DE3028785C2

DE3028785C2 -

Info

Publication number: DE3028785C2
Application number: DE3028785A
Authority: DE
Inventors: Stanley Monty Scotch Plains N.J. Us Brown; Gerald Martin Middletown N.J. Us Woltermann
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1980-07-29
Filing date: 1980-07-29
Publication date: 1991-12-05
Also published as: DE3028785A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Herstellung von Verbund-Formkörpern aus kristallinem Aluminosilikat- Zeolith und amorphem Aluminiumoxid-Siliciumdioxid in Form von mechanisch festen monolithischen Körpern. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Verbesserung derjenigen Verfahren zur Herstellung solcher Verbundstoffe, welche die in situ-Synthese eines zeolithischen Aluminosilikats, wie Faujasit, ZSM-5 oder Mordenit, durch Umsetzung einer Lösung einer Base mit calciniertem Ton, der in präformierten, selbsttragenden, monolithischen Körpern enthalten ist, umfassen.

Molekularsiebe vom Zeolith-Typ werden für eine Vielzahl von katalytischen und adsorptiven Anwendungszwecken benutzt. So sind beispielsweise Siebe, wie Faujasite und ZSM-5, bekannte Bestandteile von Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffumwandlung. Andere synthetische Zeolithe, wie Mordenit, sind als Katalysatoren für die Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak technisch brauchbar. Die Zeolithe werden normalerweise als feinverteilte hochreine Kristalle synthetisiert. Für die meisten Anwendungszwecke müssen die Kristalle in ein geeignetes Matrix-Material, z. B.- ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Gel, Ton oder Gemische dieser Stoffe, eingebunden sein, um Partikel mit guter Abriebfestigkeit, hoher Wärmekapazität und thermischer Leitfähigkeit zu bilden. Die Auswahl eines Binders für ein zeolithisches Molekularsieb wird durch den Umstand begrenzt, daß das Bindemittel thermisch stabil sein und den Zugang von Gasen oder Flüssigkeiten zu den Zeolithkristallen in den Verbundstoff-Partikeln ermöglichen muß.

Zeolithische Molekularsieb-Katalysator- oder -Katalysatorträger- Partikel werden in Form von kleinen Mikrokugeln geliefert, und zwar im typischen Fall als Partikel mit einer Durchschnittsgröße von etwa 60 µm, wenn sie in Fließbettprozessen, wie z. B. beim katalytischen Fließbettcracken von Gasölen, technische Anwendung finden sollen. Im allgemeinen liegen die Partikel in Form von Zylindern oder Kugeln, die eine Größe von 1,59 mm oder darüber aufweisen, vor, wenn sie in Festbettprozessen, wie dem Hydrocracken oder der Wasserstoffbehandlung von Resid-Kohlenwasserstoffen, technische Anwendung finden sollen. Andererseits werden Gasphasenreaktionen bei hoher Durchsatzgeschwindigkeit durchgeführt, und in flüssiger Form durchgeführte Reaktionen von Schwerölen sind häufig diffusions-beschränkt, d. h. es wird nur der äußere Teil der Katalysatorpartikel ausgenutzt. Katalysatoren für derartige Reaktionen sind daher in Form von dünnwandigen Honigwaben erwünscht. Unabhängig von der spezifischen Form oder Gestalt des Katalysators oder der adsorbierenden Körper ist es allgemein erwünscht, daß die Strukturen in Form von harten, abriebfesten Körpern vorliegen, in denen Zeolithkristalle in einer porösen, hitzestabilen Matrix gleichmäßig verteilt sind.

Die Synthese von Zeolithen aus calcinierten Tonen, speziell Kaolinton, ist an sich bekannt. So ist beispielsweise bekannt, daß Metakaolin (das ist Kaolinton, der bei einer Temperatur von etwa 649 bis 816°C calciniert worden ist) mit Natriumhydroxidlösung reagiert und Natriumzeolith A bildet. Es ist weiter bekannt, daß Kaolin, der unter strengeren Bedingungen calciniert worden ist, d. h. unter Bedingungen, die ausreichen, um ihn der charakteristischen exothermen Reaktion zu unterwerfen, beispielsweise bei 927 bis 1093°C, nach dieser Calcinierbehandlung mit Natriumhydroxidlösung, vorzugsweise bei Vorhandensein von kleinen Mengen Metakaolin, unter Synthese von Zeolithen vom Faujasit-Typ reagiert. Hierzu wird auf die US-PSen 33 35 098 und 33 38 672 von Haden und Mitarbeitern verwiesen. Als Folgeergebnis dieser Entdeckungen sind Verfahrensweisen aufgefunden worden, die Formkörper liefern, welche Verbundstoffe aus einem Gemisch von Kristallen von Zeolithen vom Faujasit-Typ und einer porösen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Matrix darstellen. Die Verbundstoffe wurden direkt in Gestalt von geformten Partikeln, insbesondere in Form von im Fließbett aufwirbelbaren Mikrokugeln, synthetisiert, und zwar aus Vorformen, die aus Kaolinton bestanden, der bei einer so hohen Temperatur calciniert worden war, daß er die charakteristische exotherme Reaktion durchmachte. Dies wurde dadurch bewerkstelligt, daß man die Vorformen (die Mikrokugeln aus Kaolinton, der bei hoher Temperatur calciniert worden war) in eine Natriumhydroxidlösung tauchte, um so eine Anschlämmung zu bilden, die Anschlämmung dann alterte - im typischen Fall 4 bis 8 Stunden bei 37,8°C - und danach erhitzte, um eine Kristallisation des Zeoliths innerhalb der Vorformen herbeizuführen. Das in den Mikrokugeln ursprünglich vorhandene Siliciumdioxid wurde während der Reaktion ausgelaugt oder extrahart und lieferte so eine Natriumsilikat-Mutterlauge, und es hinterblieb eine poröse Matrix in den zeolithisierten Mikrokugeln. Da die Verbundkörper direkt ohne eine separate Bindungsstufe zwecks Vereinigung von Zeolith und Bindemittel zeolithisiert wurden, ist diese Verfahrensweise als "in situ"-Prozeß bekanntgeworden. Hierzu wird auf die US-PSen 33 91 994, 34 33 587, 35 03 900, 35 06 594, 36 47 718, 36 63 165 und 39 32 268 von Haden und anderen verwiesen.

