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Verfahren zur Herstellung von aktiven Füllkörpern mit gekrümmter,
vorzugsweise kugeliger Oberfläche Räume, in denen sich chemische oder physikalische
Vorgänge zwisden Gasen oder Flüssigkeiten oder Gasen und Flüssigkeiten oder zwischen
festen Stoffen, die in diesen Medien fein verteilt sind. unter sich oder mit Gasen
oder Flüssigkeiten abspielen, insbesondere katalytische Reaktionsräume, aber auch
Berieselungsanlagen, Waschtürme, \\'ärmeaustauscher usw., pflegt man mit regelmäßig
oder annähernd regelmäßig geformten, meist porösen aktiven Füllkörpern, z. B. festen
Katalysatoren, zu versehen, wobei man Füllkörpern mit mehrfach gekrümmter Oberfläche,
z. B. Ellipsoiden, Kugeln, Linsen oder gerade Linien aufweisenden Körpern mit stark
abgerundeten Ecken und Kanten, hauptsächlich dann von kantigen Zylindern. Hohlzylindern,
Würfeln und Prismen den Vorzug gibt, wenn die Füllkörper durch den Reaktions raum
hindurchbewegt werden sollen. Für die fabrikationsmäßige Herstellung solcher Füllkörper,
insbesondere Kugeln, deren Größe meist zwischen 2 und 20 mm zu liegen hat, kommt
eine Formung von Hand meist ebensowenig in Betracht wie eine Verarbeitung der harten
Körper durch nachträgliches Abschleifen in Gegenwart von Wasser nach in der keramischen
Industrie pilzlichen Verfahren. Man pflegt daher die auf Kugeln zu verarbeitenden
Fassen als Pulver in einer rotierenden Trommel mit Flüssigkeiten zu bedüsen, so
daß sich das Pulver zu
Kügelchen zusammenballt, die sich entweder
von selbst oder unter dem Einfluß der Bedüsungsflüssigkeit oder bei einem sich anschließenden
Trocknen oder Brennen verfestigen. Härte, Regelmäßigkeit und Homogenität der Kugeln
sowie die Produktionsgeschwindigkeit lassen aber bei diesem verhältnismäßig einfachen
Verfahren oft noch zu wünschen übrig. Man hat dessen Nachteile durch besondere Kugelformungsmaschinen
zu vermeiden versucht, die meist darauf beruhen, daß die zu verformende Masse in
Form kleiner Stücke in plastischem gepudertem Zustand durch ringförmige Kanäle von
nur wenig größerem Querschnitt als ihn die zu formenden Kugeln aufweisen sollen,
hindurchgerollt wird. Diese Maschinen sind aber ziemlich verwickelt und kostspielig.
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Es wurde nun gefunden, daß man unter Vermeidung der erwähnten Nachteile
aktive Füllkörper mit gekrümmter, vorzugsweise kugeliger Oberfläche, insbesondere
für katalytische Zwecke, durch drehende Bewegung der zu verarbeitenden Nasse in
einfacher Weise herstellen kann. wenn man die Nasse zu kleinen, möglichst -gleichmäßigen,
noch plastischen Stücken verformt und eine Vielzahl dieser Stücke drehenden Bewegungen
in Gegenwart einer solchen Flüssigkeit unterwirft, in der die Masse praktisch nicht
löslich ist.
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Insbesondere kann mau mittels Strangpresse geformte gleichseitige
plastische Voll-oder Hohl zylinder einer drehenden Bewegung in einer um ihre Längsachse
rotierenden Trommel oder zwischen parallelen, gegebenenfalls gegeneinander bewegten
oder rotierenden Flächen in Gegenwart von Flüssigkeiten der erwähnten Art, im Falle
der Verarbeitung anorganischer Massen z. B. organischen Flüssigkeiten, wie Kohlenwasserstoffen
oder deren Gemischen, z. B. Benzinen, Tetrachlorkohlenstoff o. dgl., oder wässerigen
Lösungen solcher Stoffe, die einer Auflösung der Masse entgegenwirken, aussetzen.
