Tonerdesol in geringer Menge entsteht,
das die Masse verkittet.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 10 Molen Al Cl3. 61120 in 2 1 Wasser wird
bei gewöhnlicher Temperatur unter starkem Rühren rasch, möglichst in einem Guß,
zu einer Lösung von 10 Molen K4 Fe Cy6 . 3H2 0 in 15 1 Wasser gegeben. Es entsteht
ein klares homogenes Sol, das sofort in eine Form aus Aluminiumblech gegossen wird,
in der es nach etwa I bis 2 Minuten zu einer schönen Gallerte erstarrt, die aus
Kaliumaluminiumferrocyanid besteht. Die Bleche werden in einen Vakuumtrockenschrank
gebracht, wo die Gallerte bei etwa So bis 100 0weitgehend, zweckmäßig jedoch nicht
vollständig, getrocknet wird. Sie zerspringt hierbei in größere Stücke, die dann
durch Waschen von der Hauptmenge des Kaliumchlorids befreit werden. Beim Waschprozeß
zerfallen die großen Stücke in feine Körner.
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Diese werden nun gemäß vorliegender Erfindung zwecks Erzielung grober
Stücke in der Kugelmühle zusammen mit einer zur Erzielung einer dünnen Paste ausreichenden
Menge Wasser gemahlen, wobei das in der Gallerte noch vorhandene Kaliumchlorid als
Peptisationsmittel dient. Aus der entstehenden dünnflüssigen Paste wird die Flüssigkeit
auf der Nutsche abgesaugt oder in der Filterpresse entfernt. Der Preßkuchen wird
im Vakuum bei 80° oder im Stückstoffstrom bei 70 " getrocknet, hierauf werden die
groben Stücke durch Körnen und Sieben auf geeignete Korngröße gebracht. Die Körner
sind nach geeigneter Reduktion und zweckmäßig teilweiser Zersetzung zur Synthese
von Ammoniak aus den Elementen als Katalysator oder als Vorkontakt oder zur Reinigung
der hierfür erforderlichen Gase geeignet.