DE69701470T2

DE69701470T2 - Verfahren zur herstellung von y-typ faujasit mittels eines organischen templats

Info

Publication number: DE69701470T2
Application number: DE69701470T
Authority: DE
Inventors: J. Miller
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1996-07-31
Filing date: 1997-07-22
Publication date: 2000-07-06
Anticipated expiration: 2017-07-23
Also published as: US5716593A; AU3812397A; CN1226875A; BR9710622A; WO1998004498A1; EP0915809A1; JP2001525781A; DE69701470D1; KR20000029697A; EP0915809B1; JP4073958B2

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Y-Faujasit-Aluminosilikat aus einer Reaktionsmischung, die ein organisches Y-Faujasit-bildendes Matrizenmittel enthält und nur so viel Wasser, dass Y-Faujasit gebildet wird.

Hintergrund

In den bisherigen Verfahren zur Herstellung von kristallinem Y-Zeolith erhält man üblicherweise feinteilige Kristalle, die von einem Überschuss Kristallisationsflüssigkeit für das Y-Faujasit abgetrennt werden müssen. Die Flüssigkeit wiederum muss für eine erneute Verwendung aufbereitet oder andernfalls verworfen werden, was für die Umwelt potentiell schädlich ist. Die Herstellung von industriell verwendbaren Zeolithpulver-Katalysematerialien verlangt in der Regel weitere Binde- und Formschritte. Das kristallisierte Zeolithpulver wird überlicherweise mit einem Bindemittel vermischt und in Formteilchen oder Agglomerate gebracht durch Verfahren wie Extrusion, Agglomeration, Sprühtrocknung und dergleichen. Die Binde- und Formschritte erschweren erheblich die Katalysatorherstellung mit den Zeolithmaterialien. Die weiteren Schritte können auch die katalytischen Eigenschaften der so gebundenen und geformten Y-Zeolithe beeinträchtigen.
Das US-Patent 3 094 383 vom 18. Juni 1963 an Dzierzanowski et al. offenbart ein Verfahren zur Herstellung von A-Zeolithen in Form kohärenter polykristalliner Aggregate, wobei Reaktionsmassen hergestellt werden, die aus einem Gemisch von Natriumaluminat, Kieselsäurematerial und Wasser bestehen, wobei das H&sub2;O/Na&sub2;O-Molverhältnis von 5 bis 25 reicht. Die Masse lässt man dann altern, wobei sie nicht mit einer externen wässrigen flüssigen Phase zusammentreffen, aber auch nicht Dehydratisieren darf. Der Alterungsschritt kann beinhalten ein Halten der Masse bei 100ºF (38ºC), bspw. 18 Stunden lang, und dann ein Erwärmen auf 200ºF (93ºC), bspw. für 24 Stunden.
Das US-Patent 3 119 659, ausgegeben am 28. Januar 1964 an Taggart et al., offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilikat-Zeolith in einem vorgeformten Körper, indem ein nicht-umgesetzter vorgeformter Körper bereitgestellt wird, welcher einen reaktiven Kaolinton und Alkalimetallhydroxid enthält, und der vorgeformte Körper in einem wässrigen Reaktionsgemisch umgesetzt wird, bis sich im Körper Zeolithkristalle bilden. Das Aggregat aus Vorformkörper und wässrigem Reaktionsgemisches besitzt ein H&sub2;O/Na&sub2;O-Molverhältnis von mindestens 20. Es wird gesagt, dass sich auf diese Weise Y-Zeolith herstellen ließe.
Das US-Patent 3 777 006, ausgegeben am 4. Dezember 1973 an Rundell et al., offenbart ein Verfahren zur Herstellung zeolithischer Körper mit über 200 um Größe, wobei Tonkörper im gewünschten Größenbereich hergestellt werden, diese in einer Natriumsilikatlösung behandelt werden und die geformten Körper in der Lösung erhitzt werden, bis die Kristallisation vollständig erfolgt ist. Es soll sich so auch Y-Zeolith herstellen lassen.
Das US-Patent 3 972 983, ausgegeben am 3. August 1976 an Ciric, offenbart einen Faujasit-Zeolithen ZSM-20, der hergestellt wird durch Herstellen eines Gemisches, das Quellen enthält für ein Alkalimetalloxid, Tetraethylammoniumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Wasser, und Halten des Gemisches bei einer Temperatur von mindestens 50ºC bis man Zeolithkristalle erhält. Das Molverhältnis von Wasser zu Siliciumdioxid im Reaktionsgemisch beträgt 10 bis 20.
Das US-Patent 4 058 586, ausgegeben am 15. November 1977 an Chi et al., offenbart ein Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Aluminosilikaten, insbesondere mit 4 bis 10 Å Porengröße, die als Zeolithe A und X bezeichnet werden, wobei ein Gemisch aus Zeolith-A- und -X-Presslingen und Metakaolinton bei einer Temperatur von 200 bis 700ºF (93 bis 371ºC) einer Kirstallisation unterworfen werden. Die Kristallisation erfolgt in einem Brennofen oder einer anderen Trockenvorrichtung. Die Formteilchen liefern gewöhnlich die ganze für eine Kristallisation erforderliche Flüssigkeit, wenngleich während des Auskristallisierens Dampf zugeführt werden kann.
Das US-Patent 4 931 267, ausgegeben am 5. Juni 1990 an Vaughan et al., offenbart ein als ECR-32 bezeichnetes Faujasit-Polymorph, dessen Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid größer als 6 ist und bei dem Tetrapropylammonium und/oder Tetrabutylammonium in den Großporen der Struktur gefangen ist/sind. Das Reaktionsgemisch, aus dem das Material hergestellt wird, hat ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Molverhältnis von 9 bis 36 und ein Wasser-Aluminiumoxid-Molverhältnis von 120 bis 500.
Das US-Patent 5 116 590, ausgegeben am 26. Mai 1992 an Vaughan et al., offenbart einen als ECR-35 bezeichneten Faujasit-Zeolithen. Dieser wird aus einem Reaktionsgemisch mit einem organischen Kation hergestellt, das aus Tetraethylammonium und Methyltriethylammonium oder Gemischen davon ausgewählt ist. Das Reaktionsgemisch, aus dem ECR-35 hergestellt wird, hat ein Si/Al&sub2;-Verhältnis von 8 bis 30 und ein H&sub2;O/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 100 bis 600.
WO 92/12928, veröffentlicht am 6. August 1992, offenbart, dass silicagebundene extrudierte Zeolithe in bindemittelfreie Zeolith-Aggregate umgewandelt werden können durch Reifung des Zeolithen in einer wässrigen ionischen Lösung, die Hydroxyionen enthält, so dass das anfängliche Molverhältnis von OH&supmin; : SiO&sub2; bis 1,2 reicht, was bewirkt, dass das Siliciumdioxid-Bindemittel im Wesentlichen zu dem anfänglich gebundenen Zeolith umgewandelt wird. Das Verfahren kann demnach zur Herstellung von Y-Zeolith verwendet werden.