Man kann auch die zweckmäßig in bekannter Weise mit pulverisiertem Trockengut oder
mit mehlartigen organischen, durch Ausbrennen entfernbaren pulverigen Stoffen gepuderte
Masse zu einem flachen Teig aus walzen und diesen durch Schneiden in Würfel zerlegen,
deren Verformung zu Kugeln etwas länger dauert als die Verformung von Zylindern,
sonst aber in gleicher Weise wie diese erfolgt. Aus Hohlzylindern lassen sich bei
geeigneter lichter Weite auch allseitig geschlossene oder auch offene bzm. durchbohrte
Hohlkugeln mit niedrigem Schüttgetvicht er- -zeugen.
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Die Geschwindigkeit, mit der sich die Verformung zu Kugeln vollzieht,
hängt von der Drehgeschwindigkeit der Trommel und vo der Plastizität der Masse ab,
die beide vo: Fall zu Fall ausprobiert und aufeinander ab gestimmt werden müssen,
wenn ein zu gro ßer Abfall vennieden werden soll. Bei gute Plastizität der zu verarbeitenden
Masse, wi sie beispielsweise einem Glührückstand vo@ 35 bis 40 % bzw. einem Wassergehalt
vo@ 60 bis 7Q % entspricht, kommt man im allge meinen mit Drehgeschwindigkeiten
von I5( bis 300 Umdrehungen in der Minute un Drehzeiten von I bis 10 Minuten aus.
Bei här teren Massen sind Drehgeschwindigkeit odei Drehzeit oder heide entsprechend
zu steigern Zwecks Erhöhung der Formungsgeschwindigkeit ist es zweckmäßig, an Stelle
einer zylindrischen, um die waagerecht gelagerte Längsachse rotierenden Kugelmühle
eine solche mit mehrfach gekrümmten Wandungen zu benutzen, z. 13. eine von kugeliger
Form, deren Drehachse zur Lotrechten in gebräuchlicher Weise geneigt ist. Erforderlichenfalls
kann auch in Gegenwart von Mahlkörpern, z.B. von Kugeln, insbesondere wenn linsenförmige
Körper erzeugt werden sollen, oder von einer oder mehreren in eine zylindrische
Mahltrommel lose eingelegten oder in ihr starr oder beweglich angeordneten Walzen
oder allseitig geschlossenen Hohlwalzen von geringem Gewicht gearbeitet werden.
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Das Verfahren läßt sich auch kontinuierlich durchführen, wenn man
die gegebenenfalls leicht geneigte zylindrische Trommel an der Innenwandung mit
einer gewindeartigen Vertiefung versieht oder durch wendelartig angeordnete Blechstreifen
bewirkt, daß die Kugeln während der Drehung der Trommel durch diese auch der Länge
nach hindurchbewegt werden. Durch zeitweiligen Wechsel der Drehrichtung kann erreicht
werden, daß die Trommel von den Forinstücken der Länge nach in wechselnder Richtung
mehrfach durchwandert wird.
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Man kann ferner die zu verfonnenden Stücke in einem zylindrischen
Gefäß, dessen Zylinderachse kleiner ist als der Durchmesser, unterbringen und das
Gefäß um die zweckmäßig lotrecht gelagerte Zylinderachse rotieren und/oder exzentrische
Bewegungen um eine zur Lotrechten parallele Drehachse ausführen lassen, wobei diese
Drehachse selbst sich wieder um eine lotrechte Achse drehen oder sonstige Bewegungen
ausführen kann. Das Gefäß kann mit einem lose auf die Kugeln drückenden, federnd
oder starr angeordneten, ruhenden oder sich in entgegengesetzter Richtung wie das
Gefäß drehenden Deckel verschlossen sein. Der Boden eines solchen Gefäßes kann nach
unten kugelig ausgebaucht sein, oder das Gefäß kann eine hallikugel ige Schale darstellen;
ein gegebenenfalls
aus die Kugeln drückender Deckel soll in diesem
Fall ebenfalls entsprechende Krümmungen aufweisen.
