DE60115358T2 - Geformter Katalysator zur Herstellung von Triethylendiamin, Verfahren zu dessen Herstellung, und Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin - Google Patents

Geformter Katalysator zur Herstellung von Triethylendiamin, Verfahren zu dessen Herstellung, und Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin Download PDF

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Description

  • Deutschsprachige Übersetzung der Beschreibung der Europäischen Patentanmeldung Nr. 01 123 053.9 des Europäischen Patents Nr. 1 192 993 Deutsches Aktenzeichen Nr. 601 15 358.8-08
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines geformten Katalysators zum Herstellen von Triethylendiamin und auf ein Verfahren zum Herstellen von Triethylendiamin unter Verwendung eines derartigen Katalysators. Weiter im Besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung eines verbesserten, aus kristallinem Aluminiumsilikat geformten Katalysators, welcher imstande ist, Triethylendiamin wirksam und effizient aus einer Aminverbindung herzustellen.
  • Triethylendiamin ist eine nützliche Verbindung, welche in einer großen Menge verwendet wird, beispielsweise als Aufschäumkatalysator in der Herstellung von Polyurethanen oder als Härtungsbeschleuniger für Epoxyharze.
  • Derartiges Triethylendiamin kann gewöhnlich erhalten werden durch Zyklisierung einer Aminverbindung unter Verwendung eines Katalysators. Als derartiger Katalysator ist Zeolit gut bekannt. Beispielsweise offenbaren Dokument 1 JP-A-62-228079 und Dokument 2 JP-A-63-122654 ein Verfahren der Verwendung eines kristallinen Metallsilikats, das unterzogen wird einer Kalzinierungsbehandlung in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 400 bis 600°C, und mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens 12, als Katalysator; Dokument 3 JP-A-1-132587 offenbart ein Verfahren der Verwendung eines Zeolits vom Pentasil-Typ als Katalysator; Dokument 4 JP-A-1-143864 offenbart ein Verfahren der Verwendung eines Zeolits vom Pentasil-Typ als Katalysator, und des Kontaktierens von Ethylendiamin, Diethylentriamin oder 2-Aminoethanol mit einem derartigen Katalysator bei einer Temperatur von 250 bis 550°C, um Triethylendiamin zu erhalten; Dokument 5 JP-A-3-133971 offenbart ein Verfahren des Verwendens eines Zeolits vom Pentasil-Typ als Katalysator, das ein Alkalimetall enthält, oder das Aluminium im Zeolit-Gefüge isomorph durch Eisen substituiert besitzt, und des Kontaktierens von Ethylendiamin mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 270 bis 420°C, um Triethylendiamin zu erhalten; Dokument 6 JP-A-5-17460 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Triethylendiamin aus einer Aminverbindung und einem Katalysator, zusammengesetzt aus einem kristallinen Aluminiumsilikat, das unterzogen wird einer Kalzinierungsbehandlung bei einer Temperatur von 500 bis 950°C in einer Dampfatmosphäre; Dokument 7 JP-A-5-17461 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Triethylendiamin aus einer Aminverbindung und einem Katalysator, zusammengesetzt aus einem kristallinen Aluminiumsilikat, der unterzogen wird einer Kalzinierungsbehandlung bei einer Temperatur von 610 bis 950°C in einer Luftatmosphäre; Dokument 8 JP-A-5-17462 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Triethylendiamin aus einer Aminverbindung und einem kristallinen Aluminiumsilikat-Katalysator, der darauf ein anorganisches Salz gestützt hat; Dokument 9 JP-A-10-109964 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Triethylendiamin aus einer Aminverbindung und einem Zeolit-Katalysator, der einer basischen Behandlung unterzogen wird; Dokument 10 JP-A-10-182562 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Triethylendiamin aus einer Aminverbindung und einem Zeolit-Katalysator, dessen Oberfläche Acidität-deaktiviert ist; und Dokument 11 JP-A-10-195029 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Triethylendiamin aus einer Triethylendiamin-Reaktionslösung mit einer ethylierten Verbindung und einem Zeolit mit einer Formselektivität für eine Kondensationsreaktion und eine addierte zyklische Reaktion.
  • Wie obenstehend erwähnt, wurden zahlreiche Verfahren unter Anwendung von Zeolit-Katalysatoren offenbart für die Herstellung von Triethylendiamin. Allerdings hatten derartige Zeolit-Katalysatoren bei Verwendung als industrielle Katalysatoren die folgenden Probleme:
    In den Verfahren zum Herstellen von Triethylendiamin kann das Reaktionssystem entweder ein diskontinuierliches System, ein halbkontinuierliches System oder ein kontinuierliches System sein, und die Reaktion kann durchgeführt werden in einem Suspensionsschichtsystem (ein Wirbelschichtsystem im Falle einer Gasphasenreaktion) oder einem fixierten Schichtflusssystem. Allerdings ist industriell das fixierte Schichtflusssystem vorteilhaft unter den Gesichtspunkten des Ablaufs, der Vorrichtung und der ökonomischen Effizienz. In allen Ausführungsbeispielen des obenstehend erwähnten Stands der Technik wird die Reaktion durchgeführt durch ein fixiertes Schichtflusssystem. Im Falle eines fixierten Schichtflusssystems ist nicht allein die Ausbeute des Triethylendiamins, sondern auch die mechanische Festigkeit des geformten Katalysators und die Katalysatorlebensdauer sehr wichtig. Mit Bezug auf die Herstellung des geformten Katalysators gibt der Stand der Technik nur eine geringe ausführliche Beschreibung von beispielsweise dem Formverfahren, dem Binder usw., und hat noch kein Niveau erreicht, welches anwendbar ist auf einen industriellen fixierten Schichtflusssystemkontinuierlichen Reaktor.
  • Nur Dokument 6 JP-A-5-17460, Dokument 7 JP-A-5-17461 und Dokument 8 JP-A-5-17462 offenbaren Formverfahren. Diese Veröffentlichungen erwähnen Extrusionsformen, Tablettieren und Granulierung, allerdings wird in allen Ausführungsbeispielen Tablettieren angewendet.
  • Mit Bezug auf die Beschreibung eines Binders offenbart Dokument 2 JP-A-63-122654 Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid usw., Dokument 5 JP-A-3-133971 offenbart Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder einen Ton, wie Bentonit oder Montmorillonit, Dokument 6 JP-A-5-17460, Dokument 7 JP-A-5-17461 und Dokument 8 JP-A-5-17462 offenbaren Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ton usw., und Dokument 9 JP-A-10-109964, Dokument 10 JP-A-10-182562 und Dokument 11 JP-A-10-195029 offenbaren Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid und natürlichen Ton, allerdings wird in den Ausführungsbeispielen keine spezielle Beschreibung gemacht. Dokument 3 JP-A-1-132587 und Dokument 4 JP-A-1-143864 erwähnen einen inerten Binder in den Ausführungsbeispielen, allerdings wird kein Name des Materials offenbart. Ferner offenbaren Dokument 9 JP-A-10-109964, Dokument 10 JP-A-10-182562 und Dokument 11 JP-A-10-195029, dass ein Material mit einer geringen Azidität wie Siliciumdioxid oder Zirkoniumoxid bevorzugt werden, weil eine unerwünschte Nebenreaktion, verursacht durch ein aktiveres Material wie Aluminiumoxid, verhindert werden kann. Allerdings wird kein spezieller Ablauf oder irgendwelche Effekte beschrieben.
