DE69708915T2

DE69708915T2 - Herstellung eines y-zeoliths

Info

Publication number: DE69708915T2
Application number: DE69708915T
Authority: DE
Inventors: J. Miller
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1996-07-31
Filing date: 1997-07-22
Publication date: 2002-04-18
Anticipated expiration: 2017-07-23
Also published as: DE69708915D1; US5785944A; AU3963397A; BR9710774A; EP0946415A1; JP2000515844A; WO1998004499A1; EP0946415B1; CN1226874A; KR20000029720A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Aluminiumsilicat-Y-Zeolith aus einem Reaktionsgemisch, das nur soviel Wasser enthält, dass man den Y-Zeolith enthält.

Hintergrund

Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung des kristallinen Y-Zeolithen erzeugen gewöhnlich feinteilige Kristalle, die aus einem Überschuss Flüssigkeit abgetrennt werden müssen, in der der Zeolith kristallisiert. Die Flüssigkeit muss wiederum zur Wiederverwendung behandelt oder sonstwie entsorgt werden, was potenziell schädliche Folgen für die Umwelt hat. Die Herstellung kommerziell geeigneter katalytischer Materialien, die den pulverisierten Zeolith enthalten, erfordert gewöhnlich zusätzliche Bindungs- und Formschritte. Das Zeolithpulver muss nach dem Kristallisieren mit einem Bindemittelmaterial gemischt werden und dann in die Form von geformten Teilchen oder Agglomeraten gebracht werden, wobei Verfahren, wie Extrusion, Agglomeration, Sprühtrocknung und dergleichen verwendet werden. Diese Bindungs- und Formschritte erschweren die Katalysatorherstellung, bei der Zeolithmaterialien beteiligt sind, sehr. Die zusätzlichen Schritte können sich ebenfalls nachteilig auf die Katalysatorleistung des so gebundenen und geformten Zeoliths auswirken.
Das US-Patent Nr. 3 094 383, ausgegeben am 18. Juni 1963 an Dzierzanowski et al., offenbart ein Verfahren zur Herstellung von A-Zeolithen in Form von köhärenten polykristallinen Aggregaten durch Formen von Reaktionsmassen, die aus einem Gemisch von Natriumaluminat, einem kieselsäurehaltigen Material und Wasser bestehen, wobei das H&sub2;O/Na&sub2;O-Molverhältnis 5 bis 25 beträgt. Die Masse wird gealtert und gleichzeitig ohne Kontakt mit einer äußeren wäßrigen Flüssigphase gehalten, während die Masse vor der Dehydratisierung bewahrt wird. Der Alterungsschritt umfasst das Halten der Masse bei 100ºF (38ºG) bspw. 18 Std. gefolgt von Erhitzen bei 200ºF (93ºC) für bspw. 24 Std.
Das US-Patent 3 119 659, ausgegeben am 28. Januar 1964 an Taggart et al., offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumsilicat-Zeolithen in einem vorgeformten Körper durch Bereitstellung eines nicht umgesetzten vorgeformten Körpers, der einen reaktiven Kaolinton und ein Alkalimetallhydroxid ehthält, sowie Umsetzen des vorgeformten Körpers in einem wäßrigen Reaktionsgemisch, bis sich Zeolithkristalle in dem Körper bilden. Das Aggregat aus dem vorgeformten Körper und dem wäßrigen Reaktantengemisch hat ein H&sub2;O/Na&sub2;O-Molverhältnis von mindestens 20. Der Y-Zeolith lässt sich demnach auf diese Weise herstellen.
Das US-Patent Nr. 3 777 006, ausgegeben am 4. Dezember 1973 an Rundell et al., offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithkörpern mit einer Größe über 200 Mikrometer, durch Herstellung von Tonkörpern im gewünschten Größenbereich, Behandlung der Tonkörper in einer Natriumsilikat-Lösung und Erhitzen der geformten Körper in der Lösung bis die Kristallisation beendet ist. Es wird angezeigt, dass sich der Y-Zeolith auf diese Weise herstellen lässt.