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Besonders vorteilhaft lassen sich in der angegebenen Weise wasserlösliche
basische, vorzugsweise hochbasische Salze bzw. reversible kolloide Metallverbindungen
in plastischem Zustand oder diese Stoffe oder andere Salze, z. B. Aluminiumnitrat,
Wasserglas usw., als Bindemittel enthaltende und dadurch platische, katalytische
oder als Träger dienende Massen, z. B. Gemische aus wasserlöslicher Tonerde mit
Metallen oder Metallverbindungen, wie Oxyden, Hydroxyden, Carbonaten, Sulfiden,
ferner Kieselsäure und Silicaten, auf Kugeln verarbeiten. Je nachdem, ob das zu
verformende wasserlösliche Kolloid oder das wasserlösliche kolloide oder kristalloide
Bindemittel durch saure oder durch basische Stoffe in unlösliche Stoffe überführbar
ist. z. B. auf dem Weg der Fällung oder der Koagulation, der eine Solbildung vorausgehen
kann, sind als Flüssigkeiten, in deren Gegenwart die drehende Bewegung der plastischen
Stücke vorzunehmen ist, Lösungen von Säuren oder sauer reagierenden Stoffen oder
von Säure abspaltenden Stoffen, z. B. von Salpetersäure. Ameisensäure, Formamid,
Ammonsulfiten, sauren Harnstofformaldehydkondensationsprodukten bzw. Lösungen von
Basen oder basisch reagierenden oder Basen abspaltenden Stoffen, z. B. von Ammoniak,
Ammoncarbonaten. Ammonsulfiden, Harnstoff, Aminen, Pyridin, Hexamethylentetramin
usw., aber auch verdünnte Lösungen von Ätzalkalien, Alkalicarbonaten, Wasserglas
usw., zu benutzen.
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Ein bei der Verformung der plastischen Massen zu Kugeln entstehender
Abrieb läßt sich nach Entnahme der Kugeln (und gegebenenfalls Abspülen mit frischer
Formungsflüssigkeit) von der Flüssigkeit abtrennen und durch Trocknen auf harte
Formkörper verarbeiten, oder er wird, gegebenenfalls nach Abtrennen von Flüssigkeit,
mit fein gemahlenem Trockengut, erforderlichenfalls unter Zusatz von Peptisationsmitteln,
unter Kneten vermischt. mittels Strangpresse geformt und erneut auf Kugeln verarbeitet.
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Wasserlösliche oder mit Wasser zerfallende plastische Stücke kann
man, bevor man sie der drehenden Bewegung in Gegenwart von Wasser oder wässerigen
Lösungen aussetzt, einer Behandlung mit solchen gasförmigen, flüssigen oder gelösten
Stoffen unterziehen, welche die Stücke alsbald oder erst bei der mechanischen Behandlung
durch Umsetzung mit den die Löslichkeit oder den Zerfall der Stücke l)edingenden
Bestandteilen wasserfest machen, indem man beispielsweise Alkali- oder Ammoniumwolframate,
-chromite, -silicate u. dgl. enthaltende plastische, auf Kugeln zu verarbeitende
Formliörper mit sauren Stoffen, hingegen sauer reagierende, normale oder saure Salze
enthaltende sowie mit Säuren oder sauren Stoffen peptisierte, reversibel kolloide
Massen mit basischen Stoffen, z.B. verdünnten Lösungen von Ätzalkalien, Alkalicarbonaten,
Wasserglas oder mit Ammoniak, Ammoniak abgebenden Stoffen, Aminen usw., behandelt.
Im allgemeinen wählt man zur Vorbehandlung der plastischen Stücke die gleichen Stoffe,
die man sonst bei der Kugelherstellung dem Formungswasser zusetzt. Bei genügender
Einwirkung dieser Stoffe auf die Stücke während ihrer Vorbehandlung, bei der die
Plastizität nicht beeinträchtigt werden darf, erübrigt sich oftmals ein weiterer
Zusatz solcher Stoffe zum Formungswasser.
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In manchen Fällen können die bei der Vorbehandlung oder bei der Kugelerzeugung
angewandten Hilfsstoffe, wie Säuren, Alkalien usw., die Masse so verändern, daß
die erhaltenen Kugeln, nun bar jedes Peptisationsmittels, weil es durch Umsetzung
zerstört wurde, beim nachfolgenden Erhitzen keine ausreichende Festigkeit mehr erlangen.