  • Ferner, mit Bezug auf die Ausbeute des Triethylendiamins und der Katalysatorlebensdauer, wenn Triethylendiamin hergestellt wird mittels eines derartigen Katalysators, beispielsweise durch das Verfahren, offenbart in Dokument 1 JP-A-62-228079 oder Dokument 2 JP-A-63-122654, kann die Selektivität des Triethylendiamins erhöht werden, wenn die Umsetzung des Startmaterials niedrig gemacht wird, allerdings sinkt die Selektivität, wenn die Umsetzung ansteigt, und somit ist es nicht möglich, Triethylendiamin in guter Ausbeute zu erhalten, und die Erniedrigung der Aktivität des Katalysators im Lauf der Zeit ist beträchtlich. Bei dem in Dokument 3 JP-A-1-132587 oder Dokument 4 JP-A-1-143864 offenbarten Verfahren ist die Selektivität für das Triethylendiamin hoch, allerdings ist die Umsetzung des Startmaterials zu diesem Zeitpunkt niedrig, wodurch die Ausbeute des Triethylendiamins gering ist, und die Verschlechterung der katalytischen Aktivität im Verlauf der Zeit ist beträchtlich. Bei dem Verfahren des Anwendens eines Alkalimetallion-enthaltenden Zeolits vom Pentasil-Typ, wie offenbart in Dokument 5 JP-A-3-133971, ist die Selektivität hoch, allerdings ist die Umsetzung des Startmaterials gering, und die Ausbeute des Triethylendiamins ist niedrig. Dagegen ist die Selektivität mit dem Zeolit vom Pentasil-Typ mit Aluminium im Zeolit-Gefüge, substituiert durch Eisen, hoch, und als Ergebnis wird die Ausbeute verbessert, allerdings ist der Katalysator ein spezieller Zeolit, und das Verfahren zu dessen Herstellung ist komplex, und die Herstellungsbedingungen sind drastisch, die Produktionskosten sind hoch, also nicht praktisch unter industriellem Gesichtspunkt. Auch wenn die Verschlechterung der katalytischen Aktivität im Laufe der Zeit niedriger ist als bei anderen konventionellen Katalysatoren, erreicht die Verbesserung unter dem industriellen Gesichtspunkt noch kein zufriedenstellendes Niveau.
  • Durch das Verfahren, offenbart in Dokument 6 JP-A-5-17460, Dokument 7 JP-A-5-17461 oder Dokument 8 JP-A-5-17462, wird die Ausbeute des Triethylendiamins verbessert, allerdings ist die Verschlechterung der katalytischen Aktivität im Lauf der Zeit beträchtlich.
  • Bei dem Verfahren, offenbart in Dokument 9 JP-A-10-109964 oder Dokument 10 JP-A-10-182562, ist die Ausbeute des Triethylendiamins gering, und die Verschlechterung der katalytischen Aktivität im Lauf der Zeit ist beträchtlich, und somit ist ein solches Verfahren nicht nützlich als industrielles Herstellungsverfahren.
  • Ferner ist das Verfahren, offenbart in Dokument 11 JP-A-10-195029, eine zweistufige Reaktion, wodurch der Ablauf mühsam wird, die Installationskosten hoch werden, und die Verschlechterung der katalytischen Aktivität ist ebenfalls beträchtlich. Wie vorangehend beschrieben, wurden zahlreiche Probleme der Verfahren zum Herstellen von Triethylendiamin unter Verwendung von konventionellen Katalysatoren beschrieben, aber diese Probleme können zu den folgenden drei Kategorien zusammengefasst werden.
    • (1) Der geformte Katalysator hat eine geringe Festigkeit und wird während der Reaktion leicht zu einem Feinpulver abgebaut, wodurch eine Fortsetzung der Operation unmöglich wird. Dies bringt einen Anstieg des Arbeitsdrucks mit sich, besonders, wenn die Reaktion in einem fixierten Bettflusssystem durchgeführt wird, was ein verhängnisvolles Hindernis darstellt.
    • (2) Die Ausbeute des Triethylendiamins in der katalytischen Reaktion ist niedrig, was unökonomisch ist. Dies bringt nicht nur eine Verschlechterung der Produktivität mit sich, sondern auch eine Hinderlichkeit in der Abtrennung und Reinigung des Triethylendiamins, und eine Verschlechterung in der Reinheit des Triethylendiamin-Produkts.
    • (3) Eine Verschlechterung der katalytischen Aktivität im Lauf der Zeit ist beträchtlich, wodurch ein industrieller, stabilisierter Ablauf schwierig wird, und die Produktionseffizienz wird gering. Dies bedeutet, dass die Katalysatorlebensdauer kurz ist, was somit zu einem Anstieg der Kosten für den Katalysator führt und zu einem Anstieg des Arbeitsanfalls des Ersetzens des Katalysators. Somit ist dies ein ernsthaftes Problem, das gelöst werden muss für die katalytische Reaktion.
  • Somit ist die Entwicklung einer Technik zur Lösung dieser drei Probleme dringend erwünscht für die Herstellung von industriell nützlichem Triethylendiamin.
  • EP-A-0952152 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Triethylendiamin und Piperazin unter Verwendung von Zeolit-Katalysatoren, modifiziert mit einer Siliciumenthaltenden Verbindung auf der Oberfläche. Beispielsweise wird Tetraorthosilikat verwendet als ein derartiges passivierendes Mittel. Ein derartiger Katalysator zeigt eine gute Aktivität und Selektivität für Triethylendiamin.
  • WO-A-00/29511 offenbart ein katalytisches Wachsentfernungsverfahren unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung, umfassend Metallosilikat-Kristalliten, einen Binder wie Siliciumoxid und eine Hydrierungs-Komponente.