WO 94/13584, veröffentlicht am 23. Juni 1994, offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen aus einem Reaktionsgemisch, das nur so viel Wasser enthält, dass das Reaktionsgemisch bei Bedarf geformt werden kann. Bei dem Verfahren wird das Reaktionsgemisch unter Kristallisationsbedingungen ohne von außen zugegebene flüssige Phase erhitzt, so dass die über schüssige Flüssigkeit vor dem Trocknen der Kristalle nicht aus dem kristallisierten Material entfernt werden muss.
GB 2 160 517 A, veröffentlicht am 24. Dezember 1985, betrifft einen vorgeformten synthetischen Zeolithen, ausgewählt aus Y-, Omega-Zeolith, Offretit, Erionit, L-Zeolith und Ferrierit, dessen Si/Al-Atomverhältnis von 1,5 bis 100 reicht. Dabei wird der vorgeformte Zeolith aus einem vorgeformten Aluminosilikat-Material erhalten, dessen Si/Al-Atomverhältnis kleiner als das des Produktes ist und von 0,5 bis 90 reicht, indem das Material mit einem silicahaltigen Produkt in Gegenwart von mindestens einer organischen oder anorganischen Base behandelt wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von kristallinem Y-Faujasit unter Verwendung eines Minimums an Kristallisationsflüssigkeit.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von kristallinem Y- Faujasit, wobei der wässrige Abfall kleinstmöglich gehalten wird.
Eine Aufgabe der Erfindung ist zudem die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Y-Faujasit, ohne dass Bindemittel zugegeben werden muss.
Eine Aufgabe der Erfindung ist ferner die Herstellung von geformtem kristallinem Y-Faujasit.
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Y-Faujasit in industriell geeigneter Form ohne jegliche Formschritte nach der Kristallisation.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Y-Faujasit geringer Kristallitgröße.
Eine Aufgabe der Erfindung ist zudem die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Y-Faujasit bei geringeren Kosten für das Ausgangsmaterial.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Y-Faujasit bereitgestellt, umfassend das Herstellen eines Reaktionsgemisches, das mindestens eine aktive Quelle für Siliciumdioxid, mindestens eine aktive Quelle für Aluminiumoxid, und ein organisches Matrizenmittel enthält, das eine solche Menge an Y-Faujasit bildet, dass Y-Faujasit gewonnen werden kann, und so viel Wasser, dass man Y-Faujasit erhält, und Halten des Reaktionsgemisches unter Kristallisationsbedingungen und ohne eine Zugabe einer flüssigen Phase von außen bei einer Temperatur von bis zu etwa 130ºC für eine so lange Zeitspanne, dass Y-Faujasit-Kristalle entstehen.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Y-Faujasit bereit, umfassend das Herstellen eines Reaktionsgemisches, das mindestens eine aktive Quelle für Siliciumdioxid, mindestens eine aktive Quelle für Aluminiumoxid und ein organisches Matrizenmittel enthält, das eine solche Menge an Y-Faujasit erzeugt, dass Y-Faujasit gewonnen werden kann, und so viel Wasser, dass das Gemisch geformt werden kann, das Überführen des Reaktionsgemisches in eine Form und Halten des Reaktionsgemisches unter Kristallisationsbedingungen und ohne Zugabe einer flüssigen Phase von außen bei einer Temperatur von bis zu etwa 130ºC für eine so lange Zeitspanne, dass Y-Faujasit-Kristalle entstehen.
Der erfindungsgemäß hergestellte Y-Faujasit zeigt nach dem Brennen ein Röntgenbeugungsmuster mit den in Tabelle I angegebenen Linien.
Bei der Herstellung des Reaktionsgemisches für das vorliegende Verfahren ist wichtig, dass soviel Wasser in dem für den Kristallisationsschritt bereitgestellten Reaktionsgemisch vorhanden ist, dass es für die Gewinnung von Y-Faujasit reicht. Somit liefert das Reaktionsgemisch alles für die Kristallisation des Zeolith nötige Wasser. Diese Wassermenge ist kleiner als bei den bisherigen Verfahren zur Herstellung von Zeolith. Die Menge ist nicht wesentlich größer als gerade erforderlich zur Herstellung von Y-Faujasit. Die notwendige Wassermenge liegt erfin dungsgemäß unter der Menge an Wasser zum Lösen der Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder, werden diese nicht gelöst, zum Bedecken der Reaktionsgemisch-Bestandteile mit Wasser. Bei dem erfindungsgemäßen Kristallisationsschritt ist vor dem Trocknen der Kristalle keine eigens von außen zugegebene flüssige Phase zugegen, die nach Beendigung des Kristallisationsschrittes vom kristallinen Material, bspw. durch Filtrieren oder Dekantieren, abgetrennt werden müsste. Das Weglassen einer von außen zugegebenen flüssigen Phase unterscheidet die Erfindung von Verfahren zur Herstellung von Y-Faujasit, in denen die Y-Faujasit-Kristalle aus einer Lösung hergestellt werden, oder in denen feste Reaktanten in einer wässrigen Lösung erhitzt werden, bis Y-Faujasit-Kristalle entstehen.
Wenngleich es keine Bedingung ist, dass das Gemisch vor einem Auskristallisieren in eine Form gebracht wird, so kann dies doch vielfach gewünscht sein. In diesem Fall ist die Menge des im Reaktionsgemisch vorhandenen Wassers so groß, dass das Reaktionsgemisch in eine Form gebracht werden kann. Die Wassermenge ist aber zu klein, als dass das geformte Reaktionsgemisch kollabieren oder "schmelzen" kann. Hat somit das Reaktionsgemisch die gewünschte Form mit der gewünschten Wassermenge erhalten, ist die resultierende Form selbsttragend.
Die Erfindung beruht u. a. auf der Entdeckung eines Verfahrens zum Kristallisieren von Y-Faujasit aus einem Reaktionsgemisch, das ein organisches Matrizenmittel enthält, das den Y-Faujasiten erzeugen kann, und nur so viel Wasser enthält, dass man den Y-Faujasiten erhält. Der durch das Verfahren hergestellte Y-Faujasit hat ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von größer als 6. Der durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellte Y-Faujasit besteht überdies aus sehr kleinen Kristalliten.