Es ist jetzt bekannt, daß die "in situ"-Technologie auch dazu benutzt werden kann, um Körper aus Kaolinton, der bei einer so hohen Temperatur calciniert worden ist, daß er die exotherme Reaktion durchgemacht hat, in Verbundkörper überzuführen, in denen die zeolithische Komponente ein Mitglied einer anderen Familie als der Faujasit-Familie ist. So kann die kristalline Aluminosilikat-Komponente beispielsweise synthetischer kristalliner Mordenit oder ein Zeolith vom ZSM-5-Typ sein. Hierzu wird auf die US-PS 40 91 007 von Dwyer und Mitarbeitern verwiesen. Darüber hinaus ist gefunden worden, daß die calcinierten Ton enthaltenden Vorläuferkörper und die fertigen zeolithisierten Produkte auch in anderen Formen als in der von aufwirbelbaren Mikrokugeln gewonnen werden können. So können die Körper z. B. in Form von zylindrischen Pellets oder Berl'schen Sattelkörpern vorliegen, oder sie können sogar in Gestalt von komplizierten Formen, z. B. von Strukturen, die von vielen Kanälen durchzogen sind, oder von Honigwaben, hergestellt werden. Hierzu wird gleichfalls auf die oben erwähnte US-PS 40 91 007 verwiesen.

Unabhängig von dem Zeolith, dessen Synthese herbeigeführt werden soll durch die "in situ"-Reaktion zwischen den vorgeformten Körpern, die aus Kaolinton, der bei einer so hohen Temperatur calciniert worden ist, daß er die exotherme Reaktion durchmachte, bestehen einerseits und den basischen Lösungen andererseits, sind die Tonquelle und die Calcinierungsbedingungen von einem signifikanten Einfluß auf den Prozeß. Die Calcinierung des hydratisierten Kaolintons bewirkt dramatische Veränderungen der Reaktivität des Tons sowohl gegenüber Basen als auch gegenüber Säuren. Besonders in dem Fall, in dem der Ton bei einer Temperatur calciniert wird, die so hoch ist, daß er die charakteristische exotherme Reaktion durchmacht, hängt die Reaktivität des calcinierten Tons in bemerkenswerter Weise von der Quelle des hydratisierten Tons ab, die als Ausgangsmaterial verwendet wurde, und die Reaktivität ist auch in hohem Maße von den Calcinierungsbedingungen abhängig. Aus zur Zeit noch nicht vollständig aufgeklärten Ursachen reagieren sogar hochreine Kaolintone aus verschiedenen Quellen häufig unterschiedlich gegenüber Säuren und Basen, auch wenn sie unter im wesentlichen gleichen Bedingungen und in der gleichen Vorrichtung calciniert worden sind. Der Unterschied in der Reaktivität gegenüber basischen Lösungen kommt im Reaktionsgrad und bzw. oder in der Zusammensetzung und der Menge des kristallinen zeolithischen Aluminosilikats, das in den zeolithisierten Körpern vorhanden ist, zum Ausdruck. Hierdurch können Probleme von beträchtlichem Ausmaß in bezug auf die Qualitätskontrolle entstehen. So ist es beispielsweise bei der Herstellung eines Faujasit-Crackkatalysators in der Regel erwünscht, eine Faujasit- Komponente zu synthetisieren, die ein gleichbleibend hohes SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis und dieses in gleichbleibender Menge aufweist. Dies bedeutet in der Praxis, daß ein Crackkatalysator- Hersteller, welcher hierzu die "in situ"-Verfahrensweise benutzt, im Falle der Verwendung einer neuen Tonquelle in den zeolithisierten Körpern einen unerwünscht niedrigen Zeolithgehalt feststellen kann, oder es kann das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis der Zeolith-Komponente niedriger als gewünscht sein. Dies kann auch eintreten, wenn im Betrieb des Calcinierapparates Schwankungen auftreten.

Die Empfindlichkeit des "in situ"-Verfahrens gegenüber Schwankungen in der Tonquelle und in den Calcinierungsbedingungen wird auf ein gewisses Ausmaß herabgesetzt, wenn dem Reaktionsgemisch eine geringe Menge derjenigen Form des calcinierten Tons einverleibt wird, die allgemein als "Metakaolin" bezeichnet wird. Wie in mehreren der oben zitierten Patentschriften ausgeführt ist, wird der Metakaolin unter Bedingungen herstellt, die verhältnismäßig milde sind, wenn man sie mit den Bedingungen vergleicht, die angewendet werden, um einen Ton zu gewinnen, welcher die charakteristische exotherme Reaktion durchgemacht hat. Wenn auch der Zusatz des Metakaolins die Wirkung hat, daß das Verfahren glatter abläuft ("smoothing out"), so gewährleistet er jedoch nicht, daß der gewünschte Zeolithgehalt und die gewünsche Zeolithzusammensetzung unter allen Umständen erzielt werden, noch weniger bei einer akzeptablen Produktionsausbeute, unabhängig von der Tonquelle und den Bedingungen, die Anwendung finden, wenn die nassen Tonkörper bei so hoher Temperatur calciniert werden, daß sie die exotherme Reaktion durchmachen.

Die vorliegende Erfindung führt nun das Merkmal ein, daß die Reaktion zwischen den geformten Vorläuferkörpern des calcinierten Tons und der wäßrigen Reaktionsflüssigkeit in Gegenwart von zugesetzten Keimbildungszentren durchgeführt wird, d. h. in Gegenwart einer verdünnten Aluminosilikatlösung, die im allgemeinen von kolloidaler Natur und chemisch nah verwandt mit dem kristallinen Zeolith ist, der hergestellt werden soll. Von derartigen Keimbildungszentren, die häufig als "Impf"-Material oder Kristallisations-"Leiter" bezeichnet werden, ist bereits bei einer Vielzahl von Kristallisationsoperationen Gebrauch gemacht worden.