  • Die gegenwärtigen Erfinder haben intensive Untersuchungen vorgenommen bei der Suche nach einem Katalysator, hinsichtlich der Herstellung des Katalysators und hinsichtlich der Herstellung von Triethylendiamin unter Verwendung des Katalysators, in einem Versuch, eine Technik zu finden, welche fähig ist, die obenstehenden drei Probleme gleichzeitig zu lösen. Als Ergebnis haben sie einen Schlüssel zum Lösen der Probleme gefunden durch die Verwendung eines geformten Katalysators mit einer besonderen Zusammensetzung und einer besonderen Festigkeit, und haben schließlich die vorliegende Erfindung bewerkstelligt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt bereit ein Verfahren zum Herstellen von Triethylendiamin, gekennzeichnet durch Kontaktieren mindestens eines Elements, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminverbindungen mit einer Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel (1): -CHR1-CHR2-NR3R4 (1)wobei jedes von R1 bis R4 unabhängig von einander ist ein Wasserstoffatom oder eine C1-3 Alkylgruppe, welche einen Substituenten besitzen kann, mit einem geformten Katalysator wie in Anspruch 1 definiert, zur Herstellung von Triethylendiamin.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
  • Zunächst wird der geformte Katalysator zur Herstellung von Triethylendiamins der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator umfasst Siliciumdioxid und kristallines Aluminiumsilikat als Hauptbestandteile. Er kann ferner enthalten eine geringe Menge anorganischer Verbindungen und/oder organischer Verbindungen.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das zu verwendende Siliciumdioxid für den Katalysator amorph, und ist nicht kristallin wie Quarz oder Cristobalit. Dies kann leicht bestimmt werden durch eine Pulverröntgenbeugungsvorrichtung. Wenn das Siliciumdioxid amorph ist, kann ein geformter Katalysator mit einer hohen Härte und einer langen Katalysatorlebensdauer, welche die Eigenschaften der vorliegenden Erfindung sind, erhalten werden.
  • In der vorliegenden Erfindung ist der Anteil des Siliciumdioxids im Katalysator von 5 bis 70 Gewichtsprozent. Wenn er weniger als 5 Gewichtsprozent ist, kann kein geformter Katalysator mit einer industriellen Härte erhalten werden, und wenn er 70 Gewichtsprozent übersteigt, nimmt die katalytische Aktivität des geformten Katalysators leicht ab. Ein bevorzugter Anteil ist von 15 bis 50 Gewichtsprozent. In einem Fall, wo der Hauptbestandteil nicht Siliciumdioxid, sondern Ton oder Aluminiumoxid ist, kann die Härte des geformten Produkts hoch sein, allerdings ist die Katalysatorlebensdauer sehr kurz, und dies ist nicht in der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.
  • In der vorliegenden Erfindung ist die aktive Spezies des Katalysators kristallines Aluminiumsilikat, und das molare Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in diesem kristallinen Aluminiumsilikat beträgt mindestens 12. Wenn das molare Verhältnis weniger als 12 ist, verschlechtert sich die Selektivität für Triethylendiamin leicht, und ein nicht notwendiges Nebenprodukt neigt dazu, in einer hohen Menge aufzutreten. Ein bevorzugtes molares Verhältnis ist von 40 bis 5000, wodurch die katalytische Aktivität hoch ist, die Selektivität für Triethylendiamin hoch ist, und die Katalysatorlebensdauer verlängert werden kann, was ökonomisch ist. Wenn das molare Verhältnis 5000 überschreitet, neigt die Aktivität des Katalysators dazu, abzunehmen, oder die Herstellung eines derartigen kristallinen Aluminiumsilikats wird schwierig.
  • In der vorliegenden Erfindung ist der Anteil des kristallinen Aluminiumsilikats im Katalysator von 30 bis 95 Gewichtsprozent. Wenn er weniger als 30 Gewichtsprozent ist, verschlechtert sich die katalytische Aktivität leicht, und wenn er 95 Gewichtsprozent übersteigt, verschlechtert sich die Härte des geformten Katalysators. Ein bevorzugter Anteil ist von 50 bis 85 Gewichtsprozent, wodurch ein industriell bevorzugter, geformter Katalysator für Triethylendiamin erhalten werden wird.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das kristalline Aluminiumsilicat vorzugsweise eines mit einem hauptsächlichen Hohlraum eines zehngliedrigen Sauerstoffringes, wodurch die katalytische Aktivität und die Katalysatorlebensdauer erhöht werden kann. Spezielle Beispiele hierfür schließen ein ZSM-5, wie offenbart in U.S. Patent 3,702,886, ZSM-8, wie offenbart in U.S. Patent 1,334,243, ZSM-11, wie offenbart in U.S. Patent 3,709,979, ZSM-12, wie offenbart in U.S. Patent 3,832,449, und ZSM-21, wie offenbart in U.S. Patent 4,001,346. Darunter wird ZSM-5 bevorzugt unter dem Gesichtspunkt der katalytischen Aktivität und der industriellen Produktion. Ein derartiges kristallines Aluminiumsilicat kann gewöhnlich erhalten werden durch Hydrothermalsynthese, in welcher ein organisches kristallisierendes Mittel verwendet werden oder nicht verwendet werden kann, und eines, das durch irgendein Verfahren erhalten wird, wird in der vorliegenden Erfindung verwendet. Ferner sind die Kationen des kristallinen Aluminiumsilicats nicht beschränkt auf den H-Typ, und einige oder alle der Wasserstoffionen können mit anderen Kationen vertauscht werden, wie Lithiumionen, Natriumionen, Kaliumionen, Caesiumionen, Magnesiumionen, Calciumionen oder Lanthanionen. Besonders bevorzugt wird kristallines Aluminiumsilicat mit gegen Alkalimetallionen ausgetauschten Ionen, besonders Natriumionen oder Kaliumionen, unter dem Gesichtspunkt der hohen Ausbeute und Unterdrückung der Verschlechterung der katalytischen Aktivität im Lauf der Zeit.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, dass die Härte des Katalysators mindestens 1 kg beträgt. Wenn die Härte mindestens 1 kg beträgt, ist es möglich, Triethylendiamin industriell konstant herzustellen ohne Auflösung oder Bruch des geformten Katalysators. Dies ist ein Merkmal des Katalysators der vorliegenden Erfindung, und bringt einen beträchtlichen Effekt mit sich, wenn ein Reaktor eines fixierten Schichtflusssystems angewendet wird. In der vorliegenden Erfindung bedeutet die Härte eine Härte, gemessen durch ein Zerdrückungstestverfahren gemäß „Granules and agglomerates-Test methods for strenght" nach JIS Z8841 (1993), welches häufig verwendet wird für die Messung der Festigkeit eines geformten Produkts. Als Prüfvorrichtung für dieses Druckfestigkeitstestverfahren kann jede Vorrichtung entsprechend der Prüfvorrichtung, wie beschrieben in „3.1.1. Testing Device" nach JIS Z8841 verwendet werden, ohne eine besondere Einschränkung. Als eine derartige Prüfvorrichtung wird beispielsweise ein Kiya-Modell-Härtemeter bevorzugt. Für das Kiya-Modell-Härtemeter sind ein manueller Typ und ein automatischer Typ erhältlich, und jeder kann verwendet werden mit guter Präzision. Hierbei ist der Press-Chip ein Standard von 5 mm im Durchmesser, welcher geeignet ist zum Messen geformter Produkte von vielfältiger Gestalt. Die Härte in der vorliegenden Erfindung stellt dar einen Wert, gemessen durch dieses Kiya-Modell-Härtemeter mit einem Press-Chip von 5 mm Durchmesser. Diese Härte ist vorzugsweise von 2 bis 20 kg, wodurch der geformte Katalysator verwendet werden kann in konstanter Weise für einen langen Zeitraum, sogar unter drastischen Bedingungen. Wenn die Härte zu hoch wird, wird für das Formen nicht nur eine spezielle Vorrichtung erforderlich sein, sondern auch die Aktivität des geformten Katalysators wird gering, wahrscheinlich weil das Porenvolumen des geformten Katalysators abnimmt. Weiter bevorzugt ist die Härte von 3 bis 15 kg.