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

HERSTELLUNG DES REAKTIONSGEMISCHS

Das Reaktionsgemisch, aus dem und in dem der Y-Faujasit kristallisiert wird, umfasst mindestens eine aktive Quelle für Siliciumdioxid, mindestens eine aktive Quelle für Aluminiumoxid, und soviel Wasser, dass Y-Faujasit erhalten wird. Diese Menge Wasser ist viel kleiner als bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Y-Faujasit.
Die im erfindungsgemäßen Reaktionsgemisch benötigte Menge Wasser ist so groß, dass das Gemisch angemessen gemischt wird. Ein Reaktionsgemisch wird somit hergestellt, indem Wasser mit den aktiven Zeolithquellen gemischt wird, so dass eine einheitliche Masse von vorzugsweise schwerer pastöser Konsistenz erhalten wird. Die aktiven Quellen haben eine Form, die sich leicht zu einer einheitlichen Masse mischen lassen. Sie liegen bspw. als Pulver, hydratisierte Teilchen oder konzentrierte wässrige Lösungen vor. Es wird soviel Wasser hinzugegeben, dass sämtliches Pulver während der Misch- und Knetschritte benetzt wird. Alternativ wird soviel Wasser zugegeben, dass die Pulver zu einem einheitlichen und in der Regel homogenen formbaren Gemisch verknetet werden. Nicht alle aktiven Quellen müssen während des Knetens leicht wasserlöslich sein, da das zu den aktiven Quellen gegebene Wasser nicht ausreicht, um ein flüssigkeitsartiges Gemisch herzustellen. Die Menge des zugegebenen Wassers hängt von der Mischvorrichtung und den eingesetzten aktiven Quellen ab. Der Fachmann kann leicht ohne übermäßige Experimente die Menge an Flüssigkeit bestimmen, die zum korrekten Mischen der aktiven Zeolithquellen erforderlich ist. Bspw. benötigen hydratisierte Zeolithquellen relativ wenig Wasser und gebrannte Quellen relativ mehr. Das Gemisch wird zwar vorzugsweise so lange gemischt und geknetet, bis das Gemisch einheitlich und homogen aussieht, jedoch ist die Mischdauer für die Erfindung nicht wesentlich.
Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches nach dem Mischen und Kneten lässt sich bspw. durch Trocknen oder durch Zugabe von Wasser weiter einstellen. Möchte man das Reaktionsgemisch in eine Form bringen, kann es durch Einstellen der Wassermenge leichter geformt werden. Man stellt zudem sicher, dass es selbsttragend ist, d. h. die Form kollabiert oder schmilzt nicht aufgrund von überschüssigem Wasser im Reaktionsgemisch.
Übliche Quellen für Siliciumoxid (SiO&sub2;) umfassen Silikate, Silicahydrogel, Kieselsäure, kolloidales Siliciumdioxid, Quarzstaub, Tetraalkylorthosilikate, Silicahydroxide, Kieselgallerte und Tone. Übliche Quellen für Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) umfassen Aluminate, Aluminiumoxid und Aluminiumverbindungen wie AlCl&sub3;, Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, Aluminiumhydroxid (Al(OH&sub3;)) und Kaolintone. Ein Vorteil der Erfindung ist, dass sämtliche Quellen für Siliciumoxid und Aluminiumoxid nicht-zeolithisch sein können.
Salze, insbesondere Alkalimetallhalogenide wie Natriumchlorid, können zum Reaktionsgemisch gegeben oder darin gebildet werden. In der Literatur ist offenbart, dass sie die Kristallisation von Zeolithen unterstützen und den Einschluss von Siliciumdioxid im Gitter verhindern.
Das Reaktionsgemisch enthält auch ein oder mehrere aktive Quellen für Alkalimetalloxid. Lithium-, Natrium- und Kalium-Quellen sind bevorzugt. Hier eignet sich jede Alkalimetallverbindung, die das Kristallisationsverfahren nicht beeinträchtigt. Nichteinschränkende Beispiele sind u. a. Oxide, Hydroxide, Nitrate, Sulfate, Halogenide, Oxalate, Citrate und Acetate. Das Alkalimetall wird gewöhnlich in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Alkalimetall-Aluminium-Verhältnis mindestes 1/1, vorzugsweise größer als 1/1, ist.
Das Reaktionsgemisch enthält auch ein organisches Matrizenmittel, das Y-Faujasit erzeugen kann. Diese organischen Matrizenmittel sind gewöhnlich quartäre Ammoniumkationen wie Tetraethylammonium-, Tetrapropylammonium- oder Tetrabutylammonium-Kationen. Die bevorzugte organische Matrize sind Tetraethylammonium-Verbindungen. Das Gegenion für die quartären Ammoniumverbindungen kann im Wesentlichen ein Anion, wie ein Halogenid oder Hydroxid, sein, das die Bildung des Y-Faujasiten nicht beeinträchtigt. Der Begriff "Halogenid", wie er hier verwendet wird, betrifft Halogen-Anionen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, Iod und Kombinationen davon. Beispielhafte Anionen umfassen Hydroxid, Acetat, Sulfat, Carboxylat, Tetrafluorborat und Halogenide, wie Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid. Hydroxid und Iodid sind besonders bevorzugte Anionen.
Das organische Matrizenmittel wird in einer so großen Menge verwendet, dass man Y-Faujasit erhält.
Das Reaktionsgemisch sollte die nachstehenden Komponenten in den angegebenen Mengen enthalten (als Molverhältnisse der Oxide, selbst wenn die Ausgangsmaterialien eigentlich keine Oxide sind), wobei M&spplus; ein Alkalimetallkation ist und R das organische Matrizenmittel.