In diesen Fällen kann man den Formkörpern wieder die alte Härte verleihen, indem
man sie gegebenenfalls nach einer schonenden Vortrocknung bei I00° möglichst nicht
übersteigenden Temperaturen, mit geringen Mengen eines vorzugsweise sauren Peptisationsmittels
behandelt, wobei in den Stücken oder in ihren äußeren Schichten wieder ein als Bindemittel
dienendes Kolloid, z. B. ein Sol oder eine Gallerte, entsteht, sodann auf Temperaturen
oberhalb 200°, zweckmäßig 400 bis 600°, erhitzt und gegebenenfalls erneut wäscht
und trocknet.
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Für den Fall, daß sich die kugeligen aktiven Füllkörper für manche
Verwendungszwecke als zu dicht an der äußeren Oberfläche erweisen sollten, kann
man sie durch nachträgliches Trocken- oder Naßmahlen, gegebenenfalls unter Zusatz
eines Schleifmittels, z. B. gepulverten oder feinkörnigen Siliciumcarbids, oder
durch Anätzen, z. B. mittels Säuren, oberflächlich aufrauhen und dadurch die im
Innern vorhandenen Poren wieder zugänglich machen. Besser ist es indessen, der zu
verarbeitenden Masse oder auch der Mahlflüssigkeit von vorneherein Stoffe, wie Ammoncarbonat
oder Harnstoff, zuzusetzen, die sich beim Erhitzen der Masse verflüchtigen, oder
Stoffe, wie Harnstoffharze, Dextrin und andere brenn- oder verkohlbare Stoffe, die
aus der Masse durch Glühen entfernt werden können oder die durch Verkoken selbst
eine poröse Masse zu bilden vermögen, oder Stoffe, wie Aluminiumpulver
oder
manche organischen, in Wasser unlöslichen, aber in Säuren. Ammoniak, Alkalien oder
organischen Flüssigkeiten löslichen Stoffe, die aus der trockenen Masse durch Herauslösen
wieder entfernbar sind, so daß zum mindesten in den äußeren Schichten der Kugeln
eine genügende Anzahl, gegebenenfalls sogar zusätzlicher Poren vorhanden ist.
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Im Fall der Verarbeitung organischer plastischer Massen, z. B. Kunststoffmassen,
auf kugelige aktive Füllkörper sind zweckmäßig ebenfalls solche Mahlflüssigkeiten
oder Zusätze zu diesen zu verwenden, die auf die organische Masse löslichkeits-
oder plastizitätsvermindernd, koagulierend oder ausfällend wirken, z. B. Säuren
oder säureabspalwende oder sauer reagierende Stoffe bei der Verarbeitung plastischer,
mit Säure härtbarer Kunstharze. Die ganz oder teilweise aus organischen Stoffen
bestehenden Kugeln können durch Verkoken auf poröse aktive Füllkörper verarbeitet
werden. Wenn sie aktivierende Zusätze, z. B. Chlorzink oder Phosphorsäure, enthalten,
lassen sich daraus unter Anwendung von bei der Herstellung von Aktivkohle gebräuchlichen
Arbeitsweisen Kugeln aus Aktivkohle erhalten.
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In erster Linie dient das vorliegende Verfahren zur Herstellung von
kugeligen Aktivstoffen, Adsorbentien, Basenaustauschern, Katalysatoren und' Trägermassen.
insl>esondere für Reaktionen, bei denen Kohlenwasserstoffe als Ausgangs- und/oder
Endstoffe auftreten.
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Das vorliegende Verfahren bewährt sich besonders bei der Verarbeitung
von plastisehen Massen, die reversibel kolloides .\luminiumhydroxyd und gegebenenfalls
noch katalytisch wirkende Zusatzstoffe, vorzugsweise Elemente der 4., 6. un(l 8.
Gruppe des periodischen Systems und ifire Verbindungen, z. 13.
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Siliciums, Graphit, Aktivkohle, Carbide des Siliciums, Bors und der
Schwermetalle sowie Schwermetalloxyde und -sulfide enthalten.