Das US-Patent 4 058 586, ausgegeben am 15. November 1977 an Chi et al., offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith-Aluminiumsilikaten, insbesondere solchen, die durch 4 bis 10 Å große Poren gekennzeichnet sind und die als Zeolithe A und X bezeichnet werden, worin ein Gemisch aus A-Zeolith- und X-Zeolith-Presslingen und Metakaolinton bei einer Temperatur von 200 bis 700ºF (93º bis 371ºC) kristallisiert wird. Die Kristallisation erfolgt in einem Brenner oder einer anderen Trocknungsvorrichtung. Die geformten Teilchen liefern gewöhnlich die gesamte zur Kristallisation nötige Flüssigkeit, obwohl während des Kristallisationsverfahrens Dampf zugegeben werden kann.
WO 92/12928, veröffentlicht am 6. August 1992, offenbart, dass sich silikatgebundene extrudierte Zeolithe in bindemittelfreie Zeolithaggregate umwandeln lassen, indem der Zeolith in einer wäßrigen ionischen Lösung gealtert wird, die Hydroxy-Ionen enthält, so dass das anfängliche Molverhältnis von CH&supmin;:SiO&sub2; bis zu 1,2 beträgt und wodurch das Silicabindemittel im Wesentlichen in einen Zeolith des anfänglich gebundenen Typs umgewandelt wird. Dieses Verfahren wird demzufolge zur Herstellung von Y-Zeolith verwendet.
WO 94/13584, veröffentlicht am 23. Juni 1994, offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolithen aus einem Reaktionsgemisch, das nur soviel Wasser enthält, dass das Reaktionsgemisch wunschgemäß hergestellt wird. Bei dem Verfahren wird das Reaktionsgemisch unter Kristallisationsbedingungen und in Abwesenheit einer externen flüssigen Phase erhitzt, so dass überschüssige Flüssigkeit vor dem Trocknen der Kristalle nicht aus dem kristallisierten Material entfernt werden muss.
GB 2 160 517 A, veröffentlicht am 24. Dezember 1985, betrifft einen vorgeformten synthetischen Zeolith aus der Gruppe, bestehend aus Y, Omega-Zeolith, Offretit, Erionit, L-Zeolith, und Ferrierit, dessen Si/Al-Atomverhältnis von 1,5 bis 100 reicht, wobei der vorgeformte Zeolith aus einem vorgeformten Aluminiumsilicat-Material erhalten wird, dessen Si/Al-Atomverhältnis kleiner als das des Produktes ist und von 0,5 bis 90 reicht, durch Behandeln des Materials mit einem silicahaltigen Produkt in Gegenwart von mindestens einer organischen oder anorganischen Base.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von kristallinem Y- Zeolith mit einem Minimum an Flüssigkeit zur Kristallisation.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von kristallinem Y-Zeolith, wobei zugleich ein wäßriger Abstrom minimiert wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Y-Zeolith ohne dazu gegebenes Bindemittel.
Eine weitere Aufgabe der Herstellung von kristallinem Y-Zeolith in einer bestimmten Form.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Y-Zeolith in kommerziell geeigneten Formen ohne irgendwelche Formschritte nach der Kristallisation.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung, von Y-Zeolith mit kleiner Kristallitgröße.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Y-Zeolith mit billigerem Rohmaterial.
Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren bereit gestellt zur Herstellung von kristallinem Y-Zeolith aus einem Reaktionsgemisch, das kein zur Herstellung von Y- Zeolith befähigtes organisches Templat enthält, wobei das Verfahren umfasst das Herstellen in Abwesenheit von zugegebenem Bindemittel, eines selbsterhaltenden Reaktionsgemisches, das mindestens eine aktive nicht-zeolithische Quelle für Silica und mindestens eine aktive nicht- zeolithische Quelle für Aluminiumoxid und eine Quelle für Hydroxid in so großen Mengen umfasst, dass man den Y- Zeolith erhält, und soviel Wasser, dass man den Y-Zeolith erhält, wobei das Reaktionsgemisch ein OH&supmin;/SiO&sub2;- Molverhältnis von 0,2 bis 0,3 aufweist, und Halten des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von bis zu etwa 130ºC unter Kristallisationsbedingungen und in Abwesenheit einer zugefügten externen flüssigen Phase für eine hinreichende Zeitspanne, dass man Y-Zeolithkristalle erhält.