HERSTELLUNG DER FORMEN

Ein Vorteil der Erfindung ist, dass das Reaktionsgemisch vor dem Auskristallisieren in die gewünschte Form gebracht wird, wodurch sich die Zahl der notwendigen Verfahrensschritte zur Herstellung der katalytischen Materialien, die den resultierenden Zeolithen enthalten, vermindert wird. Der Flüssigkeitsgehalt des Reaktionsgemisches kann nötigenfalls entweder durch Trocknen oder Zugabe von mehr Flüssigkeit geändert werden, so dass man eine formbare Masse erhält, welche ihre Form beibehält. Dann wird das Reaktionsgemisch geformt. Bei den meisten Formverfahren macht das Wasser etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% und vor zugsweise etwa 30 bis etwa 50 Gew.-% des Reaktionsgemisches aus.
Das Reaktionsgemisch wird in eine Form, bspw. Teilchen, gebracht. Im Stand der Technik gibt es Verfahren zur Herstellung dieser Formen, bspw. Extrusion, Sprühtrocknung, Granulation, Agglomeration und dergleichen. Die Größe und Form der Teilchen ist vorzugsweise so wie für den fertigen Katalysator verlangt. Sie können bspw. in Form von Extrudaten, Zylindern, Kugeln, Körnern, Agglomeraten und Sprühkristallisations-Granalien vorliegen. Der Durchmesser der Teilchen im Querschnitt liegt gewöhnlich zwischen etwa 1/64 und etwa 1/2 Zoll und vorzugsweise zwischen etwa 1/32 und etwa 1/4 Zoll. Die Teilchen sind demnach so groß, dass sie auf einem Sieb mit 1/64 Zoll, vorzugsweise 1/32 Zoll, Siebweite zurückgehalten werden, und durch ein Sieb mit 1/2 Zoll, vorzugsweise 1/4 Zoll, Siebweite hindurchpassen (1 Zoll = 2,54 cm).
Die aus dem Reaktionsgemisch hergestellte Form enthält so viel Wasser, dass die gewünschte Form beibehalten wird. In dem geformten Reaktionsgemisch ist zur Einleitung oder Aufrechterhaltung der Kristallisation kein zusätzliches Wasser notwendig. Man kann vor der Kristallisation besser sogar noch etwas überschüssiges Wasser aus dem geformten Reaktionsgemisch entfernen. Herkömmliche Verfahren zum Trocknen feuchter Feststoffe lassen sich zum Trocknen des Reaktionsgemisches einsetzen und umfassen bspw. Trocknen in Luft oder einem Inertgas wie Stickstoff oder Helium bei Temperaturen unter etwa 200ºC und Drücken von subatmosphärischem bis zu etwa 5 Atmosphären Druck.
Natürlich vorkommende Tone, bspw. Bentonit, Kaolin, Montmorillonit, Sepiolit und Attapulgit sind nicht erforderlich, können jedoch vor dem Kristallisieren im Reaktionsgemisch enthalten sein. Dadurch erhält das Produkt eine gute Bruchfestigkeit. Diese Tone können im Rohzustand, wie gefördert, verwendet werden, oder sie werden zuerst kalziniert, säurebehandelt oder chemisch modifiziert. Mikrokristalline Cellulose verbessert ebenfalls die physikalischen Eigenschaften der Teilchen.

ZEOLITH-KRISTALLISATION

Der Zeolith wird erfindungsgemäß entweder im Reaktionsgemisch oder in der daraus hergestellten Form kristallisiert. In beiden Fällen liegt die Molzusammensetzung des Gemisches, aus dem der Zeolith kristallisiert, in den vorstehend angegebenen Bereichen.
Während der Kristallisation liegt der Gesamtgehalt an flüchtigen Substanzen im Reaktionsgemisch zwischen etwa 20 Gew.-% und etwa 60 Gew.-% und vorzugsweise zwischen etwa 30 und etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches. Der Gesamtgehalt an flüchtigen Substanzen ist ein Maß für die gesamte flüchtige Flüssigkeit, einschließlich Wasser, im Reaktionsgemisch. Eine Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass zur Zeolithkristallisation über die zur Gewinnung des Y-Faujasiten nötige Menge an Flüssigkeit hinaus keine weitere Flüssigkeit erforderlich ist.
Die Kristallisation des Zeolithen erfolgt ohne von außen zugegebene flüssige Phase, d. h. ohne eine vom Reaktionsgemisch gesonderte flüssige Phase. Das erfindungsgemäße Verfahren wird gewöhnlich nicht dadurch beeinträchtigt, dass etwas flüssiges Wasser während der Kristallisation mit dem Reaktionsgemisch zusammenkommt. Man erwartet, dass sich während der Kristallisation etwas Wasser auf der Oberfläche des Reaktionsgemisches befindet oder aus dem Reaktionsgemisch ausgetrieben wird und sich mit fortschreitender Umsetzung auf dem Reaktionsgemisch oder nahebei ansammelt. Eine Aufgabe der Erfindung ist jedoch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Kristallisation des Zeolithen auf eine Weise, dass die Menge Wasser, die nach der Kristallisation behandelt und/oder verworfen werden muss, möglichst gering ist. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein Zeolith-Syntheseverfahren bereit, das über die zur Bildung des Y-Faujasiten erforderliche Flüssigkeitsmenge hinaus kein zusätzliches Wasser zur Kristallisation benötigt.
Das Reaktionsgemisch wird nach seiner Herstellung vorzugsweise "reifen gelassen", und anschließend erfolgt die Kristallisation des Y-Faujasiten. Das "Reifenlassen" erfolgt durch Aufbewahren des Reaktionsgemisches bei relativ niedriger Temperatur (verglichen mit der Kristallisationstemperatur) unter Bedingungen, die die Dehydratisierung des Reaktionsgemisches verhindern (bspw. indem das Gemisch in einem verschlossenen Behälter untergebracht und/oder einer kleinen Menge Wasserdampf ausgesetzt wird). Das Reaktionsgemisch wird somit bei Raumtemperatur oder einer etwas höheren Temperatur gehalten. Die Temperatur, bei der das Gemisch reift, reicht von etwa 25 bis etwa 75ºC, vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 50ºC. Diese Temperatur sollte so lange gehalten werden, bis man den kristallinen Y-Faujasiten nach dem Kristallisationsschritt erhält. Der Fachmann kann vermutlich leicht ohne übermäßiges Experimentieren die Dauer des Reifungsschrittes bestimmen. Die Reifung dauert gewöhnlich so lange, bis sich im Reaktionsgemisch Y-Faujasit-Keime zu bilden beginnen. Der Reifungsschritt dauert daher gewöhnlich mindestens 24 Std., vorzugsweise 2 Tage oder mehr (bspw. 2-4 Tage), wobei eine längere Reifungsdauer ein kristallineres Produkt hervorbringt.
Die Kristallisation erfolgt nach dem Reifungsschritt bei erhöhter Temperatur und gewöhnlich in einem Autoklaven, so dass das Reaktionsgemisch einem autogenen Druck unterliegt, bis Zeolith-Kristalle erhalten werden. Die Temperaturen des hydrothermischen Kristallisationsschrittes werden gewöhnlich von etwa 70 bis etwa 130ºC, vorzugsweise von etwa 80 bis etwa 120ºC, gehalten. Bei einer zu hohen Kristallisationstemperatur entsteht anstelle von Y- Faujasit Beta-Zeolith als Endprodukt.
Die Kristallisation erfolgt unter Bedingungen, die die Dehydratisierung des Reaktionsgemisches verhindern. Hierzu wird das Reaktionsgemisch während der Kristallisation einer kleinen Menge Wasserdampf ausgesetzt.
Der Fachmann kann vermutlich ohne übermäßiges Experimentieren eine zufriedenstellende Kristallisationsdauer festlegen. Die zur Bildung der Kristalle nötige Kristallisationsdauer reicht gewöhnlich von etwa 1 bis etwa 10 Tagen, und meist von etwa 1 bis etwa 4 Tagen. Dauert die Kristallisation zu lange, entsteht Beta-Zeolith und nicht Y-Faujasit.
Das beste Produkt wird durch eine Kombination aus Reifungs- und Kristallisationsbedingungen erhalten, die 1 Tag bei Raumtemperatur, anschließend 1 Tag bei 45ºC und schließlich 39 Std. bei 100ºC umfassen.
Das nach dem Kristallisationsschritt erhaltene kristallisierte Material umfasst bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gewöhnlich mindestens etwa 50 Gew.-% Kristalle. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich kristallines Material herstellen, das mindestens etwa 80 Gew.-% Kristalle und sogar mindestens etwa 90 Gew.-% Kristalle enthält.
Die Zeolith-Kristalle können direkt nach ihrer Bildung mit Wasser gewaschen und dann bspw. 8 bis 24 Std. bei 90 bis 150ºC getrocknet werden. Der Trocknungsschritt erfolgt bei atmosphärischem oder subatmosphärischem Druck.