  • In der vorliegenden Erfindung ist die Gestalt des geformten Katalysators nicht besonders eingeschränkt. Allerdings, unter dem Gesichtspunkt der Produktionseffizienz, der Bedienungseffizienz, der Stabilität der Gestalt des geformten Produkts während der Herstellung von Triethylendiamin und der Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität, ist sie vorzugsweise kugelförmig, oval oder zylindrisch, und der mittlere Durchmesser als eine Kugel ist vorzugsweise von 1 bis 20 mm. Wenn die Gestalt unregelmäßig ist und viele kantige Winkel besitzt, tritt leicht ein Bruch auf während der Bedienung oder während der Tätigkeit, was somit zu einem Anstieg des Arbeitsdruckes führt aufgrund vom gebildeten Pulver. Der mittlere Durchmesser als eine Kugel ist ein mittlerer Durchmesser, erhalten durch Berechnen des Volumens aus der geometrischen Gestalt des geformten Produkts als eine Kugel. Hier sind einige Beispiele der Beziehung zwischen der Größe eines zylindrischen geformten Produkts und dem mittleren Durchmesser als eine Kugel in Tabelle 1 gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00120001
  • In der vorliegenden Erfindung ist dieser mittlere Durchmesser als eine Kugel weiter bevorzugt von 2 bis 10 mm, wodurch die oben erwähnten Effekte zu einem höheren Grad erhalten werden können. Wenn der mittlere Durchmesser als Kugel gering ist, nimmt die Härte ab, oder der Druckverlust der katalytischen Schicht steigt. Andererseits, wenn der mittlere Durchmesser als eine Kugel groß ist, wird die Härte hoch werden, allerdings nimmt die scheinbare spezielle Fläche ab, wodurch die katalytische Leistung abnimmt. Ferner wird eine Verschiebung des Produkts und des Startmaterials für die Herstellung des Triethylendiamins stattfinden, wodurch die Reaktionseffizienz abnimmt.
  • Ein Verfahren zum Herstellen des geformten Katalysators für die Herstellung von Triethylendiamin der vorliegenden Erfindung wird beschrieben.
  • Für die Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung wird zunächst amorphes, kolloidales Siliciumdioxid, zusammengesetzt aus Primärpartikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 6 bis 60 nm als Binder verwendet, und ein derartiges Siliciumdioxid und kristallines Aluminiumsilicat werden vermischt. Es ist möglich, einen geformten Katalysator zu erhalten mit einer guten Gestalt und einer hohen Härte, wenn ein derartiges amorphes Siliciumdioxid, zusammengesetzt aus Primärpartikeln von 6 bis 60 nm, als Binder verwendet wird. Wenn die Primärpartikelgröße eines derartigen Siliciumdioxid geringer als 6 nm ist, werden die mischenden und formenden Abläufe schwierig, und es wird schwierig werden, die Härte des geformten Produkts zu erhöhen. Ferner wird die katalytische Aktivität des geformten Produkts leicht gering, und die Katalysatorlebensdauer wird kurz. Der Grund kann der sein, dass weil die Primärpartikelgröße des Siliciumdioxids gering ist, die Porengröße des geformten Katalysators gering sein wird, wodurch die Reaktivität abnimmt. Andererseits, wenn die Primärpartikelgröße größer als 60 nm ist, kann der mischende und formende Ablauf leicht sein, aber die Härte des geformten Produkts wird leicht gering, und Abbau oder Bruch werden während der Verwendung des geformten Produkts auftreten. Eine derartige Primärpartikelgröße kann leicht gemessen werden und identifiziert werden durch SEM (Abtastelektronenmikroskop) oder TEM (Transmissionselektronenmikroskop). Ferner kann die mittlere Größe der Primärpartikel auch erhalten werden aus der Messung der speziellen Oberfläche durch, beispielsweise, eine BET-Vorrichtung, weil die Primärpartikel von kolloidalem Siliciumdioxid in den meisten Fällen kugelförmig sind, und selbst wenn deren mittlere Partikelgröße erhalten wird aus der spezifischen Oberfläche und der wahren Dichte als Kugeln, ist ein Fehler gering. Diese Beziehung kann durch die folgende Formel dargestellt werden:
    Figure 00140001
    wobei
    • D:
    mittlere Primärpartikelgröße in (nm) von Siliciumdioxid
    S:
    Spezifische Oberfläche (m2/g) von Siliciumdioxid
    2.2:
    Wahre Dichte (g/cm3) von Siliciumdioxid, welche variieren kann in Abhängigkeit vom wasserhaltigen oder nicht-wasserhaltigen Zustand, hierbei wurde aber 2.2 g/cm3 angewendet.