Die Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren bereit zur Herstellung eines kristallinen Y-Zeolithen aus einem Reaktionsgemisch, das kein zur Herstellung von Y-Zeolith befähigtes organisches Templat enthält, wobei das Verfahren umfasst das Herstellen in Abwesenheit von zugegebenem Bindemittel, eines selbsterhaltenden Reaktionsgemisches, das mindestens eine aktive nicht-zeolithische Quelle für Silica und mindestens eine aktive nicht-zeolithische Quelle für Aluminiumoxid und eine Quelle für Hydroxid in so großen Mengen umfasst, dass man den Y-Zeolith erhält, und soviel Wasser, dass man den Y-Zeolith formt, wobei das Reaktionsgemisch ein OH&supmin;/SiO&sub2;-Molverhältnis von 0,2 bis 0,3 aufweist, Formen des Reaktionsgemisches und Halten des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von bis zu etwa 130ºC unter Kristallisationsbedingungen und in Abwesenheit einer zugefügten externen flüssigen Phase für eine hinreichende Zeitspanne, dass man Y-Zeolithkristalle erhält.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung zudem ein Verfahren zur Herstellung von Y-Zeolith bereit, das einen Alterungsschritt vor dem Kristallisationsschritt umfasst. Die Alterung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 25ºC bis etwa 75ºC in Abwesenheit einer zugefügten externen Phase.
Bei der Herstellung des Reaktionsgemisches für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wichtig, dass die Menge Wasser im Reaktionsgemisch, wie es für den Kristallisationsschritt hergestellt wird, so groß ist, dass man den Y-Zeolith erhält. Somit liefert das Reaktionsgemisch selbst sämtliches zur Kristallisation des Zeoliths nötige Wasser. Diese Menge Wasser ist kleiner als die Menge Wasser, die bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Zeolithen nötig ist. Diese Menge ist nicht wesentlich größer als man zur Herstellung des Y-Zeoliths benötigt. Die Menge Wasser, die bei der Erfindung verwendet wird, ist kleiner als die, die bspw. zum Lösen der Reaktionsgemisch-Komponenten nötig ist, oder - wenn sie nicht gelöst sind - weniger als zum Eintauchen der Reaktionsgemisch-Komponenten in Wasser nötig ist. Im Kristallisationsschritt beim erfindungsgemäßen Verfahren ist somit keine gesonderte zusätzliche externe Flüssigphase zugegen, die aus dem kristallisierten Material am Ende des Kristallisationsschritts vom kristallisierten Material entfernt werden muss, bspw. durch Filtrieren oder Dekantieren vor dem Trocknen der Kristalle. Dieses Fehlen einer zugefügten externen flüssigen. Phase unterscheidet die Erfindung von Verfahren zur Herstellung von Y-Zeolith, wobei die Y-Zeolithkristalle aus der Lösung gebildet werden oder wobei feste Reaktanten in einer wäßrigen Lösung erhitzt werden, bis sich Y-Zeolithkristalle bilden.
Es ist zwar nicht nötig, das Gemisch in Form zu bringen, bevor das Gemisch Kristallisationsbedingungen unterworfen wird, es kann sich jedoch in vielen Fällen als wünschenswert erweisen. In diesem Fall ist die Menge Wasser im Reaktionsgemisch so groß, dass das Reaktionsgemisch in Form gebracht wird, jedoch nicht, dass das geformte Reaktionsgemisch kollabiert oder "schmilzt", d. h. sobald das Reaktionsgemisch die gewünschte Form erhalten hat, und die gewünschte Menge Wasser enthält, ist die resultierende Form selbsterhaltend.
Die Erfindung beruht u. a. auf der Entdeckung eines Verfahrens zur Kristallisation eines Y-Zeoliths aus einem Reaktionsgemisch, das kein zur Produktion von Y-Zeolith befähigtes organisches Templat enthält, aber so viel Wasser enthält, dass der Y-Zeolith geformt wird. Der durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellte Y-Zeolith wird als sehr kleine Kristallite hergestellt.