KRISTALLKEIME

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Zeolith wird in dem Reaktionsgemisch, das amorphe Reagenzien enthält, kristallisiert. Kristallines Material (d. h. Y-Faujasit-Kristallkeime) lassen sich vor dem Kristallisationsschritt zum Gemisch geben. Die Verfahren zur Beschleunigung der Kristallisation der Zeolithe durch Zugabe von Kristallkeimen sind bekannt. Die Zugabe von Kristallkeimen ist jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren nicht zwingend. Es ist jedoch ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass der Zeolith im Reaktionsgemisch ohne vor dem Kristallisationsschritt zugegebene Kristalle kristallisiert.

BESCHREIBUNG DES Y-FAUJASITEN

Der erfindungsgemäß hergestellte und kalzinierte Y- Faujasit wird durch die Röntgenbeugungslinien der nachste henden Tabelle I charakterisiert. In Tabelle I ist d der Abstand zwischen zwei Gitterebenen, und I/I&sub0; ist das Verhältnis, ausgedrückt in Prozent, der Intensität einer vorgegebenen Linie (I) zur Intensität der stärksten Linie (I&sub0;). Der stärksten Linie wird der Wert 100 zugeordnet. In Tabelle I sind die Intensitäten angegeben als W (schwach - unter 20), M (mittel - 20-40), S (stark - 40-60) und VS (sehr stark - größer als 60). In Tabelle IA sind die tatsächlichen relativen Intensitäten angegeben. Die Entfernungen und die relativen Intensitäten können natürlich entsprechend dem analysierten Produkt geringfügig schwanken. Diese Schwankungen zeigen aber keine andere Struktur an, sondern beruhen auf einem Austausch bestimmter Kationen und/oder einer Abweichung des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnisses. Tabelle I Tabelle IA
Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Molverhältnis des erfindungsgemäß hergestellten Y-Faujasiten ist größer als 6, vorzugsweise größer als 6 bis etwa 15, stärker bevorzugt größer als 6 bis etwa 10. Das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid des Produkt-Zeolithen lässt sich aus einer Korrelation mit der Einheits-Zellkonstante, berechnet aus der Röntgenbeugungsanalyse (s. Sohn et al., Zeolites 6, 225 (86)), bestimmen. Die erfindungsgemäß hergestellten Y-Faujasiten umfassen Zeolithe, wie ZSM-20, ECR-32 und ECR-35.

ZEOLITH-KRISTALLITGRÖSSE

Die Zeolithkristalle sind Rasterelektronenmikroskopie-Bestimmungen zufolge gewöhnlich kleiner als 10 um im Durchmesser. Da für bestimmte Katalysatoranwendungen kleine Kristalle gewünscht werden, können die Kristallisationsbedingungen so angepasst werden, dass Zeolithkristalle mit Durchmessern unter 1,0 um erhalten werden. Die Kristallgröße des Zeolithen kann bspw. durch Mahlen der geformten Teilchen zur Abtrennung einzelner Kristalle bestimmt werden. Von den abgetrennten Kristallen können dann hochaufgelöste elektronenmikroskopische Aufnahmen angefertigt werden. Die durchschnittliche Größe einzelner Zeolithkristalle kann danach durch Vergleich mit kalibrierten Längenstandards bestimmt werden. Eine durchschnittliche Kristallgröße kann dann über verschiedene bekannte Wege berechnet werden, einschließlich:
Zahlenmittel =
wobei ni die Anzahl der Zeolithkristalle ist, und die Mindestlänge im Intervall Li liegt. Für erfindungsgemäße Zwecke ist die durchschnittliche Kristallgröße als Zahlenmittel definiert. Man muss erwähnen, dass für erfindungsgemäße Zwecke die Zeolith-Kristallgröße von dem Begriff "Zeolith-Teilchengröße" einiger Hersteller unterschieden wird, wobei letztere die Durchschnittsgröße aller Teilchen, einschließlich einzelner Kristalle und polykristalliner Agglomerate, in dem wie-synthetisierten Zeolithpulver ist.
Die Zeolithkristalle sind Rasterelektronenmikroskopie-Analysen zufolge gewöhnlich kleiner als 10 um im Durchmesser. Da für bestimmte Katalysatoranwendungen kleine Kristalle gewünscht werden, lassen sich die Kristallisationsbedingungen bspw. durch Senken der Kristallisationstemperatur, durch Vergrößern des Aluminiumgehaltes im Reaktionsgemisch und/oder durch Senken des Wassergehaltes des Reaktionsgemischs oder der geformten Teilchen vor der Kristallisation, anpassen, so dass Zeolithkristalle mit weniger als 1,0 um im Durchmesser erhalten werden.