Hierzu gehören auch Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Aluminosilikaten vom Typ des synthetischen Faujasits. Nach den Lehren der US-PS 38 08 326 werden Keimbildungszentren bei der Synthese von sogenanntem Zeolith Y (US-PS 31 30 007) aus aktiven SiO₂/Al₂O₃-Gelen verwendet. Als Ergebnis werden die Aufnahmeperiode (inception time) und die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt. Lösungen von Keimbildungszentren finden auch beim Verfahren der US-PS 36 71 191 Anwendung, doch werden sie mit einer Mineralsäure verwendet, um ein Inlösunggehen des Siliciumdioxids durch überschüssiges Alkali zu unterbinden, wobei die Säure also das Wachstum von Faujasit mit höherem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis ermöglicht. Die Folge eines Arbeitens ohne Keimbildungszentren würde eine zu lange Reaktionszeit sein. Von kristallinen Keimbildungszentren wird bei der praktischen Durchführung der in der US-PS 35 74 538 beschriebenen Erfindung Gebrauch gemacht. Dies steht im Gegensatz zu den amorphen Keimbildungszentren, die bei den Arbeitsweisen der oben angeführten Patentschriften verwendet werden. Die US- PS 35 74 538 vermittelt die Lehre, daß Wärme die Reifung der Keimbildungszentren beschleunigt. Wiederum werden Keimbildungszentren dazu verwendet, um einfach die Reaktionsgeschwindigkeit bei Zeolithen vom Faujasit-Typ zu erhöhen. Die US-PS 34 92 090 betrifft gleichfalls eine mit Impfmaterial durchgeführte Umsetzung zur Herstellung von synthetischen kristallinen Zeolithen des Faujasit-Typs. Das Merkmal des in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß das Gemisch nach Zusatz der Keimbildungszentren und des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Gels von Flüssigkeit befreit und der feste Kuchen dann bei 93°C zur Reaktion gebracht wird. Als Vorteil wird hier die Verringerung der Materialmenge, die gehandhabt werden muß, angeführt. Nach der Lehre der US-PS 37 77 006 wird Metakaolin mit Natriumsilikat vermischt, um die Differenzen im SiO₂/Al₂O₃- Verhältnis zwischen dem Ton und dem gewünschten Reaktionsprodukt, dem kristallinen Zeolith Y, zu korrigieren. Das Gemisch wird zu Partikeln geformt, 16 bis 24 Stunden getrocknet, um diesen Partikeln Härte zu verleihen, und diese werden danach mit einem kaustischen Alkali und einer Lösung von Keimbildungszentren umgesetzt, um Partikel zu erzeugen, die im wesentlichen bzw. hauptsächlich aus Zeolith Y bestehen. In den GB-PSen 12 71 450 und 13 42 977 werden Verfahren offenbart, die im allgemeinen demjenigen, das in der US-PS 37 77 006 beschrieben ist, ähnlich sind. Bei den Verfahren der britischen Patentschriften werden das Metakaolin und das Natriumsilikat (oder das Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Gel) zu kleinen aufwirbelbaren Kugeln verformt und zwar durch Zerstäubungstrocknung von Anschlämmungen dieser Gemische. Beim Verfahren der erstgenannten Patentschrift (GB-PS 12 71 450) werden die zeolithischen Keimbildungszentren der Anschlämmung, die in den Zerstäubungstrockner eingespeist wird, einverleibt, und das zerstäubungsgetrocknete Produkt wird dann mit dem kaustischen Alkali zwecks Bildung des Zeoliths umgesetzt. Beim Verfahren der letztgenannten Patentschrift (GB-PS 13 42 977) wird das Impfmaterial nach der Zerstäubungstrocknung der alkalischen Reaktionsanschlämmung zugesetzt. Die Arbeitsmethode ermöglicht, wie in der Patentschrift behauptet wird, die Bildung von härteren Partikeln, da die Partikel nach der Zerstäubungstrocknung calciniert werden können, ohne befürchten zu müssen, daß die Unversehrtheit des Impfmaterials beeinträchtigt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun die "in situ"-Synthese eines Molekularsiebs vom Typ eines zeolithischen Aluminosilikats in einem vorgebildeten Formkörper - oder vorgebildeten Formkörpern - aus calciniertem Kaolinton durch Umsetzen des vorgeformten Körpers - oder der vorgeformten Körper - mit einer wäßrigen Lösung einer Base zwecks Herbeiführung der Synthese, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Lösung von bestimmten zeolithischen Keimbildungszentren kolloidaler Dimension durchgeführt wird. Während der Synthese wird eine beträchtliche Menge Siliciumdioxid und bzw. oder Aluminiumoxid aus dem präformierten Körper - bzw. den präformierten Körpern - durch die basische Lösung herausgelaugt. Hierdurch wird eine adäquate Diffusion während der Synthese ausgelöst und dann die erwünschte Porösität in der amorphen Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Komponente des fertigen molekularsiebkristall-haltigen Körpers hervorgerufen. Durch das Herauslaugen des Siliciumdioxids und bzw. oder des Aluminiumoxids werden in den Körpern Diffusionswege zu und von den darin verteilten zeolithischen Molekularsiebkristallen geschaffen. Die Einzelheiten des Verfahrens somit der besonderen Art der Keimbildungszentren ergeben sich aus der Anspruchsfassung.

Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren, bei welchem die Keimbildungszentren einem Gemisch zugesetzt werden, das einerseits besteht aus Mikrokugeln eines Kaolintons, der bei einer so hohen Temperatur calciniert worden ist, daß er die charakteristische exotherme Reaktion durchgemacht hat, und andererseits aus einer Alkalilösung. Das Impfmaterial erhöht die Wachstumsgeschwindigkeit des synthetischen kristallinen Faujasit-Zeoliths, macht die Wachstumsgeschwindigkeit unabhängig von der Qualität der Mikrokugeln und stellt so ein einfaches Mittel dar, um in gleichmäßiger Weise Fließbett-Crackkatalysator-Partikel eines Zeoliths zu erzeugen, der ein gewünschtes hohes SiO₂/Al₂O₃- Verhältnis aufweist. Die praktische Durchführung der bevorzugten Ausführungsform liefert in der Tat neue Crack-Verbundkatalysatoren mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis, das beträchtlich höher ist als das von Katalysatoren, die nach bekannten in situ- Prozessen erhalten werden.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende technische Lehre stellt in der Tat ein signifikantes Abgehen von der Praxis der zum Stand der Technik gehörenden Kristallisationsverfahren dar, die Impfmaterialien verwenden. Mit den betriebs- und verarbeitungstechnischen Problemen, die in Verbindung mit der Herstellung von zeolithischen Verbundkörpern aus solchen Vorläuferkörpern in einzigartiger Weise auftreten, die aus bei hohen Temperaturen calciniertem Ton bestehen, wurden die früheren Bearbeiter dieser technischen Aufgabe nicht konfrontiert, welche eine derartige Form des Tons nicht verwendeten und sich mit der Abhängigkeit der Zeolith-Kristallisation von der Tonquelle und dem Calcinierungsvorgang zu nicht zu befassen brauchten. Diese einzigartigen Probleme werden durch die praktische Durchführung der Erfindung überwunden oder zumindest weitgehend ausgeschaltet. Darüber hinaus werden durch die vorliegende Erfindung Verfahrensweisen zur Herstellung einer Vielzahl von synthetischen kristallinen zeolithischen Verbundkörpern verfügbar gemacht, die bei Anwendung der oben beschriebenen, zum Stand der Technik gehörigen in situ-Prozesse zur Synthese von Zeolith-Verbundkörpern auch nicht annähernd in vergleichbar konstanter Produktion herstellbar sind.