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG HERSTELLUNG DES REAKTIONSGEMISCHS

Das Reaktionsgemisch, aus dem und in dem der Y-Zeolith kristallisiert, umfasst mindestens eine aktive nicht- zeolithische Quelle für Silica, mindestens eine aktive nicht-zeolithische Quelle für Aluminiumoxid, und so viel Wasser, dass man einen Y-Zeolith erzeugt. Diese Menge Wasser ist erheblich niedriger als man bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Y-Zeolith benötigt.
Die im erfindungsgemäßen Reaktionsgemisch benötigte Menge Wasser ist so groß, dass die Mischung angemessen gemischt wird. Ein Reaktionsgemisch wird somit hergestellt, indem Wasser mit den aktiven Quellen für den Zeolith gemischt wird, so dass man eine einheitliche Masse mit schwerer pastenartiger Konsistenz erhält. Die aktiven Quellen haben eine Form, die sich leicht in eine einheitliche Masse einmischen lässt, bspw. Pulver, hydratisierte Teilchen oder konzentrierte wässrige Lösungen. Es wird soviel Wasser zugegeben, dass sämtliche Pulver bei den Misch- und Knetschritten benetzt werden. Alternativ wird soviel Wasser zugegeben, dass sich die Pulver zu einer einheitlichen und im Allgemeinen homogenen Mischung verkneten lassen, die sich formen lassen. Es ist nicht nötig, dass sämtliche aktiven Quellen beim Verkneten in Wasser leicht löslich sind, da das zu den aktiven Quellen gegebene Wasser zur Herstellung eines fluidartigen Gemischs nicht ausreicht. Die Menge zugegebenes Wasser hängt von der Mischvorrichtung und den eingesetzten aktiven Quellen ab. Der Fachmann kann ohne aufwändige Experimente die Flüssigkeitsmenge bestimmen, die zum richtigen Mischen der aktiven Zeolithquellen nötig ist. Bspw. erfordern hydratisierte Quellen für den Zeolith relativ wenig Wasser, und trockene Quellen erfordern relativ mehr. Die Mischung wird zwar vorzugsweise solange gemischt und geknetet, bis sie gleichmäßig und homogen aussieht, jedoch ist die zum Kneten des Gemischs aufgebrachte Zeitspanne erfindungsgemäß nicht entscheidend.
Der Wassergehalt des Reaktionsgemischs nach dem Mischen und Kneten lässt sich bspw. durch Trocknen oder Wasserzugabe weiter einstellen. Soll das Gemisch bspw. in eine Form gebracht werden, kann das Einstellen der Wassermenge das Formen des Reaktionsgemischs erleichtern und gewährleisten, dass es selbsterhaltend ist, d. h. sie kollabiert oder "schmilzt" nicht aufgrund eines Wasserüberschusses im Reaktionsgemisch.
Übliche Quellen für Siliciumoxid (SiO&sub2;) umfassen Silikate, Silica-Hydrogel, Kieselsäure, kolloidales Silica, Quarzglas, Tetraalkylorthosilikat-Silicahydroxide, gefälltes Silica und Tone. Übliche Quellen für Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) umfassen Aluminate, Aluminiumoxid, und Aluminiumverbindungen wie AlCl&sub3;, Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, Aluminiumhydroxid (Al(OH)&sub3;) und Kaolintone. Ein Vorteil der Erfindung ist, dass sämtliche Quellen für Siliciumdioxid und Aluminiumoxid nicht-zeolithisch sind.
Salze, insbesondere Alkalimetall-Halogenide, wie Natriumchlorid, können zum Reaktionsgemisch gegeben oder darin gebildet werden. In der Literatur ist beschrieben, dass sie die Kristallisation der Zeolithe unterstützen und zugleich die Silica-Okklusion im Gitter unterbinden.
Das Reaktionsgemisch enthält ebenfalls eine oder mehrere Quellen für Alkalimetalloxide. Quellen für Lithium, Natrium und Kalium sind bevorzugt. Jede Alkalimetallverbindung, die dem Kristallisationsverfahren nicht schadet, ist hier geeignet. Nicht-einschränkende Beispiele umfassen Oxide, Hydroxide, Nitrate, Sulfate, Halogenide, Oxalate, Citrate und Acetate. Das Alkalimetall wird gewöhnlich in einer so großen Menge eingesetzt, dass das Verhältnis von Alkalimetall zu Aluminium mindestens 1/1, vorzugsweise größer als 1/1 ist.
Das Reaktionsgemisch sollte die folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen enthalten (ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, obwohl das Ausgangsmaterial kein Oxid sein muss)
wobei M&spplus; ein Alkalimetallkation ist.
Man beachte, dass das vorstehend beschriebene Reaktionsgemisch keine organische Verbindung enthält, die zur Herstellung des Zeoliths als Templat dient (üblicherweise als "organisches Templat" bezeichnet). Tatsächlich sind die erfindungsgemäßen Reaktionsgemische frei von organischem Templat. Der Begriff "frei von organischem Templat", wie er hier verwendet wird, bedeutet, dass das Reaktionsgemisch entweder kein oder sehr geringe Mengen eines organischen Templats enthält, das den Zeolith bilden kann. Ist eine kleine. Menge einer Verbindung, die als organisches Templat für den Zeolith dienen kann, im Reaktionsgemisch zugegen, sollte die Menge erheblich kleiner sein als zur Herstellung des Zeoliths nötig ist.