ZEOLITH-NACHBEHANDLUNG

Ein kristallisiertes Material, das Zeolithkristalle enthält, wird wie vorstehend beschrieben in dem Verfahren hergestellt. Der Zeolith lässt sich wie-synthetisiert einsetzen oder kann thermisch behandelt (kalziniert) werden. In einigen Fällen kann das Syntheseprodukt Siliciumdioxid enthalten, das nicht in die Zeolithstruktur aufgenommen wird. Überschüssiges Siliciumdioxid kann durch Waschen mit verdünnter Säure (bspw. 2 M HNO&sub3;) oder verdünnter Base (bspw. 0,01 M NH&sub4;OH) entfernt werden. Diese Waschschritte sollten vor der thermischen Behandlung des Zeolithen erfolgen. Gewöhnlich möchte man das Alkalimetallkation durch Ionenaustausch entfernen und durch Wasserstoff, Ammonium oder ein gewünschtes Metallion ersetzen. Der Zeolith lässt sich durch einen Chelatbildner, bspw. EDTA oder verdünnte Säurelösungen, auslaugen, so dass das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid vergrößert wird. Diese Verfahren können auch die Verwendung von (NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6; oder eine Behandlung mit saurem Ionenaustauschharz umfassen. Der Zeolith kann auch mit Dampf behandelt werden. Die Dampfbehandlung stabilisiert das Kristallgitter gegenüber einem Angriff durch Säuren. Der Zeolith kann für solche Anwendungen, bei denen eine Hydrierungs-Dehydrierungsfunktion gewünscht ist, in inniger Kombination mit Hydrierungskomponenten verwendet werden wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall wie Palladium oder Platin. Übliche Ersatzkationen umfassen Metallkationen, bspw. Seltenerde-, Gruppe-IA-, Gruppe-IIA- und Gruppe-VIII-Metalle und ihre Gemische. Bei den Ersatzmetallkationen sind Kationen von Metallen wie der Seltenen Erden, Mn, Ca, Mg, Zn, Ga, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn, Fe und Co besonders bevorzugt.
Die Wasserstoff-, Ammonium- und Metallkomponenten können in den Zeolithen getauscht werden. Der Zeolith kann auch mit den Metallen imprägniert werden, oder die Metalle können mit dem Zeolithen unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Standardverfahren physikalisch innig gemischt werden. Die Metalle können in dem Kristallgitter auch eingeschlossen werden, indem die gewünschten Metalle im Reaktionsgemisch, aus dem der Zeolith hergestellt wird, als Ionen vorliegen.
Übliche Ionenaustausch-Verfahren umfassen das Kontaktieren des synthetischen Zeolithen mit einer Lösung, die ein Salz des oder der gewünschten Ersatzkationen enthält. Es können zwar viele verschiedene Salze eingesetzt werden, jedoch sind Chloride und andere Halogenide, Nitrate und Sulfate besonders bevorzugt. Beispielhafte Ionenaustausch- Verfahren sind in vielen Patentanmeldungen offenbart, einschließlich in den US-Patenten 3 140 249, 3 140 251 und 3 140 253. Der Ionenaustausch erfolgt vor oder nach dem Kalzinieren des Zeolithen.
Nach dem Kontakt mit der Salzlösung des gewünschten Ersatzkations wird der Zeolith gewöhnlich mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen von 65 bis etwa 315ºC getrocknet. Der Zeolith lässt sich nach dem Waschen bei Temperaturen von etwa 200 bis 820ºC für eine Zeitspanne von 1 bis 48 Std. oder länger in Luft oder Inertgas kalzinieren, so dass ein katalytisch aktives Produkt erhalten wird, das bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren besonders geeignet ist.
Ungeachtet der Kationen, die in der synthetisierten Form des Zeolithen zugegen sind, bleibt die räumliche Anordnung der Atome, die das Grundkristallgitter des Zeolithen bilden, im Wesentlichen unverändert. Der Austausch von Kationen wirkt sich, wenn überhaupt, nur geringfügig auf die Zeolithgitterstrukturen aus.
Der Zeolith kann ohne zusätzliches Formen als Katalysator verwendet werden, wenn das Reaktionsgemisch in eine Form gebracht worden ist, deren Größe und Gestalt für den fertigen Katalysator gewünscht ist. Der Zeolith kann alternativ mit anderen Materialien gemischt werden, die gegenüber den bei organischen Umwandlungsverfahren eingesetzten Temperatur- und anderen Bedingungen beständig sind, wobei Verfahren verwendet werden, wie Sprühtrocknen, Extrusion und dergleichen. Diese Matrixmaterialien umfassen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe sowie anorganische Materialien, wie Tone, Siliciumdioxid und Metalloxide. Letztere können natürlich vorkommen oder die Form gelatineartiger Präzipitate, Sole oder Gele, einschließlich Gemischen von Siliciumdioxid und Metalloxiden, haben. Die Verwendung eines aktiven Materials zusammen mit dem synthetischen Zeolith, d. h. damit kombiniert, verbessert die Umwandlung und Selektivität des Katalysators in bestimmten organischen Umwandlungsverfahren. Inaktive Materialien dienen geeigneterweise als Verdünnungsmittel, so dass das Ausmaß der Umwandlung in einem bestimmten Verfahren so geregelt wird, dass Produkte ökonomisch erhalten werden, ohne dass andere Maßnahmen zur Steuerung der Reaktionsgeschwindig keit verwendet werden. Häufig sind Zeolithmaterialien in natürlich vorkommenden Tonen, bspw. Bentonit und Kaolin, inkorporiert. Diese Materialien, d. h. Tone, Oxide usw. wirken zum Teil als Bindemittel für Katalysatoren. Man möchte einen bruchsicheren Katalysator bereitstellen, da der Katalysator bei der Raffination von Erdöl oft grob behandelt wird. Dadurch wird der Katalysator pulverisiert und es kommt zu Problemen bei der Verarbeitung.
Natürlich vorkommende Tone, die mit dem erfindungsgemäßen synthetischen Zeolith gemischt werden können, umfassen die Montmorillonit- und Kaolin-Familien, die Subbentonite umfassen, und die gewöhnlich als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannten Kaoline oder andere, wobei der Haupt-Mineral-Bestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder ein Anauxit ist. Fasertone, wie Sepiolit und Attapulgit, können auch als Träger verwendet werden. Diese Tone können im Rohzustand verwendet werden, wie sie ursprünglich abgebaut werden, oder anfänglich einer Kalzinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifikation unterworfen werden.
Zusätzlich zu den vorhergehenden Materialien lässt sich der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Zeolith mischen mit porösen Matrixmaterialien, und Gemischen von Matrixmaterialien, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid- Zirkondioxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid- Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Titandioxid- Zirkondioxid sowie ternären Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkondioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkondioxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen.
Der Zeolith kann auch mit anderen Zeolithen, wie synthetischen und natürlichen Faujasiten (bspw. X) und Erioniten gemischt werden. Sie können auch mit rein synthetischen Zeolithen, bspw. aus der ZSM-, SSZ-, KU-, FU- und NU-Reihe gemischt werden. Die Kombination der Zeolithe kann auch in eine poröse anorganische Matrix gemischt werden.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Zeolith eignet sich für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen. Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen sind chemische und katalytische Verfahren, in denen kohlenstoffhaltige Verbindungen in andere kohlenstoffhaltige Verbindungen umgewandelt werden. Beispiele für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen umfassen die Isomerisierung von C&sub5;- und C&sub6;-Verbindungen zur Vergrößerung des Oktangehaltes von Benzin, Hydrocracken, katalytisches Fluidcracken, Butanalkylierung für Kraftstoffe, Aromatenalkylierung, Aromatenisomerisierung und Olefinpolymerisierung.