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Die so erzeugten kugeligen oder kugelähnlichen Formkörper kommen als
fest angeordnete oder durch den Reaktionsraum hindurchbewegte Katalysatoren oder
Träger für Katalysatoren bei zahlreichen Reaktionen in Frage.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Kugeln und Hohlkugeln
von großer Härte können bei genügender kleinheit auch in der Weise angewandt werden,
daß sie in einer im Reaktionsraum untergebrachten Flüssigkeit dauernd gerührt oder
von ihr oder einem den Reaktionsraum ganz oder teilweise ausfüllendesl Gasstrom
in tanzender oder svirhelnder Bewegung gehalten werden.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Durchführung der Erfindung
bei praktisch verwendeten Massen, deren Herstellung jenoch nicht Gegenstand der
vorliegenden 17rindung ist.
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Beispiel I Eine etwa 200 warme Natriumaluminatlösung, die auf 1 Mol
Al2O3 etwa 1,5 Mol Na2O und im Liter etwa 200 g Aluminiumoxyd enthält, läßt man
gleichzeitig mit einer 40@ bis 45%igen Salpetersäure unter gutem Rühren in einen
Rührkessel einfließen, in den eine Antimonelektrode taucht, wobei die Zulaufgeschwindigkeit
der Aluminatlösung einigermaßen konstant gehalten und der Zulauf der Säure automatisch
durch die Elektrode derartig geregelt wird, daß zu Beginn der Fällung bei 20° das
Gemisch einen pH-Wert von etwa 7 l)is 7,5 und nach Erreichen der endgültigen Reaktionstemperatur
von etwa 55° einen pH-Wert von etwa 6 bis 6.5 besitzt.
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Das Reaktionsgemisch wird mittels Filterpresse filtriert und der Rückstand
darin durch Waschen von der Hauptmenge der Salze befreit. was rasch vonstatten geht,
sodaml bei 80 bis 120° getrocknet, hierauf durch Aufschlämmen unter Rühren in so
viel Ammoniak oder Ammoncarbonat enthaltendem Kondenswasser, daß sich allmählich
in der Suspension ein pH-Wert von 7 bis 7,5 einstellt, unter mehrfacher Erneuerung
des ammoniakhaltigen \Vassers und zuletzt mit reinem Wasser auf der Filterpresse
gründlich gewaschen, dann erneut bei etwa 80 bis 120° bis auf einen Tonerdegehalt
von etwa 60 bis 64 01o getrocknet und fein gemahlen.
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Man erhält so ein nicht gealtertes. sehr reaktionsfähiges, leicht
peptisierbares Aluminiumhydroxyd, das in folgender Weise weiterverarbeitet wird:
a) Das nicht gealterte Aluminiumhydroxyd wird in der I(netmaschine mit so viel Salpetersäure
oder Ameisensäure peptisiert, daß auf 1 Mol Al2O3 etwa 0,03 bis 0,06 Mol Salpetersäure
oder 0,15 bis 0,24 Mol Ameisensäure kommen. Der Nasse können noch fein pulverisierte,
nicht mehr peptisierbare Abfälle von Aktivtonerde und fein gemahlenes, bereits peptisiertes,
wasserlösliches Aluminiumhydroxyd aus vorhergehenden Arbeitsgängen beigemischt werden.
So kommen auf 200 Gewichtsteile reaktionsfähiges Aluminiumhydroxyd beispielsweise
noch 30 Gewichtsteile peptisiertes, wasserlösliches Aluminiumhydroxyd und 20 Gewichtsteile
Aktivtonerde sowie 41 45 gewichtsprozentige Salpetersäure und so viel Wasser, daß
die Masse beim Kneten unter Aufquellen eine zur Formgebung in der Strangpresse geeignete
Beschaffenheit aiinimmt. Nach gründlichem Kneten wird die
gequollene,
homogene, noch gut plastische Masse entweder durch eine Strangpresse in Stränge
oder Hohlstränge geformt, die durch Schneiden in etwa gleichseitige Zylinder oder
Hohlzylinder zerlegt werden, oder sie wird unter Zusatz von Puderstoffen erst zu
einem flachen Teig ausgewalzt und dieser durch Schneiden in Würfel oder durch Stanzen
in Prismen mit regelmäßigem Sechseck als Grundfläche und etwa der doppelten Seitenlänge
wie Höhe zerlegt. Die Maße werden zweckmäßig so gewählt, daß Kugeln von 5 bis ro
mm Durchmesser entstehen. Die Plastizität der Masse ist bei einem Glührückstand
von etwa 38 bis Ao 01o noch ausreichend; er soll aber nicht viel kleiner sein.