HERSTELLUNG DER FORMEN

Ein Vorteil der Erfindung ist, dass sich das Reaktionsgemisch vor, dem Kristallisationsschritt in eine gewünschte Form bringen lässt, wodurch man die Anzahl Verfahrensschritte verringert, die zur Herstellung katalytischer Materialien, die den erhaltenen Zeolith enthalten, erforderlich sind. Vor dem Formen des Reaktionsgemisches muss gegebenenfalls der Flüssigkeitsgehalt des Reaktionsgemisches geändert werden, und zwar entweder durch Trocknen oder durch Zugabe von mehr Flüssigkeit, damit man eine formbare Masse erhält, die ihre Form auch beibehält. Für die meisten Formverfahren macht das Wasser gewöhnlich etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% und vorzugsweise etwa 30 bis etwa 50 Gew.-% des Reaktionsgemisches aus.
Das Reaktionsgemisch wird in eine Form gebracht, bspw. zu Teilchen geformt. Es gibt Verfahren zur Herstellung dieser Formen im Stand der Technik. Diese umfassen bspw. Extrusion, Sprühtrocknung, Granulation, Agglomerisation und dergleichen. Die Teilchen sind vorzugsweise so groß und so geformt, wie es für den ultimativen Katalysator gewünscht ist. Sie haben bspw. die Form von Extrudaten, Zylindern, Kugeln, Körnern, Agglomeraten und Granalien. Der Querschnittsdurchmesser der Teilchen beträgt gewöhnlich etwa 1/64 bis 1/2 Zoll und vorzugsweise etwa 1/32 bis etwa 1/4 Zoll, d. h. die Teilchen sind so groß, dass sie auf einem Sieb mit 1/64 Zoll, vorzugsweise 1/32 Zoll Siebweite zurückgehalten werden und durch ein Sieb mit 1/2 Zoll, vorzugsweise 1/4 Zoll Siebweite passen.
Beim erfindungsgemäßen Verfähren enthält die aus dem Reaktionsgemisch hergestellte Form soviel Wasser, dass sie eine gewünschte Form beibehält. In der Mischung ist kein zusätzliches Wasser nötig, um die Kristallisation innerhalb des geformten Reaktionsgemischs einzuleiten oder aufrecht zu erhalten. Ein Teil des überschüssigen Wassers wird jedoch gegebenenfalls bevorzugt aus dem geformten Reaktionsgemisch vor der Kristallisation entfernt. Herkömmliche Verfahren zum Trocknen feuchter Feststoffe können zum Trocknen des Reaktionsgemischs verwendet werden und umfassen bspw. das Trocknen in Luft oder einem Inertgas, wie Stickstoff oder Helium, bei Temperaturen unter etwa 200ºC und Drücken von Subatmosphärendruck bis etwa 5 Atmosphären Druck.
Natürlich vorkommende Tone, bspw. Bentonit, Kaolin, Montmorillonit, Sepiolit und Attapulgit, sind nicht erforderlich, können jedoch vor der Kristallisation in das Reaktionsgemisch eingebracht werden, so dass man ein Produkt mit guter Bruchfestigkeit erhält. Diese Tone können im ursprünglich geförderten Rohzustand verwendet werden, oder sie können anfangs gebrannt, säurebehandelt oder chemisch modifiziert werden. Mikrokristalline Cellulose verbessert zudem die physikalischen Eigenschaften der Teilchen.