BEISPIELE

Beispiel 1

150 g Siliciumdioxid (Hi-Sil 233, ein hydratisiertes Siliciumdioxid, hergestellt von PPG) wurde in einem Baker- Perkins-Mischer vorgelegt. 50 g NaAlO&sub2; wurden zu dem Mischer gegeben und beides wurde etwa 10 min gemischt. Dann wurden 19 g einer 50%igen wässrigen NaOH-Lösung und 190 g einer 35%igen Tetraethylammoniumhydroxidlösung langsam in den Mischer gegeben und etwa 3 Std. weiter gemischt. Deionisiertes Wasser (40 g) wurde dann langsam zum Mischer gegeben, so dass ein pastöses Gemisch erhalten wurde. Das Gemisch wurde erwärmt (66ºC), so dass es langsam getrocknet (auf etwa 50% flüchtige Bestandteile) und extrudierbar gemacht wurde. Es wurde über Nacht bei Raumtemperatur in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt.
Das Gemisch wurde extrudiert und die Extrudate in 4 Teile (A, B, C und D) aufgeteilt. Die Teile A und B enthielten 49,3% flüchtige Bestandteile, und die Teile C und D wurden an der Luft auf 45% flüchtige Bestandteile getrocknet.
Die Teile A, B, C und D wurden jeweils in einem gesonderten 1-Quart-Teflon-Kolben mit einem Loch in der Verschlusskappe vorgelegt. Die Kolben wurden jeweils in einem Autoklaven, der 12 cm³ Wasser außerhalb der Kolben ent hielt, eingeschlossen, so dass die Proben beim Erhitzen nicht trocknen konnten (insbesondere bei kleinen Proben in großen Autoklaven). Nach Beendigung der Kristallisation befanden sich noch ungefähr 12 cm³ Wasser außerhalb der Kolben, so dass der Verbrauch dieses Wassers vernachlässigt werden konnte. Die Kolben wurden dann 24 Std. bei Raumtemperatur belassen. Die Kolben mit den Teilen A und C wurden dann 2 Tage bei 110ºC erhitzt. Die Kolben mit den Teilen B und D wurden 4 Tage bei 110ºC erhitzt.
Die resultierenden kristallinen Extrudate wurden mit deionisiertem Wasser gewaschen, filtriert, in einem Vakuumofen über Nacht bei 120ºC getrocknet und 6 Std. bei 593ºC kalziniert. Die Produkte wurden durch Röntgen-Diffraktion analysiert und als erfindungsgemäßer Y-Faujasit identifiziert. Die XRD-Linien für Teil B sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben. TABELLE II

Beispiel 2

150 g Siliciumdioxid (Hi-Sil 233, ein hydratisiertes Siliciumdioxid, hergestellt von PPG) wurde in einem Baker- Perkins-Mischer vorgelegt. 50 g NaAlO&sub2; wurden zu dem Mischer gegeben und beides wurde für etwa 10 min gemischt. Dann wurden 19 g einer 50%igen NaOH-Lösung und 190 g einer 35%igen Tetraethylammoniumhydroxidlösung langsam in den Mischer gegeben und etwa 3 Std. weiter gemischt.
Etwa 1 Hälfte des Gemisches wurde aus dem Mischer entfernt (Gehalt an flüchtigen Bestandteilen 53,63%) und in die Teile A und B aufgeteilt und 24 Std. bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die im Mischer verbliebene Hälfte des Gemisches wurde unter Zugabe von 25 g deionisiertem Wasser gerührt, so dass eine pastöse Konsistenz erhalten wurde. Das Gemisch wurde erwärmt (etwa 66ºC), bis das Gemisch einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von etwa 50% aufwies. Es wurde über Nacht bei Raumtemperatur in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt. Dieses Gemisch war nicht extrudierbar und wurde in die Teile C und D aufgeteilt und in diesem Zustand kristallisiert (trockene Pulverform).
Die Teile A und B wurden extrudiert und die Teile A, B, C und D wurden jeweils in einem gesonderten 1-Quart- Teflon-Kolben mit einem Loch in der Verschlusskappe vorgelegt. Die Kolben wurden jeweils in einem Autoklaven, der 12 cm³ Wasser außerhalb der Kolben enthielt, eingeschlossen. Die Kolben wurden dann 24 Std. bei Raumtemperatur belassen. Die Kolben mit den Teilen A und C wurden dann 2 Tage bei 110ºC erhitzt. Die Kolben mit den Teilen B und D wurden 4 Tage bei 110ºC erhitzt.
Von den resultierenden kristallinen Produkten wurde jeweils eine Hälfte mit deionisiertem Wasser und die andere mit einer 10%igen NH&sub4;NO&sub3;-Lösung, die 0,6 cm³ HNO&sub3; pro 100 g Lösung enthielt, gewaschen. Die Produkte wurden in einem Vakuumofen über Nacht bei 120ºC getrocknet und 6 Std. bei 593ºC kalziniert. Die Produkte wurden durch Röntgen-Diffraktion analysiert und als erfindungsgemäßer Y- Faujasit identifiziert. Die XRD-Linien für Teil D sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben. TABELLE III