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Eine zylindrische, sich um ihre Längsachse etwa 250 mal in der Minute
drehende Trommel von I,5 m Länge und 20 cm lichter Weite wird zu etwa einemViertel
mit den gutplastischen Fornistücken und zu einem bis zwei weiteren Vierteln mit
einer bis zu 5 0/o-, zweckmäßig 0,5%- bis 1%igen wässerigen Ammoniaklösung gefüllt.
Nach einer Drehdauer von 2 bis 3 Minuten entstehen Kugeln oder kugelähnliche Gebilde.
Der Inhalt wird über ein Sieb entleert, die Kugeln werden mit Wasser und gegebenenfalls
verdünnter Säure abgespült und bei 1000 getrocknet. Aus der Flüssigkeit wird gallertiger
Abrieb abgesiebt. Die Flüssigkeit wird, gegebenenfalls unter Zusatz von etwas konzentriertem
Ammoniakwasser, in die Trommel zurückgegeben. Die Eugelll, von denen man in einer
Stunde etwa 50 bis 100 1 herstellen kanal. werden, gegebenenfalls nach Erhitzen
auf 350°, nochmals gründlich gewaschen und gewünschtenfalls noch durch weiteres
Erhitzen auf 400 bis 550° stärker aktiviert. Die sehr harten porösen Kugeln aus
Aktivtonerde besitzen hohes Adsorptionsvermögen, hohe katalytische Wirksamkeit,
insbesondere bei wasserabspaltenden Reaktionen, sowie gutes Aufsaugevermögen. Sie
können mit Lösungen katalytischer Stoffe, z. B. für Dehydrierungen mit Chromverbindungen,
in bekannter Weise beladen werden. b) Das nicht gealterte Aluminiumhydroxyd wird
mit Chromhydroxyd oder basischen Chromsalzen. z. B. 2/3 basischem Chromnitrat oder
anderen gelösten oder festen löslichen Chromverbindungen, z. B. Chromkalialaun,
oder mit Verbindungen des Molybdäns, Vanadiums oder Wolframs, Bors oder mit Kieselsol
oder Kieselgallerte oder mit mehreren der genannten Stoffe in der Knetmaschine,
zuletzt unter Zugabe einer geringen Menge Salpeter- oder Ameisensäure als Peptisationsmittel
und Einstellung eines zur Verarbeitung der Masse in der Strangpresse geeigneten
Wassergehaltes, gründlich verknetet. Sodann wird die gequollene, noch gut plastische
Masse zu gleichseitigen Zylindern verformt, und diese werden in der unter a beschriebenen
Weise auf Kugeln verarbeitet. Diese Kugeln werden zunächst bei 1000 getrocknet und
dann, je nach dem Verwendungszweck, auf 400 bis 800° erhitzt. Erwünschtenfalls kann
ein Nachwaschen der Masse und eine anschließende Trocknung erfolgen.
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Beispiel 2 g Gewichtsteil e handelsübliches Tonerdehydrat mit 64
bis 65% Al2O3 (das aus Natriumaluminatlösung durch Ausrühren mit Aluminiumhydroxyd
oder Fällen mit Kohlensäure, Waschell und Trocknen in stark gealtertem Zustand hergestellt
ist) werden mit 10 Gewichtsteilen nicht gealtertem reaktionsfähigemAluminiumhydroxyd
zunächsttrocken, sodann unter Zugabe von Wasser und einer geringen Menge Salpeter-,
Salz-, Chrom- oder Ameisensäure oder eines Gemisches mehrerer dieser Peptisationsmittel
gründlich verknetet Das reaktionsfähige Aluminiumhydroxyd kann audi erst für sich
allein durch Peptisation mit den genannten Säuren in ein wasserlösliches, reversil>les
Gel übergeführt oder in Lösuiig gebracht und sodann mit dem gealterten Tonerdehydrat
und Wasser im entsprechenden Verhältnis bis zur Erzielung einer in der Strangpresse
verarbietbaren homogenen Masse gründlich vermischt werden. Die Paste wird sodann
iii Stränge gepreßt. Die daraus durch Zerschneiden erhaltenen Zylinder werden in
der angegebenen Weise auf harte Kugeln verarbeitet.