ZEOLITH-KRISTALLISATION

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Zeolith entweder innerhalb des Reaktionsgemisches oder innerhalb der aus dem Reaktionsgemisch hergestellten Form kristallisiert. In beiden Fällen liegt die Molzusammensetzung des Gemischs, aus dem der Zeolith auf Silicium- Basis kristallisiert wird, in den vorstehend genannten Bereichen.
Der Gesamtgehalt an flüchtigen Bestandteilen im Reaktionsgemisch bei der Kristallisation liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 20 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, und vorzugsweise zwischen etwa 30 Gew.-% und etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemischs, wobei der Gesamtgehalt an flüchtigen Bestandteilen ein Maß für die gesamte flüchtige Flüssigkeit, einschließlich Wasser, im Reaktionsgemisch ist. Es ist ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass über die zur Herstellung des Y- Zeoliths nötige Flüssigkeit hinaus keine zusätzliche Flüssigkeit zur Zeolith-Kristallisation nötig ist.
Die Kristallisation des Zeoliths erfolgt in Abwesenheit einer zugeführten externen flüssigen Phase, d. h. in Abwesenheit einer flüssigen Phase gesondert vom Reaktionsgemisch. Das erfindungsgemäße Verfahren wird gewöhnlich nicht beeinträchtigt, wenn bei der Kristallisation etwas flüssiges Wasser mit dem Reaktionsgemisch in Kontakt steht. Es lässt sich erwarten, dass sich bei der Kristallisation etwas. Wasser auf der Oberfläche des Reaktionsgemischs befindet oder dass mit fortschreitender Reaktion etwas Wasser aus dem Reaktionsgemisch austritt und sich auf oder in der Nähe des Reaktionsgemischs ansammelt. Eine Aufgabe der Erfindung ist jedoch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Kristallisation des Zeoliths auf eine Weise, dass die Menge Wasser, die nach der Kristallisation behandelt und/oder entsorgt werden muss, minimal ist. Zu diesem Zweck stellt das erfindungsgemäße Verfahren ein Zeolith-Syntheseverfahren bereit, das über eine hinreichende Menge Flüssigkeit hinaus, die zur Herstellung des Y-Zeoliths benötigt wird, kein zusätzliches Wasser zur Kristallisation benötigt.
Sobald das Reaktionsgemisch hergestellt worden ist, wird es vor der Kristallisation des Y-Zeoliths vorzugsweise "gealtert". Das Altern erfolgt durch Halten des Reaktionsgemisches bei einer relativ niedrigen Temperatur (verglichen mit der Kristallisationstemperatur) unter Bedingungen, die die Dehydratisierung des Reaktionsgemischs verhindern (bspw. das Unterbringen der Mischung in einem verschlossenen Behälter und/oder das Aussetzen gegenüber einer kleinen Wasserdampfmenge). Das Reaktionsgemisch wird somit bei Raumtemperatur oder einer etwas höheren Temperatur gehalten. Die Temperatur, bei der die Mischung gealtert wird, reicht gewöhnlich von etwa 25ºC bis etwa 70ºC, vorzugsweise von etwa 25ºC bis etwa 50ºC. Die Temperatur sollte solange aufrecht gehalten werden, dass