Beispiel 3

600 g Siliciumdioxid (Hi-Sil 233, ein hydratisiertes Siliciumdioxid, hergestellt von PPG) wurde in einem Baker- Perkins-Mischer vorgelegt. 200 g NaAlO&sub2; wurden zu dem Mischer gegeben und beides wurde für etwa 10 min gemischt. Dann wurden 76 g einer 50%igen NaOH&supmin;Lösung und 760 g einer 35%igen Tetraethylammoniumhydroxidlösung langsam in den Mischer gegeben und etwa 3 Std. weiter gemischt. Dann wurden 50 g deionisiertes Wasser zugegeben und so lange weiter gemischt, bis das Gemisch eine pastöse Konsistenz aufwies.
Das Gemisch wurde erwärmt (etwa 66ºC), bis das Gemisch einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von etwa 50% aufwies. Es wurde über Nacht bei Raumtemperatur in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt. Das Gemisch wurde nochmals erhitzt, bis der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen 48% betrug.
Das resultierende Gemisch wurde in 6 Teile (A-F) aufgeteilt, die wie folgt gereift und kristallisiert wurden:
Die Teile A bis F wurden jeweils in einem gesonderten 1-Quart-Teflon-Kolben mit einem Loch in der Verschluss kappe vorgelegt. Die Kolben wurden jeweils in einem Autoklaven, der 12 cm³ Wasser außerhalb der Kolben enthielt, eingeschlossen. Die Kolben wurden dann in dem Autoklaven für die vorstehend genannte Zeitspanne und bei der vorstehend genannten Temperatur reifen gelassen, jedoch wurde die Reifung bei den Teilen A und B am Ende des ersten Tages begonnen.
Die resultierenden kristallinen Produkte wurden mit einer sauren Lösung, die 0,6 cm³ HNO&sub3; pro 100 g Lösung enthielt, gewaschen. Die Produkte wurden in einem Vakuumofen über Nacht bei 120ºC getrocknet und 6 Std. bei 593ºC kalziniert. Die Produkte wurden durch Röntgen-Diffraktion analysiert und als erfindungsgemäßer Y-Faujasit identifiziert. Die Röntgenbeugungslinien für Teil E sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben. TABELLE IV

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinem Y-Faujasit, umfassend:

(A) Herstellen eines selbsttragenden Reaktionsgemisches, umfassend mindestens eine aktive Quelle für Siliciumdioxid, mindestens eine aktive Quelle für Aluminiumoxid, ein organisches Matrizenmittel, das eine solche Menge an Y-Faujasit erzeugt, dass Y-Faujasit gewonnen werden kann, und so viel Wasser, dass man Y-Faujasit erhält; und

(B) Halten des Reaktionsgemisches unter Kristallisationsbedingungen und ohne eine Zugabe einer flüssigen Phase von außen bei einer Temperatur von bis zu etwa 130ºC über einen so langen Zeitspanne, dass Y-Faujasit-Kristalle entstehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei während der Kristallisation das Molverhältnis von Wasser zu Siliciumdioxid im Reaktionsgemisch nicht größer ist als etwa 6.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei während der Kristallisation das Molverhältnis von Wasser zu Siliciumdioxid im Reaktionsgemisch zwischen etwa 2 und etwa 5 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsgemisch die nachstehenden Bereiche an Molzusammensetzungen besitzt

SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 6-15

M&spplus;/SiO&sub2; = 0,2-1,0

OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,1-0,5

R/SiO&sub2; = 0,05-0,5

H&sub2;O/SiO&sub2; = 1-5, wobei M&spplus; ein Alkalimetallkation ist und R das organische Matrizenmittel ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Reaktionsgemisch die nachstehenden Molzusammensetzungsbereiche aufweist:

SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 6-12

M&spplus;/SiO&sub2; = 0,3-0,7

OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,2-0,4

R/SiO&sub2; = 0,1-0,4

H&sub2;O/SiO&sub2; = 2-5,

wobei M&spplus; ein Alkalimetallkation ist und R das organische Matrizenmittel.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 6 bis etwa 15 reicht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 6 bis etwa 12 reicht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsgemisch zudem mindestens eine aktive Quelle für ein Gruppe- VIII-Metall aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Gruppe-VIII- Metall ausgewählt ist aus Platin, Palladium und einer Kombination davon.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid im Y-Faujasit- Produkt größer als 6 ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid im Y-Faujasit- Produkt von mehr als 6 bis zu etwa 15 reicht.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Y-Faujasit nach der Kalzinierung ein Röntgenbeugungsmuster mit den in Tabelle 1 gezeigten Linien aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsgemisch nach seiner Herstellung und vor Schritt B bei einer Temperatur von etwa 25ºC bis zu etwa 75ºC gehalten wird, in Abwesenheit von einer zugegebenen externen flüssigen Phase.

14. Verfahren zur Herstellung von kristallinem Y-Faujasit nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die in Schritt (A) verwendete Wassermenge ausreicht, dass das Reaktionsgemisch in eine Form gebracht werden kann, und vor Schritt (B) das Reaktionsgemisch aus Schritt (A) in eine Form gebracht wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der geformte kristalline Zeolith ein kugelförmiges oder zylindrisches Teilchen mit etwa 1/64 Zoll bis etwa 1/2 Zoll Durchmesser ist (1 Zoll = 2,54 cm).

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der geformte kristalline Zeolith ein kugelförmiges oder zylindrisches Teilchen mit etwa 1/32 Zoll bis etwa 1/4 Zoll Durchmesser ist (1 Zoll = 2,54 cm).