    6:
    Gestalt-Faktor (-) der Kugeln
  • Nach dieser Formel wird die spezifische Oberfläche von Siliciumdioxid mit einer mittleren Primärpartikelgröße von 6 bis 60 nm berechnet auf von 50 bis 500 m2/g. Dies ist wirksam für die Selektion des zu verwendenden Siliciumdioxids.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist dieser Siliciumdioxidbinder amorph und besteht im Wesentlichen aus Siliciumdioxid, und sein Siliciumdioxid-Gehalt ist vorzugsweise mindestens 90%. Er kann enthalten, als Spurenbestandteile, Oxide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Übergangsmetallen. Weiter bevorzugt ist der Siliciumdioxidanteil mindestens 95 Gewichtsprozent.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird als ein derartiger Siliciumdioxidbinder verwendet kolloidales Siliciumdioxid. Es ist amorph. Kolloidales Siliciumdioxid kann hergestellt werden, beispielsweise, durch ein Ionenaustauschverfahren, und es ist eines mit sphärischen Primärpartikeln, mono-dispergiert in einer wässrigen Lösung. Als kommerzielle Produkte sind erhältlich LUDOX, SYTON, NALCOAG, SNOWTEX, usw. Die Siliciumdioxid-Konzentration in einem derartigen kolloidalen Siliciumdioxid beträgt gewöhnlich von 10 bis 50 Gewichtsprozent. Bei der Verwendung von kolloidalem Siliciumdioxid sind die mischenden und formenden Abläufe einfach, und ein geformtes Produkt mit einer höheren Härte kann erhalten werden. Ferner ist die katalytische Leistung hoch, und die Katalysatorlebensdauer kann besonders verlängert werden.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das Mischen des Siliciumdioxids und des kristallinen Aluminiumsilicats nicht besonders eingeschränkt, solange sie einheitlich vermischt werden können. Die Vorrichtung kann beispielsweise sein ein Mischer vom Typ eines sich drehenden Behälters einer beispielsweise zylindrischen Form, V-Form, kubischen Form, doppelt kreisförmiger Kegelform, hexagonaler Form oder pyramidaler Form, ein Mischer vom Typ eines fixierten Behälters, wie ein Schraubenmischer, ein Bandmischer, ein Henschel-Mischer oder ein Rotations-Schwenk-Mischer oder eine Misch/Knet-Maschine wie eine Plast-Mühle. In diesem mischenden Vorgang wird bevorzugt, Wasser zu verwenden, wodurch das Mischen einheitlicher gemacht werden kann, und das Gemisch eine Zähigkeit aufweisen wird, wodurch das nachfolgende Formen erleichtert werden wird. Ferner kann zum Zeitpunkt des Mischens ein organischer Binder hinzugefügt werden, wie Gummiarabikum, Natriumalginat, verarbeitete Stärke, Natriumcasein, Natriumcarboxymethylcellulose, Glycerin, Gelatine, Stärke, Melasse, feinkristalline Cellulose, Pech, Hydroxypropylcellulose, Phenolharz, Natriumpolyacrylat, Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Methylcellulose oder Lignin, so dass die nachfolgende Formungstätigkeit verbessert wird.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das somit erhaltene Gemisch danach geformt. Für das Formen sind erhältlich ein Trockenverfahren und ein Nassverfahren, und jedes Verfahren kann für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Im Besonderen kann das Formverfahren beispielsweise sein ein Extrusionsformen, ein Tablettieren, eine Taumelgranulierung, eine Schüttelgranulierung oder ein Walzpressen, und jedes davon kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Gestalt des geformten Produkts, das durch ein derartiges Formen erhalten werden soll, wird kugelförmig, oval, zylindrisch oder tablettenförmig sein, und jede von diesen kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Mit Bezug auf die Größe ist der mittlere Durchmesser als eine Kugel vorzugsweise von 1 bis 20 mm, weiter bevorzugt von 2 bis 10 mm. Im Falle des Trockenformens wird bevorzugt, das geformte Produkt zu kalzinieren, wodurch die Härte des geformten Produkts verbessert werden wird. Im Falle eines Nassformens wird bevorzugt, das geformte Produkt zu trocknen, gefolgt von Kalzinierung, wodurch die Härte des geformten Produkts weiter verbessert werden wird.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist eine bevorzugte Ausführungsform des Mischens und Formens eine derartige, in der ein Nass-Vermischen unter Verwendung von Wasser gefolgt wird von Extrusionsformen und danach Trocknen und Kalzinierung, wodurch es möglich wird, einen geformten Katalysator zur Herstellung von Triethylendiamin zu erhalten mit einer hohen Härte und einer guten katalytischen Leistung. Ein geformtes Produkt, erhalten durch Nass-Formen, wird gewöhnlich getrocknet. Die Trocknungstemperatur ist gewöhnlich von 40 bis 200°C, und die Trocknungsdauer beträgt gewöhnlich von 1 bis 24 Stunden. Die Atmosphäre zu dieser Zeit kann sein Stickstoff, Luft oder dergleichen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Kalzinierung durchgeführt nach dem Formen oder Trocknen.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann Kalzinierung durchgeführt werden in einer Luftatmosphäre oder in einer Dampfatmosphäre. Die Kalzinierungsbedingungen schwanken in Abhängigkeit vom Typ des kristallinen Aluminiumsilicats, des molaren Verhältnisses von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid, des Typs eines verwendeten organischen Kristallisierungsstoffes, des Typs des Binders zum Formen, usw. Allerdings beträgt in jedem Fall die Temperatur vorzugsweise von 500 bis 950°C. Eine weiter bevorzugte Temperatur beträgt von 550 bis 850°C. Die Kalzinierungsdauer beträgt gewöhnlich mindestens 1 Stunde, vorzugsweise mindestens 3 Stunden. Wenn die Kalzinierungstemperatur gering ist, beispielsweise bei einem Grad von weniger als 500°C, wird die Härte des geformten Katalysators leicht etwas gering. Ferner wird die Selektivität für Triethylendiamin als das erwünschte Produkt leicht gering. Andererseits, wenn die Kalzinierungstemperatur hoch ist, beispielsweise bei einem Grad von höher als 950°C, verschlechtert sich die Kristallisierbarkeit des kristallinen Aluminiumsilicats aufgrund der Wärme, und die spezifische Oberfläche wird leicht gering, wodurch sich die Aktivität als Katalysator verschlechtert. Bei einer Temperatur von 550 bis 850°C ist es möglich, einen geformten Katalysator zur Herstellung von Triethylendiamin zu erhalten, der ausgezeichnet ist in der katalytischen Aktivität, der Katalysatorlebensdauer und der Härte.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann nach der Kalzinierung des geformten Produkts eine Nachbehandlung wie ein Ionenaustausch durchgeführt werden. Der Vorgang des Ionenaustauschs kann in jeder Phase während der Herstellung des geformten Katalysators durchgeführt werden. Allerdings, wird er vorzugsweise durchgeführt nach der Kalzinierung, wodurch die Tätigkeit leicht wird, und die Leistung des geformten Katalysators weiter erhöht werden kann. Kationen des kristallinen Aluminiumsilicats nach dem Ionenaustausch können mindestens ein Typ, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffionen, Lithiumionen, Natriumionen, Kaliumionen, Caesiumionen, Magnesiumionen, Calciumionen und Lanthanumionen sein. Darunter werden Alkalimetallionen, insbesondere Natriumionen oder Kaliumionen bevorzugt, wodurch eine hohe Ausbeute und eine hohe katalytische Aktivität im Lauf der Zeit erhalten werden kann für die Herstellung von Triethylendiamin.
  • Ein Verfahren zum Herstellen von Triethylendiamin unter Anwendung des geformten Katalysators der vorliegenden Erfindung wird beschrieben.
  • Die als Startmaterial verwendete Verbindung im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist eine Aminverbindung mit einer Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel (1): -CHR1-CHR2-NR3R4 (1)wobei jedes von R1 bis R4 unabhängig voneinander ist ein Wasserstoffatom oder eine C1-3 Alkylgruppe, welche einen Substituenten besitzen kann. Die Verbindung kann beispielsweise sein Monoethanolamin, Diethanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, N- (2-aminoethyl)ethanolamin, N-(2-hydroxyethyl)piperazin, N,N'-bis(2-hydroxyethyl)piperazin, N-(2-aminoethyl)piperazin, N,N'-bis(2-aminoethyl)piperazin, Piperazin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin, und jedes von diesen kann verwendet werden. Darunter wird bevorzugt ein Ketten-Ethylenamin wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentretamin oder Tetraethylenpentamin, oder ein zyklisches Ethylenamin wie N-(2-Aminoethyl)piperazin oder Piperazin, weil es nicht nur in einer großen Menge erhältlich ist bei niedrigen Kosten, sondern auch Triethylendiamin und Piperazin in höheren Ausbeuten hergestellt werden können. Das weiter bevorzugte Ethylenamin ist N-(2-Aminoethyl)piperazin. Derartige Aminverbindungen können verwendet werden allein oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehreren von ihnen.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion durchgeführt in einem fixierten Schichtflusssystem, und es kann durchgeführt werden entweder in einer Gasphase oder in einer flüssigen Phase.