Der Unterschied zwischen dem Stand der Technik und der Lehre der vorliegenden Erfindung ist ganz allgemein in dem Umstand begründet, daß die Verwendung der Impfmaterialien und die anschließende chemische Reaktion auf die einzigartigen Charakteristika der in situ-Verarbeitung von Körpern aus einem Ton zugeschnitten sind, der bei so hoher Temperatur calciniert worden ist, daß er die exotherme Reaktion durchgemacht hat. Die Verwendung von Impfmaterialien gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung gewährleistet eine leichte Verarbeitbarkeit und höhere SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisse, als sie sich meist dann ergeben, wenn ein Impfmaterial nicht verwendet wird, und ferner - was besonders bemerkenswert ist - eine Unempfindlichkeit gegenüber der Mikrokugel-Calcinierung und der Tonquelle. Die Verwendung von Impfmaterial erfolgte ausweislich der Angaben in der Vorliteratur zur Beschleunigung der Zeolithbildung und nicht etwa zu dem Zweck, Reagenzien von schwankender Qualität verwenden oder die Produktqualität verbessern zu können. Aus dem Stand der Technik waren somit die Vorteile, die mit der Anwendung von Impfmaterial bei in situ-Prozessen verbunden sind, weder zu erwarten noch vorhersehbar. In der Tat muß es den Fachleuten, die mit den theoretischen Vorstellungen hinsichtlich der Mechanismen vertraut sind, nach denen die Impfmaterialien die Kristallisation beschleunigen, überraschend erscheinen, daß die Impfmaterialien überhaupt einen Effekt - und noch dazu einen signifikanten Effekt - auf die Bildung von Kristallen innerhalb von harten, kohärenten Körpern ausüben, welche eine beträchtliche Masse ausfüllen im Vergleich zu jenen Einzelkristallen, die tatsächlich in solchen Körpern erzeugt werden.

Im Gegensatz zum Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht der einzige Vorteil der Verwendung von Impfmaterial bei der Ausführung der technischen Lehre, die in der oben angeführten US-PS 38 08 326 beschrieben ist, darin, die Kristallisationszeit zu verkürzen. In ähnlicher Weise unterscheidet sich die vorliegende Erfindung auch grundsätzlich von der Praxis, die in den US-PSen 36 71 191 und 35 74 538 beschrieben ist. Auch diese Patentschriften betreffen mit Impfmaterialien durchgeführte Reaktionen und umfassen die Verwendung von Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Gelen und nicht von präformierten calcinierten Kaolinkörpern, wie Mikrokugeln. Was die US-PS 35 74 538 anbelangt, so wird das Impfmaterial hier dazu verwendet, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, und es werden Körper aus Kaolin, der bei hohen Temperaturen (z. B. 982°C) calciniert worden ist, nicht verwendet. Mikrokristalle, wie sie für die praktische Durchführung der Erfindung der US-PS 35 74 538 erforderlich sind, würden für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ungeeignet sein, und zwar wegen der Größe der Vorstufenreaktionskörper und des hiermit verbundenen chemischen Reaktionsablaufs. Auch die Arbeitsprinzipien der US-PS 34 92 090 sind auf die vorliegende Erfindung offensichtlich nicht übertragbar. Im Gegensatz zu den Lehren der US-PS 37 77 006, gemäß denen Metakaolin und Natriumsilikat in einer mit Impfmaterial versehenen Umgebung zwecks Erzeugung von reinem Zeolith Y zur Umsetzung gebracht werden, gelangen beim erfindungsgemäßen Verfahren bei hoher Temperatur calcinierte Mikrokugeln zur Anwendung, welche die Siliciumdioxid- und Aluminiumoxid-Komponenten liefern und die nur partiell (z. B. zu 10 bis 30%) in Faujasit umgewandelt werden. Was nun die Verfahren der GB-PSen 12 71 450 und 13 42 977 anbelangt, bei denen Metakaolin und Impfmaterial in einem Prozeß zur Anwendung kommen, zu dem auch eine Zerstäubungstrocknungsstufe gehört, ist es augenscheinlich, daß selbst dann, wenn man jene vorteilhafte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung praktisch durchführt, bei welcher ein Faujasit-Katalysator dadurch hergestellt wird, daß man den Ton der Zerstäubungstrocknung unterwirft, die entstandenen zerstäubungsgetrockneten Mikrokugeln calciniert und dem calcinierten Ton in Mikrokugelform mit Natriumhydroxid in einer mit Impfmaterial versehenen Umgebung umsetzt, Ergebnisse und technische Vorteile erzielt werden, die nach den Lehren der britischen Patentschriften nicht erreicht werden können.

Die Prinzipien der vorliegenden Erfindung und die praktische Durchführung derselben sind generell anwendbar auf jedes Verfahren zur Überführung eines präformierten Körpers oder von präformierten Körpern, die aus hochtemperatur-calciniertem Kaolin bestehen, in einen Körper oder in Körpern, die aus einem Gemisch von Kristallen wenigstens eines kristallinen zeolithischen Aluminosilikats bestehen, das gleichmäßig in einer oder mehreren porösen, nicht-zeolithischen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Phasen durchgehend verteilt ist, wobei das Verfahren darin besteht, daß man den präformierten Körper oder die Körper in eine Lösung einer oder mehrerer Basen taucht, gegebenenfalls eine Alterungsbehandlung folgen läßt und das Gemisch erhitzt, bis Zeolithkristalle in den Körpern gebildet sind. Beispielsweise kann die Base aus einer Natriumhydroxidlösung oder einer Mischlösung von Natriumhydroxid und quaternären Ammoniumbasen bestehen, je nach dem kristallinen Zeolith, den man herzustellen wünscht. Die Konzentration der Base und das Verhältnis des Basenoxids, z. B. Na₂O, in der Lösung zum SiO₂ und Al₂O₃ in den calcinierten Körpern beeinflußt auch die Zusammensetzung und die Menge des zeolithischen Aluminosilikats. Solche Arbeitsweisen sind in den oben angeführten Patentschriften von Haden und anderen und von Dwyer und anderen beschrieben.

Die zeolithischen Keimbildungszentren, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind kolloidale, zeolithische Vorläufer, die aus Natriumaluminat- Natriumsilikat-Lösungsgemischen gewachsen sind. Geeignete Lösungen von Keimbildungszentren sind in den US-PSen 38 03 326, 37 77 006, 35 74 538, 38 86 094 und 36 71 191 beschrieben. Im allgemeinen enthalten die Lösungen, die brauchbar sind, wenn die Vorformen so zeolithisiert werden, daß sie ein Molekularsieb der Faujasit-Familie aufweisen, 90 bis 92 Mol-% Wasser, und sie sind dicht gebündelt am Zentrum des hohen SiO₂/Al₂O₃- Faujasitphasenfeldes für das Zeolith-Wachstum aus den Gelen. Ist Mordenit das gewünschte Produkt, dann wird der Ansatz zweckentsprechend an Siliciumdioxid angereichert, damit er der Zusammensetzung des synthetischen Mordenits entspricht. In den meisten Fällen werden die Lösungen der zeolithischen Keimbildungszentren bei oder unter Raumtemperatur wachsen gelassen (gealtert), und sie werden bei einer Temperatur von unter etwa 37,8°C, vorzugsweise unter etwa 32°C, am besten auf etwa 15,5 bis 24°C gehalten, um eine Gelierung zu vermeiden, ehe sie dem Gemisch aus den präformierten Körpern und der Basenlösung zugesetzt werden. Es werden solche Lösungen von Keimbildungszentren eingesetzt, in denen die Natrium-Aluminosilikatpartikel von Sub-Mikrongröße sich als amorph (bei der Röntgenanalyse) erweisen. Technisch befriedigende Lösungen sind nach den folgenden Methoden hergestellt worden:

1) 26 g Al₂O₃ · 3 H₂O wurden bei 82°C in einer Lösung von 158 g NaOH in 558 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf 15,6°C heruntergekühlt, und es wurden 555 g Natriumsilikat in Form des Handelsprodukts N®-brand sodium silicate und mit der Zusammensetzung 8,9% Na₂O, 28,8% SiO₂ und 62,3% H₂O allmählich zugesetzt. Die Reaktionstemperatur überstieg nicht 21°C. Das Gemisch wurde in einem geschlossenen Behälter über Nacht bei Raumtemperaturen von etwa 21 bis 24°C gealtert, ehe es als Keimbildungszentrum verwendet wurde.
2) 26 g Al₂O₃ · 3 H₂O wurden in einer Lösung von 100 g NaOH in 455 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde auf 15,6°C heruntergekühlt, und es wurden 400 g Natriumdisilikatlösung (28,8% SiO₂, 8,9% Na₂O, Rest H₂O) allmählich zugegeben. Das System wurde dann 3 bis 4 Stunden vor seiner Verwendung absitzen gelassen.
3) 10,8 g Al₂O₃ · 3 H₂O wurden in einer Lösung von 32 g NaOH in 200 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde auf 37,8°C heruntergekühlt und in einen Quarzkolben gegeben, der 167 g einer Natriumdisilikatlösung (28,8% SiO₂, 15% Na₂O und Rest H₂O) enthielt. Das System wurde 10 Minuten lang gerührt, und das Gemisch wurde dann 3 bis 4 Stunden bei Raumtemperatur absitzen gelassen, ehe es verwendet wurde.

Ein Unterschied zwischen einer typischen bekannten und mit Impfmaterial durchgeführten Zeolithsynthese aus Gelen und der Verwendung von Keimbildungszentren gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die in situ-Verfahren, auf welche die Erfindung anwendbar ist, für gewöhnlich 10 bis 100% mehr Keimbildungszentren benötigen, um wirksam zu sein, als dann, wenn die Keimbildungszentren in konventioneller Weise zur Beschleunigung der Bildung von diskreten zeolithischen Kristallen aus Gelen benutzt werden. Der Grund hierfür ist nicht bekannt.

Unabhängig von der spezifischen Größe und der Gestalt der zeolithisierten Körper oder der Arbeitstechnik, die angewendet wird, um den Ansatz des hydratisierten Kaolins in die Form von selbsttragenden nassen Formkörpern, die aus hydratisiertem Kaolinton bestehen, zu bringen, werden die nassen Körper calciniert bei 927 bis 1093°C und zwar eine solche Zeit lang, die ausreicht, um den Ton zu dehydratisieren und das Durchmachen der charakteristischen exothermen Kaolinreaktion sicherzustellen. Es ist wesentlich, die präformierten Körper auf eine Temperatur von 927°C oder darüber zu erhitzen, um sie in einen solchen Zustand bzw. eine solche Beschaffenheit überzuführen, daß sie für die Synthese eines katalytisch geeigneten Zeoliths, wie Faujasit, Mordenit oder ZSM-5, technisch brauchbar sind. Durch die Anwendung von niedrigeren Temperaturen, z. B. solcher von 732°C, wird in der Regel die Zeolithsynthese auf die Bildung von Zeolithen, wie solchen der Type A (US-PS 38 83 243) beschränkt, sofern nicht eine zusätzliche Siliciumdioxidquelle, z. B. Natriumsilikat, als eine Reaktionskomponente verwendet wird. Darüber hinaus führen Temperaturen von 927°C oder darüber zur Bildung von zeolithisierten Körpern, die beträchtlich fester sind als jene, die bei niedrigeren Temperaturen, z. B. 732°C, erhältlich sind. Andererseits hat die Anwendung von Temperaturen, die wesentlich über 1093°C liegen, eine Rekristallisation der Siliciumdioxid- und bzw. oder Aluminiumoxid-Phasen zur Folge, die für die Reaktivität der Komponenten in den Vorläuferkörpern mit basischen Lösungen generell schädlich sind. Daher sind die calcinierten Vorformen vorzugsweise amorph oder im wesentlichen so, wenn sie anhand der konventionellen Röntgenbeugungsspektren getestet werden (siehe hierzu die oben angeführten Patentschriften von Haden und anderen).

Basen, die bei der Zeolithsynthese als geeignet bekannt geworden sind, wie Alkalihydroxide und Ammoniumbasen sowie Gemische derselben, können auch bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Base oder das Basengemisch wird in Wasser mit einer Konzentration von 2 bis 30 Gew.-% gelöst, und die Lösung wird in einer Menge zugegeben, die zumindest ausreicht, um die präformierten Körper, die zeolithisiert werden sollen, zu bedecken. Je nach dem Zeolithtyp, der hergestellt werden soll, können lösliche Siliciumdioxid- und bzw. oder Aluminiumoxid-Quellen dem wäßrigen Reaktionsmedium zugesetzt werden. Die Menge der Lösung, die so eingestellt wird, daß sie die gewünschten Verhältnisse von Alkali- (und bzw. oder Ammoniumoxid) zum Al₂O₃ · 2SiO₂ in den calcinierten präformierten Körpern liefert, schwankt offensichtlich mit dem Zeolith, der in den Körpern synthetisiert werden soll, und mit der Konzentration der Basenlösung.

Im allgemeinen werden die Umsetzungen unter atmosphärischem oder erhöhtem Druck bei erhöhter Temperatur eine solche Zeit lang durchgeführt, die ausreicht, um die Kristallbildung in den präformierten Körpern zu vollenden. Im Fall einer Faujasit- Synthese kann eine Behandlung bei tiefer Temperatur (Alterungsstufe) der Hochtemperatur-Kristallisation vorgeschaltet werden. Der Zeolith kristallisiert in hydratisierter Form.

Die gewünschte Menge der Zeolith-Komponente in den kristallisierten Körpern wird mit der beabsichtigten Endverwendung schwanken. Bei einer Verwendung als Crackkatalysatoren werden die zeolithisierten Körper etwa 2 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50%, kristallinen Zeolith, bestimmt anhand des Röntgenbeugungsspektrums, enthalten. Es ist darauf zu achten, daß eine vollständige Umwandlung der Körper in Zeolith vermieden wird, da es den Strukturen dann an der mechanischen Festigkeit und auch an der Diffundierbarkeit fehlt, welche durch die poröse, nichtzeolithische Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Matrix verliehen wird.

Nach der Synthese können die Körper einer Ionenaustauschbehandlung in an sich bekannter Weise unterworfen werden, um die Kationen, die als Ergebnis der Synthese vorhanden sind, durch mehr erwünschte Kationen zu ersetzen. So kann z. B. das austauschbare Natrium auf einen Wert von 1% oder weniger herabgesetzt werden vermittels eines Ionenaustauschs mit Ammoniumsalzen, Ammonium- und Seltenerdsalzen oder Erdalkalisalzen.