  • Es ist vorteilhaft, die Reaktion durchzuführen durch ein Gasphasensystem unter dem Gesichtspunkt des Ablaufs, der Ausbeute und der Stabilität des Katalysators. In einem derartigen Fall kann als Verdünnungsmittel für die Aminverbindung verwendet werden ein Gas wie Stickstoffgas, Wasserstoffgas, Ammoniakgas, Wasserdampf oder ein Kohlenwasserstoff. Andernfalls kann ein Lösungsmittel wie Wasser oder ein Kohlenwasserstoff verwendet werden, um die Aminverbindung zu verdünnen, und die verdünnte Aminverbindung kann als das Startmaterial eingeführt werden und im Reaktor vergast werden. Ein derartiges Verdünnungsmittel kann in einer beliebigen Menge verwendet werden, und gewöhnlich beträgt das molare Verhältnis der Aminverbindung zum Verdünnungsmittel vorzugsweise von 0,01 bis 1. Wenn das molare Verhältnis geringer als 0,01 ist, wird die Produktivität des Triethylendiamins gering. Dagegen, wenn das molare Verhältnis größer als 1 ist, wird die Selektivität für Triethylendiamin leicht abnehmen.
  • In der vorliegenden Erfindung wird eine Aminverbindung als das Startmaterial verwendet und mit dem obenstehenden geformten Katalysator kontaktiert, um Triethylendiamine herzustellen. Die Reaktionsbindungen wie Reaktionstemperatur und Raumgeschwindigkeit zu dieser Zeit schwanken in Abhängigkeit von, beispielsweise, den Typen des kristallinen Aluminiumsilicats und der Aminverbindung, und können nicht absolut bestimmt werden. Gewöhnlich wird die Reaktion in geeigneter Weise durchgeführt bei einer Reaktionstemperatur von 250 bis 450°C bei einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 100 bis 10000 hr–1. Ferner kann die Reaktion durchgeführt werden entweder unter atmosphärischem Druck, erhöhtem Druck oder verringertem Druck.
  • Durch diese Katalysatorreaktion kann Triethylendiamin wirksam und effizient erhalten werden. Zu diesem Zeitpunkt kann auch Piperazin als Nebenprodukt erhalten werden. Piperazin ist auch eine nützliche Verbindung wie Triethylendiamin, und ist auch nützlich als Startmaterial zur Herstellung von Triethylendiamin.
  • Ferner hat der in der vorliegenden Erfindung verwendete geformte Katalysator eine hohe Härte und eine lange Katalysatorlebensdauer, verglichen mit konventionellen Katalysatoren. Demgemäss untergeht er eine allmähliche Verschlechterung der katalytischen Aktivität bei der Reaktion über einen sehr langen Zeitraum. Allerdings kann er durch Entfernen von am Katalysator haftenten organischen Bestandteilen durch Kalzinierung als ein hochaktiver Katalysator reproduziert werden und kann wiederholt verwendet werden. Dies zeigt, dass der Katalysator im Wesentlichen nicht verändert wird, und dies ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung. Für die Aktivierung des verwendeten Katalysators wird gewöhnlich eine Kalzinierungstemperatur von mindestens 500°C bevorzugt.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben mit Bezug auf Beispiele. Allerdings sollte dies nicht so verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung auf die derartigen speziellen Beispiele beschränkt ist.
  • BEISPIEL 1
  • 100 Gewichtsteile eines pulverförmigen Zeolits vom Typ ZSM-5 (860 NHA, hergestellt von TOSOH CORPORORATION, molares Verhältnis vom Siliciumdioxid/Aluminiumoxid: 72), 33 Gewichtsteile, wie berechnet als Siliciumdioxid, von kolloidalem Siliciumdioxid mit einer Primärpartikelgröße von 10 bis 20 nm (hergestellt von Nissan Chemical Industries) als Binder, ein organisches Bindemittel und Wasser wurden einheitlich gemischt und geknetet. Danach wurde durch eine Extrusionsmaschine ein zylindrisch geformtes Produkt von 1,5 mm im Durchmesser × 3 bis 10 mm in der Länge erhalten. Das geformte Produkt wurde danach bei 120°C für 4 Stunden getrocknet, gefolgt von Kalzinierung in einer Dampfatmosphäre bei 750°C für 4 Stunden, um ZSM-5(1) zu erhalten. Dieses Produkt wurde gemessen durch ein Kiya-Modell-Härtemeter, wobei die Härte im Durchschnitt 2,5 kg war, und es wurde bestätigt, dass es ein einwandfrei geformtes Produkt war.
  • In eine Reaktionsröhre vom Typ eines fixierten Schichtflusssystems wurde dieses ZSM-5(1) gepackt, und während des Beibehaltens der Reaktionstemperatur bei 355°C wurde ein Gemisch (N-AEP/Wasser (molares Verhältnis) = 8/92) umfassend N-(2-Aminoethyl)piperazin (N-AEP) und Wasser, zugeführt bei GHSV 1000 hr–1. Die Reaktionslösung wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Im anfänglichen Stadium der Reaktion war die Umsetzung von N-AEP 100 und die Ausbeute von Triethylendiamin (nachstehend bezeichnet einfach als TEDA) war 54,5 Gewichtsprozent, und die Ausbeute von Piperazin (nachstehend bezeichnet einfach als P) war 18,0 Gewichtsprozent. Somit waren beide Ausbeuten hoch.
  • Ferner war am siebten Tag nach Beginn der Reaktion die Reaktionstemperatur 355°C, die Umsetzung von N-AEP betrug 100, und die Ausbeute von TEDA war 54,0% und die Ausbeute von P war 18,3 Gewichtsprozent. Somit waren beide Ausbeuten konstant bei einem hohen Niveau. Am 34. Tag nach Beginn der Reaktion war die Reaktionstemperatur höher bei 380°C, die Umsetzung von N-AEP betrug 98,6, und die Ausbeute von TEDA war 45,6 Gewichtsprozent, und die Ausbeute von P betrug 22,7 Gewichtsprozent. Somit wurde eine hohe katalytische Aktivität über einen langen Zeitraum beibehalten. Während dieser Dauer wurde kein Abbau oder Bruch des geformten Katalysators beobachtet, und keine Veränderung wurde während der Reaktion in der Druckdifferenz beobachtet.