In einigen Fällen können die kristallisierten Körper, die einer Ionenaustauschbehandlung unterworfen worden sind, als Träger für ein katalytisch wirksames Metall oder eine entsprechende Metallverbindung, z. B. Platin, verwendet werden, welche durch Ionenaustausch, Imprägnierung oder eine Kombination dieser Methoden aufgebracht wird.

Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf die Verbesserung der Herstellung von Crackkatalysatorpartikeln in Form von zum Fließbett aufwirbelbaren kleinen Partikeln (Mikrokugeln) aus Vorläuferkörpern gerichtet, die hergestellt werden durch Zerstäubungstrocknung einer wäßrigen Anschlämmung von hydratisiertem Kaolinton zwecks Bildung von Mikrokugeln und Calcinieren der Mikrokugeln bei einer solchen Temperatur und in einer so langen Zeit, die ausreichen, um den hydratisierten Kaolin zu dehydratisieren und ihn dann zumindest partiell der charakteristischen exothermen Reaktion zu unterwerfen. Die Mikrokugeln werden zu einer Anschlämmung verarbeitet, indem man sie mit einer Natriumhydroxidlösung von einer Konzentration von in der Regel 15 bis 20 Gew.-% vermischt, wobei die Lösung etwa 0,45 bis 0,75 Mol Na₂O pro Mol Al₂O₃ in den Mikrokugeln enthält. Das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis der Mikrokugeln hängt von der Tonquelle ab und beträgt im allgemeinen etwa 2/1, entsprechend dem theoretischen SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von Mineralien der Kaolinton-Familie (Kaolinit, Halloysit, Dickit usw.). Erforderlichenfalls ist Metakaolin in der Anschlämmung vorhanden.

Es ist empfehlenswert, die Impfmateriallösung, wie sie unten beschrieben ist, einer vorgebildeten Anschlämmung zuzusetzen, welche die Komponenten enthält, die zur Zeolith-Kristallisation in den Mikrokugeln erforderlich sind, wenngleich die Impfmateriallösung auch zugegeben werden kann, bevor dies erfolgt ist. Die Komponenten der Anschlämmung, einschließlich der Impfmaterialien, können gealtert werden, indem man sie beispielsweise 4 bis 12 Stunden auf etwa 37,8°C hält, doch stellt dies bei der praktischen Durchführung der Erfindung eine Gegebenenfallsmaßnahme dar. Unabhängig davon, ob man nun eine Alterungsstufe bei dem Verfahren einschaltet oder nicht, wird die mit dem Impfmaterial versehene Anschlämmung erhitzt, bis eine gewünschte Menge, für gewöhnlich wenigstens 5%, vorzugsweise wenigstens 15% und am besten wenigstens 20% Zeolith der Faujasit-Familie auskristallisiert ist. Im allgemeinen werden die Reaktionskomponenten so gewählt, daß bei der Synthese ein Faujasit mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von wenigstens 4,0, vorzugsweise wenigstens 4,5 und am besten von 5 oder darüber, entsteht. (Der Zeolithgehalt wird in herkömmlicher Weise anhand des Röntgenbeugungsspektrums bestimmt, und das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis wird aus dem Spektrum unter Heranziehung der bekannten Kurve von Freeman und Mitarbeitern ermittelt). Geeignete Temperaturen für die Hitzebehandlung sind in der Patentschrift von Haden und anderen angegeben. Die Mutterlauge (eine Natriumsilikatlösung) wird zumindest partiell aus den Mikrokugeln entfernt, die dann einer Ionenaustauschbehandlung unterworfen werden, um das Na₂O auf einen Wert von etwa 1% oder darunter, vorzugsweise darunter, zu reduzieren. Für den Ionenaustausch bzw. die Ionenaustäusche werden Ammoniumionen, Seltenerd-Ammoniumionen-Gemische oder Seltenerdionen empfohlen.

Da die nach der in situ-Methode hergestellten zeolithisierten Körper bemerkenswert abriebfest sind, wie oben bereits bemerkt wurde, können die Zeolithkomponente und die nicht-zeolithischen Komponenten solcher Körper nicht mittels bekannter Arbeitstechniken voneinander getrennt werden. Daher kann die genaue chemische Zusammensetzung der kristallinen zeolithischen Komponente nicht mit Hilfe herkömmlicher analytischer Methoden bestimmt werden. Es kann jedoch die allgemeine Struktur der kristallinen Komponente aus dem Röntgenbeugungsspektrum bestimmt werden. Durch Inbeziehungsetzen der Information, die aus dem Beugungsspektrum zu entnehmen ist, mit den publizierten Werten, die man aus den Röntgenbeugungsspektren von reinen zeolithischen Aluminosilikaten erhalten hat, mit der chemischen Zusammensetzung der entsprechenden reinen Zeolithe, kann eine chemische Analyse des Zeoliths, z. B. des SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisses, durchgeführt werden. Es versteht sich daher, daß alle Werte bezüglich des SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisses und des Prozentgehalts an Zeolith, die in dieser Beschreibung angeführt sind, Werte darstellen, die durch Interpretation des Röntgenbeugungsspektrums erhalten worden sind, wie es von Haden und anderen in den oben zitierten Patentschriften angegeben ist.

Die nachstehenden Beispiele sollen die verschiedenen Formen der bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung erläutern und die damit verbundenen Vorteile veranschaulichen. Die Beispiele betreffen alle die Umwandlung von Mikrokugeln aus calciniertem Kaolinton zwecks Gewinnung von Faujasit enthaltenden Fließbett-Verbundcrackkatalysatorpartikeln, und hiermit soll keine Beschränkung der Erfindung auf die genannten spezifischen Reaktionskomponenten und die Reaktionsbedingungen verbunden sein, da die vorliegende Erfindung einen weit umfangreicheren Gebrauchswert hat, als es oben angegeben ist. So können beispielsweise Impfmaterialien dazu verwendet werden, um Zeolithe vom Mordenit- oder ZSM-5-Typ aus vorgeformten Gebilden aus bei hoher Temperatur calciniertem Ton wachsen zu lassen, wobei die Vorformen in der Gestalt von Mikrokugeln, zylindrischen Pellets oder sogar von Honigwaben vorliegen können.

In den Beispielen bedeutet der Ausdruck "MK" Mikrokugeln, die durch Zerstäubungstrocknung von hydratisiertem Kaolinton hoher Reinheit und Calcinieren der entstandenen Mikrokugeln an der Luft unter solchen Zeit- und Temperaturbedingungen erhalten worden sind, welche den Ton in Metakaolin überzuführen vermögen. Der Ausdruck "HTM" bezieht sich auf Mikrokugeln, die an der Luft so lange und bei einer solchen Temperatur calciniert worden sind, daß der Kaolin die exotherme Reaktion ohne Mullit- Bildung durchgemacht hat. Hierzu wird auf die oben angeführten Patentschriften von Haden und anderen Bezug genommen.