  • Ferner wurde der Katalysator in einer Luftatmosphäre bei 600°C für 4 Stunden kalziniert und wiederholt für die Reaktion verwendet. Als Ergebnis wurden die Reaktionsergebnisse des frischen Katalysators reproduziert. Ferner wurde kein Bruch des Katalysators beobachtet.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • ZSM-5 (2) wurde in der gleichen Weise wie in Katalysator-Herstellungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass kolloidales Siliciumdioxid mit einer Primärpartikelgröße von 4 bis 6 nm (hergestellt von Nissan Chemical Industries) als anorganischer Binder verwendet wurde. Die Härte des geformten Produkts, gemessen mittels eines Kiya-Typ-Härtemessers, war bei einem Grad von 0,7 kg im Durchschnitt gering.
  • Die Herstellung von TEDA wurde durchgeführt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass ZSM-5(1) zu diesem ZSM-5(2) getauscht wurde. Im anfänglichen Stadium der Reaktion war die Reaktionstemperatur 355°C, die Umsetzung von N-AEP betrug 91,3, und die Ausbeute von TEDA betrug 45,7 Gewichtsprozent, und die Ausbeute von P betrug 15,1 Gewichtsprozent. Somit waren die Ausbeuten gering. Ferner wurde am 15. Tag nach Beginn der Reaktion die Reaktionstemperatur auf 380°C erhöht, und auch danach war die Umsetzung von N-AEP 88,9, und die Ausbeute von TEDA betrug 41,1 Gewichtsprozent, und die Ausbeute von P betrug 17,0 Gewichtsprozent. Somit verschlechterte sich die Leistung rasch. Ferner stieg auch die Druckdifferenz der Reaktionsröhre, und die Reaktion wurde hier beendet. Das Stickstoffgas wurde zum Abkühlen zum Reaktor zirkuliert, und der Katalysator wurde herausgenommen, wobei er meistens in einem abgebauten Zustand war.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • ZSM-5(3) wurde in der gleichen Weise wie in Katalysator-Herstellungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass kolloidales Siliciumdioxid mit einer Primärpartikelgröße von 70 bis 100 nm (hergestellt von Nissan Chemical Industries) als anorganischer Binder verwendet wurde. Die Härte des geformten Produkts, gemessen durch ein Kiya-Modell-Härtemeter, war gering bei einem Grad von 0,6 kg im Durchschnitt.
  • Die Herstellung von TEDA wurde durchgeführt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass ZSM-5(1) zu diesem ZSM-5(3) getauscht wurde. Im anfänglichen Stadium der Reaktion war die Reaktionstemperatur 355°C, die Umsetzung von N-AEP betrug 97,1, und die Ausbeute von TEDA betrug 49,3 Gewichtsprozent, und die Ausbeute P betrug 15,7 Gewichtsprozent. Somit waren die Ausbeuten gering. Ferner erhöhte sich die Druckdifferenz der Reaktionsröhre mit der Zeit, und folglich wurde die Reaktion beendet am 5. Tag. Stickstoffgas wurde dem Reaktionsrohr zum Abkühlen hinzugeführt, und der Katalysator wurde herausgenommen, wobei er meistens in einem abgebauten Zustand war.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • ZSM-5(4) wurde in der gleichen Weise wie in Katalysator-Herstellungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 33 Gewichtsteile VOLCLAY als anorganischer Binder verwendet wurde. Die Härte des geformten Produkts, gemessen durch ein Kiya-Modell-Härtemeter, betrug im Durchschnitt 3,8 kg.
  • Herstellung von TEDA wurde durchgeführt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass ZSM-5(1) getauscht wurde zu diesem ZSM-5(4). Im anfänglichen Stadium der Reaktion war die Reaktionstemperatur 355°C, die Umsetzung von N-AEP betrug 100%, und die Ausbeute des TEDA betrug 54,0 Gewichtsprozent, und die Ausbeute von P betrug 18,8 Gewichtsprozent. Somit waren beide Ausbeuten hoch.
  • Allerdings war am 7. Tag nach Beginn der Reaktion die Umsetzung von N-AEP 89,0% und die Ausbeute von TEDA betrug 43,1 Gewichtsprozent, und die Ausbeute von P betrug 17,8 Gewichtsprozent. Somit wurde die Leistung schnell verschlechtert.
  • Die vorliegende Erfindung stellt bereit die Verwendung eines geformten Katalysators zur Herstellung von Triethylendiamin, welcher wichtig ist als industrieller Katalysator und eine hohe Härte und eine hohe katalytische Aktivität hat, und der eine geringe Abnahme der katalytischen Aktivität im Lauf der Zeit (eine lange nützliche Lebensdauer) hat. Durch Bereitstellen eines geeigneten Verfahrens zum Herstellen des geformten Katalysators wird ein Verfahren erhalten zum wirksamen und effizienten Herstellen von Triethylendiamin unter Verwendung des Katalysators.
  • Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung sind nachstehend aufgelistet.
    • (1) Der geformte Katalysator für Triethylendiamin der vorliegenden Erfindung ist ein neuer geformter Katalysator, der seine konstituierenden Bestandteile und Härte definiert besitzt.
    • (2) Der geformte Katalysator für Triethylendiamin mit einer hohen Leistung kann hergestellt werden in einer großen Menge, billig mit gutem Arbeitsaufwand ohne Erfordern eines besonderen Materials oder Tätigkeit.
    • (3) Die mechanische Festigkeit des geformten Katalysators ist hoch, und das geformte Produkt ist frei von Abbau oder Bruch, selbst wenn Triethylendiamin industriell über eine lange Zeitdauer hergestellt wird.
    • (4) Der geformte Katalysator hat eine hohe katalytische Aktivität, und die Verschlechterung der katalytischen Aktivität im Laufe der Zeit ist sehr gering, wodurch Triethylendiamin in guter Ausbeute hergestellt werden kann, und mit einer hohen Produktivität über eine lange Zeitdauer.
    • (5) In der vorliegenden Erfindung können viele Aminverbindungen als Startmaterialien verwendet werden, und somit hat die vorliegende Erfindung einen breiten Anwendungsbereich und somit einen hohen industriellen Wert.
    • (6) Der geformte Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist im Wesentlichen frei von Verschlechterung in der Herstellung von Triethylendiamin, kann einfach aktiviert werden durch Kalzinierung und hat eine hohe ökonomische Effizienz.

Claims (9)

  1. Verfahren zum Herstellen von Triethylendiamin, das umfasst die Verwendung eines geformten Katalysators und Kontaktieren dessen mit mindestens einem Element, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminverbindungen mit einer Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel (1): -CHR1-CHR2-NR3R4 (1)wobei jedes von R1 bis R4, welche unabhängig voneinander sind, ein Wasserstoffatom oder eine C1-3-Alkylgruppe, die einen Substituenten haben kann, ist, wobei der geformte Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, dass (1) die Hauptbestandteile Siliciumdioxid und kristallines Aluminiumsilicat sind, (2) der geformte Katalysator hergestellt wird unter Verwendung von amorphem, kolloidalen Siliciumdioxid in einem Anteil von 5 bis 70 Gewichtsprozent, und das eine Partikelgröße innerhalb eines Bereichs von 6 bis 60 nm hat, (3) das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid im kristallinen Aluminiumsilicat mindestens 12 ist, und der Anteil des kristallinen Aluminiumsilicats von 30 bis 95 Gewichtsprozent ist, und (4) die Härte des Katalysators mindestens 1 kg ist, gemessen durch ein Druckfestigkeitstestverfahren gemäß„Granules and Agglomerates – Test methods for strength" nach JIS Z8841 (1993).
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der geformte Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, dass der Anteil des Siliciumdioxids von 15 bis 50 Gewichtsprozent ist, und der Anteil des kristallinen Aluminiumsilicats von 50 bis 85 Gewichtsprozent ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der geformte Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, dass das kristalline Aluminiumsilicat einen zehngliedrigen Sauerstoffring hat.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der geformte Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, dass das kristalline Aluminiumsilicat, das eine zehngliedrige Sauerstoffringstruktur hat, ZSM-5 ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der geformte Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, dass das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid im kristallinen Aluminiumsilicat von 40 bis 5000 ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der geformte Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, dass die Härte von 2 bis 20 kg ist, gemessen durch ein Druckfestigkeitstestverfahren gemäß „Granules and Agglomerates – Test methods for strength" nach JIS Z8841 (1993).
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der geformte Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, dass dessen Gestalt kugelförmig, oval oder zylindrisch ist, und sein mittlerer Durchmesser als eine Kugel von 1 bis 20 mm ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der geformte Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, dass dessen Gestalt zylindrisch ist, und sein mittlerer Durchmesser als eine Kugel von 2 bis 10 mm ist, wobei der Durchmesser erhalten wird durch Berechnen des Volumens aus der geometrischen Gestalt des geformten Produkts als eine Kugel.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Element gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Monoethanolamin, Diethanolamin, N-(2-aminoethyl)ethanolamin, N-(2-hydroxyethyl)piperazin, N,N'-bis(2-hydroxyethyl)piperazin, N-(2-aminoethyl)piperazin, N,N'-bis(2-aminoethyl)piperazin, Piperazin, Ethylendiamin, Diethylendiamin, Triethylentetramin, und Tetraethylenpentamin.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10326137A1 (de) * 2003-06-06 2004-12-23 Basf Ag Verfahren zur Erhöhung der Schneidhärte eines Formkörpers enthaltend ein kristallines Alumosilikat und Verwendung dieser Formkörper mit erhöhter Schneidhärte in chemischen Syntheseverfahren, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) durch Umsetzung von Ethylendiamin (EDA) und/oder Piperazin (PIP)
DE10356184A1 (de) 2003-12-02 2005-07-07 Basf Ag Zeolithisches Material vom Pentasil-Strukturtyp, seine Herstellung und seine Verwendung
DE102004024274A1 (de) 2004-05-15 2005-12-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer Lösung von reinem Triethylendiamin (TEDA)
DE102004029544A1 (de) * 2004-06-18 2006-01-05 Basf Ag Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA)
US8207082B2 (en) * 2006-01-17 2012-06-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for making silica shaped bodies
DE102009027791B4 (de) 2009-07-17 2013-02-21 Basf Se Zusammensetzung enthaltend Triethylendiamin, Monethylenglykol und Borhydrid
JP5587003B2 (ja) * 2010-03-25 2014-09-10 日本碍子株式会社 ゼオライト構造体の製造方法
US20120022224A1 (en) 2010-07-22 2012-01-26 Geraldine Tosin Particles Including Zeolite Catalysts And Their Use In Oligomerization Processes
US8680344B2 (en) 2011-01-25 2014-03-25 Zeochem Llc Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof
CN103240116B (zh) * 2013-04-24 2015-04-29 北京化工大学 一种用于生产哌嗪和三乙烯二胺的催化剂及制备方法
JP6466436B2 (ja) * 2013-07-19 2019-02-06 ボルケーノ コーポレイション 自動ドリフト補正を備えた、導管を評価するための装置、システム、及び方法
ITMI20131704A1 (it) 2013-10-15 2015-04-16 Versalis Spa Composizione catalitica e processo che la utilizza per l'alchilazione di idrocarburi aromatici con alcoli, o miscele di alcoli e olefine
WO2015150489A1 (de) 2014-04-03 2015-10-08 Basf Se Herstellung von teda durch umsetzung von einem amingemisch an einem zeolithkatalysator
EP3124444A1 (de) * 2015-07-28 2017-02-01 ISOLITE GmbH Endlosfaserformteil
CN108906116B (zh) * 2018-07-18 2021-01-29 西安近代化学研究所 一种用于合成2-甲基三乙烯二胺的催化剂和制备方法及应用
CN109490453A (zh) * 2018-11-06 2019-03-19 广东省安全生产技术中心有限公司 一种三乙烯四胺的分离鉴定方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3246495A1 (de) * 1982-12-16 1984-06-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neuer katalysator, ein verfahren zu seiner herstellung und ein isomerisierungsverfahren in gegenwart dieses katalysators
GB8613131D0 (en) * 1986-05-30 1986-07-02 Shell Int Research Hydrocarbon conversion
JP3132062B2 (ja) * 1991-07-02 2001-02-05 東ソー株式会社 トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製造方法
US5583081A (en) * 1993-08-31 1996-12-10 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Copper-containing zeolite catalysts
US5731449A (en) 1996-09-23 1998-03-24 Air Products And Chemicals, Inc. Triethylendiamine synthesis with base-treated zeolites as catalysts
US5741906A (en) * 1996-11-15 1998-04-21 Air Products And Chemicals, Inc. Production of triethylenediamine using surface acidity deactivated zeolite catalysts
US6084096A (en) 1998-04-09 2000-07-04 Air Products And Chemicals, Inc. Triethylenediamine and piperazine synthesis using zeolite catalysts modified with a silicon-containing compound
US6077984A (en) 1998-09-01 2000-06-20 Phillips Petroleum Company Process for making zeolite containing zinc borate composition, the composition and the use thereof in hydrocarbon conversion
RU2235115C2 (ru) 1998-11-16 2004-08-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ каталитической депарафинизации и каталитическая композиция для его осуществления

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Publication number Publication date
EP1192993A1 (de) 2002-04-03
DE60115358D1 (de) 2006-01-05
JP2002102714A (ja) 2002-04-09
EP1192993B1 (de) 2005-11-30
JP4496633B2 (ja) 2010-07-07
US6531601B2 (en) 2003-03-11
EP1468735A1 (de) 2004-10-20
US20020072467A1 (en) 2002-06-13
EP1541230A1 (de) 2005-06-15

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