Beispiel 1 Teil I

Dieser Teil des Beispiels veranschaulicht die Einwirkungen von Variationen der Tonquelle und der Calcinierungsbedingungen auf die Kristallisation von Zeolith in vorgeformten Mikrokugeln aus calciniertem Ton. Der folgende Teil II des Beispiels veranschaulicht, wie derartige Variationen durch Keimbildungszentren (Impfmaterialien) kompensiert werden.

Die Mikrokugeln für die Kristallisationsreaktion wurden in der Weise hergestellt, daß man Portionen einer Probe von "MK"- Mikrokugeln 2 1/2 Stunden an der Luft bei 982°C calcinierte, um sie in "HTM" umzuwandeln. Die "MK"-Mikrokugeln wurden aus einem Georgia-Kaolinton mit niedrigem Eisengehalt des Typs erhalten, von dem bekannt ist, daß man aus ihm hochwertige Faujasit enthaltende Crackkatalysatoren nach der in situ-Methode erhalten kann, und der normalerweise zur Herstellung solcher Katalysatoren herangezogen wird. Es ist bekannt, daß die Calcinierung von "MK" bei 982°C eine andere Zeolithmenge und einen Zeolith von einem anderen scheinbaren SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis (durch Röntgenanalyse bestimmt) ergibt, als er erhalten wird, wenn die Calcinierung bei 1024°C erfolgt und alle sonstigen Reaktionsbedingungen im übrigen konstant beibehalten werden. Es können jedoch die Schwankungen während der Calcinierung in einer großtechnischen Anlage eine lokale Überhitzung eines Teils der Toncharge oder sogar der gesamten Charge zur Folge haben, und daraus resultiert dann eine unerwünschte Übercalcinierung.

Die Prozedur wurde mit calcinierten Mikrokugeln wiederholt, die aus ungebleichtem Ton (gray clay) aus Georgia (einem Kaolin mit ultrafeiner Partikelgröße und hohem Eisengehalt) hergestellt worden waren. Die Erfahrung hat gezeigt, daß dieser besondere Ton keine geeignete Tonquelle für den in situ- Prozeß darstellt. Die Mikrokugeln des ungebleichten Tons wurden 2 1/2 Stunden bei 982°C unter Bedingungen calciniert, die identisch waren mit den Bedingungen, die bei der Calcinierung der anderen Mikrokugeln angewendet worden waren.

475 g von jeder Art der vorangehend beschriebenen Mikrokugeln und 25 g "MK" wurden in drei 500-ml-Harzkolben gefüllt, und zwar zusammen mit 600 ml entionisiertem Wasser und 122,5 g Alkali (17%ige NaOH-Lösung). Die Anschlämmungen wurden 6 Stunden bei 37,8°C gealtert und dann bei 82°C zur Kristallisation gebracht. Nach der Kristallisation wurde die Natriumsilikat- Mutterlauge von den kristallisierten Mikrokugeln abgegossen und die Mikrokugeln wurden gewaschen und getrocknet. Das Arbeitsziel war, die Mikrokugeln in ein Produkt überzuführen, das 25% Zeolith mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von wenigstens 4,5 - bestimmt anhand der Röntgenanalyse unter Heranziehung der Kurve von Freeman und anderen - aufwies. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Einfluß der Tonquelle und der Calcinierungsbedingungen auf die Zeolithbildung - Ohne Impfmaterial durchgeführte Reaktionen

Den Zahlenwerten der Tabelle I ist zu entnehmen, daß nur dann, wenn die normale Tonquelle verwendet und die Calcinierung bei 982°C (A) durchgeführt wurde, die gewünschte Menge Zeolith in weniger als 25 Stunden Alterungs- und Kristallisationszeit gebildet wurde. Wurde aber die normale Tonquelle benutzt, wurden jedoch die Mikrokugeln übercalciniert (B), und wurde der Ausgangston (C) verwendet und wurden die Mikrokugeln bei 982°C calciniert, dann waren die Umwandlungsgrade niedrig und die Menge des gebildeten Zeoliths war technisch unbefriedigend.

Teil II

Mikrokugeln, die - wie vorstehend angegeben - hergestellt worden waren, wurden unter Verwendung von Impfmaterial umgesetzt. Dies wurde in der Weise bewerkstelligt, daß man 380 g der calcinierten Mikrokugeln (A, B oder C) und 20 g "MK"-Mikrokugeln einer Lösung zusetzte, die aus 300 ml entionisiertem Wasser, 64 g NaOH und 400 g einer Impfmateriallösung, die nach der oben angegebenen Vorschrift 2) hergestellt worden war, bestand. Die Anschlämmung wurde bei 82°C zur Kristallisation gebracht, ohne daß sie gealtert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Ein Vergleich der in den Tabellen I und II angeführten Zahlenwerte veranschaulicht deutlich, daß die Verwendung einer Impfmateriallösung die Gleichmäßigkeit der Reaktion und die Produktqualität äußerst stark verbessert und zwar ungeachtet der Schwankungen im Mikrokugelton und der Calcinierungstemperatur. Da die Ursache dafür, daß bestimmte Tone dazu neigen, weniger reaktionsfähig zu sein, und daß der Kaolin innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches calciniert werden muß, um mindestens 20% Faujasit-Zeolith zu kristallisieren, nicht bekannt sind, kann eine Erklärung für den positiven Effekt des Impfmaterials hinsichtlich der Überwindung dieser Beschränkungen nicht gegeben werden. Während die Initiierung der Zeolithbildung durch das Impfmaterial erleichtert wird, stammen die Reaktionskomponenten, die für die Bildung des Zeoliths erforderlich sind, aus den calcinierten Ton-Mikrokugeln ebenso wie aus der Impfmaterial-Anschlämung.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Crackkatalysator- Zwischenprodukts in der Natriumform mit einem hohen Gehalt an einem Zeolith vom Faujasit-Typ und einem hohen SiO₂/Al₂O₃- Verhältnis.

In einen Quarzkolben, der eine Impfmateriallösung enthielt, die nach der oben angegebenen Arbeitsvorschrift 3) hergestellt worden war, wurden 380 g "HTM", 20 g "MK", 300 ml Wasser und 60 g NaOH gegeben. Das Gemisch wurde 16 Stunden lang unter Rühren auf 82°C erhitzt. Die Mikrokugeln wurden durch Abnutschen gesammelt, gewaschen und analysiert. Das Produkt enthielt ausweislich der Röntgenanalyse 30% Faujasit-Zeolith mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 5,02 (bestimmt unter Heranziehung der Kurve von Freeman und anderen).

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert eine besonders vorteilhafte Art der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung, gemäß der ein Fließbett-Crackkatalysator-Zwischenprodukt in der Natriumform hergestellt wurde, das etwa 20% Zeolith vom Faujasit- Typ enthielt und ein außergewöhnlich hohes SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis aufwies.

Es wurde eine Lösung von Keimbildungszentren dadurch hergestellt, daß man 135,3 g Natriumaluminatlösung (13,74% Na₂O, 3,88% Al₂O₃, 0,02% SiO₂, Rest Wasser) mit 47,0 g Natriumhydroxidlösung (24,1% NaOH) und 54,0 g entionisiertem Wasser vermischte. Diese Lösung wurde mit 175,6 g einer Natriumdisilikatlösung, die laut Analyse 15,1% Na₂O, 0,17% Al₂O₃, 29,1% SiO₂, Rest Wasser enthielt, vermischt. Vor dem Vermischen wurden die Lösungen auf 15±0,5°C heruntergekühlt. Die Lösungen wurden langsam miteinander vermischt, wobei die Höchsttemperatur etwa 16,7°C betrug. Die entstandene Lösung wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur (22 bis 24°C) gealtert, ehe sie dazu verwendet wurde, um als Keimbildungszentrum für die Synthese von Mikrokugeln aus calciniertem Ton mit einem hohen SiO₂/Al₂O₃- Verhältnis zu dienen.

Die calcinierten Ton-Mikrokugeln wurden dadurch hergestellt, daß man einen Schlicker aus hochreinem Kaolinton aus Georgia, wie er im wesentlichen in den Patentschriften von Haden und anderen beschrieben ist, der Zerstäubungstrocknung unterwarf und die Mikrokugeln bei etwa 982°C trocknete, damit sie die charakteristische exotherme Kaolinreaktion durchmachten.

Die Synthese des Zeoliths in den aus dem calcinierten Ton bestehenden Mikrokugeln wurde wie folgt vorgenommen: 400 g der Lösung der Keimbildungszentren wurden in einen 1-Liter-Pyrex®- Glaskolben gefüllt. Die folgenden Substanzen wurden unter schnellem Rühren in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt: 186,2 g einer 24,1%igen Lösung von Natriumhydroxid, 72,5 g entionisiertes Wasser und 400 g calcinierte Mikrokugeln. Die Anschlämmung wurde 28 Stunden auf 82°C erhitzt, während sie mit mäßiger Geschwindigkeit durchgerührt wurde, die ausreichte, um die Mikrokugeln in Suspension zu halten. Die Anschlämmung wurde dann im Vakuum filtriert, um die Mutterlauge zu entfernen und der Filterkuchen wurde mit 2400 ml entionisiertem Wasser gewaschen und über Nacht bei 110±5°C getrocknet. Nach dieser Prozedur wurden drei Ansätze von kristallisierten Mikrokugeln hergestellt.

Es wurde eine Röntgenbeugungsspektrumabtastung eines Verbundes der Ansätze im Bereich 30°-33° 20 durchgeführt, wobei die von Haden und anderen in den Patentschriften angegebene Arbeitstechnik benutzt wurde. Die Einheits-Zellgröße der kristallinen Komponente wurde aus der Messung der Peaks des Röntgenspektrums errechnet, und das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis wurde unter Heranziehung der von Freeman und anderen angegebenen Formel errechnet. Der Zeolithgehalt wurde aus den Höhen der Röntgenbeugungspeaks bestimmt. Der Zeolithgehalt betrug etwa 20% und das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis 5,36.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von kohärenten zeolithischen Verbund-Formkörpern, die ein Gemisch aus einem kristallinen Aluminosilikat, das in den Körpern in einem im wesentlichen armorphen porösen Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Rückstand des anhydrischen calcinierten Tons durchgehend verteilt ist, einschließen, durch Vermischen von (a) kohärenten Vorläuferkörpern, die im wesentlichen die gleiche Größe und Form wie die zeolithischen Verbundkörper aufweisen und Kaolinton enthalten, der bei 927 bis 1093°C deyhydratisiert worden ist und dabei die charakteristische exotherme Kaolinreaktion durchgemacht hat, mit einer basischen wäßrigen Lösung (b), die eine Konzentration von 2 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer Basen enthält, wobei diese Lösung (b) zumindest die genannten geformten Vorläuferpartikel (a) zu bedecken vermag, Erhitzen des Gemisches aus (a) und (b) bis in den Vorläuferkörpern (a) der calcinierte Koalinton in ein kristallines zeolithisches Aluminosilikat umgewandelt worden ist und eine Mutterlauge, welche in (a) ursprünglich vorhandenes Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid enthält, gebildet worden ist, und Gewinnung der entstandenen kristallisierten Körper, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch (a) und (b) in Gegenwart von Keimbildungszentren auf Basis amorpher Aluminisilikate, die aus Natriumaluminat-Natriumsilikat-Lösungsgemischen gewachsene, kolloidale zeolithische Vorläufer sind, erhitzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kohärenten Vorläuferkörper im wesentlichen aus Kaolinton bestehen.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorläuferkörper in Form von zum Fließbett aufwirbelbaren Mikrokugeln vorliegen und das besagte Gemisch in Form einer Anschlämmung vorliegt.

4. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Flüssigkeit aus einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid besteht.

5. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline zeolithische Aluminosilikat ein synthetischer Faujasit ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline zeolithische Aluminosilikat in den besagten geformten zeolithischen Partikeln aus einem Natriumaluminosilikat besteht, welches ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von über 5 aufweist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anschlämmung Metakaolin enthält.

8. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Keimbildungszentren als eine Lösung in eine vorher gebildete Anschlämmung aus (a) und (b) eingebracht werden.

9. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die geformten Vorläuferpartikel (a) in der Weise hergestellt werden, daß man einen wäßrigen Schlicker von Partikeln des wäßrigen Kaolintons zwecks Bildung von Mikrokugeln der Zerstäubungstrocknung unterwirft und die Mikrokugel bei einer Temperatur von wenigstens etwa 982°C so lange trocknet, bis der besagte wäßrige Ton dehydratisiert ist und zumindest partiell die charakteristische exotherme Kaolinreaktion durchgemacht hat.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte wäßrige Lösung (b) Natriumhydroxid enthält und die genannten Keimbildungszentren aus einer verdünnten kolloidalen Natriumaluminosilikatlösung, die auf einer Temperatur von unter 37,8°C gehalten wird, bestehen.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die gewonnenen kristallisierten Partikel wenigstens 15% Faujasit enthalten und einer Ionenaustauschbehandlung mit einem oder mehreren Nichtalkalimetall-Ionen unterworfen werden, um den Natriumgehalt auf einen Wert herabzusetzen, der so niedrig ist, daß die der Ionenaustauschbehandlung unterworfenen Partikel als Fließbett- Crackkatalysatoren technisch brauchbar sind.

12. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus (a) und (b) vor Durchführung der Reaktion einer Alterung unterworfen wird.