nach dem Kristallisationsschritt ein kristalliner Y- Zeolith erhalten wird. Der Fachmann kann vermutlich leicht die Dauer des Alterungsschrittes ohne aufwändige Experimente ermitteln. Das Altern sollte jedoch so lange erfolgen, dass sich im Reaktionsgemisch Y-Zeolithkeime zu bilden beginnen. Der Alterungsschritt dauert gewöhnlich mindestens 24 Std., vorzugsweise 2 Tage oder mehr, wobei längere Alterungszeiten ein kristalleneres Produkt ergeben.
Die Kristallisation erfolgt nach dem Alterungsschritt bei einer erhöhten Temperatur und gewöhnlich in einem Autoklaven, so dass das Reaktionsgemisch autogenem Druck unterliegt, bis sich die Zeolithkristalle bilden. Die Temperaturen bei dem hydrothermalen Kristallisationsschritt werden gewöhnlich bei etwa 70ºC bis etwa 130ºC, vorzugsweise von etwa 80ºC bis etwa 120ºC gehalten. Bei zu hoher Kristallisationstemperatur ist das erhaltene Produkt Analcim und nicht Y-Zeolith.
Die Kristallisation erfolgt unter Bedingungen, die eine Dehydratisierung des Reaktionsgemischs verhindern. Dies erfolgt durch Aussetzen des Reaktionsgemischs gegenüber einer kleinen Menge Wasserdampf oder Dampf bei der Kristallisation.
Die zur Bildung der Kristalle nötige Kristallisationsdauer reicht gewöhnlich von etwa 1 Std. bis zu etwa 10 Tagen und häufiger von etwa 3 Std. bis zu etwa 4 Tagen. Unter bestimmten Umständen sind zur Herstellung von kristallisiertem Material mit hoher Kristallinität Kristallisationszeiten von weniger als 24 Std. erforderlich. Beim erfindungsgemäßen Verfahren umfasst das gemäß dem Kristallisationsschritt erhaltene kristallisierte Material gewöhnlich mindestens etwa 50 Gew.-% Kristalle. Das kristallisierte Material, das mindestens etwa 80 Gew.-% Kristalle und sogar mindestens etwa 90 Gew.-% Kristalle enthält, lässt sich ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen.
Sobald sich Zeolithkristalle gebildet haben, können die Kristalle mit Wasser gewaschen und dann getrocknet werden, bspw. 8 bis 24 Std. bei 90ºC bis 150ºC. Der Trocknungsschritt kann bei Atmosphären- oder Subatmosphärendrücken durchgeführt werden.

IMPFKRISTALLE

Der durch das erfindungsgemäße Verfahrens hergestellte Zeolith wird im Reaktionsgemisch kristallisiert, das amorphe Reagenzien enthält. Kristallines Material (d. h. "Impf"-Kristalle des Y-Zeoliths) lässt sich vor dem Kristallisationsschritt zum Gemisch geben, und es gibt Verfahren zur Verstärkung der Kristallisation der Zeolithe durch Zugabe von "Impf"-Kristallen. Die Zugabe von Impfkristallen ist jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren nicht erforderlich. Es ist tatsächlich ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass sich der Zeolith innerhalb des Reaktionsgemischs in Abwesenheit von vor dem Kristallisationsschritt zugegebenen Kristallen kristallisieren lässt.

BESCHREIBUNG DES Y-ZEOLITHS

Der Y-Zeolith ist in US-Patent 3 130 007 offenbart, das hier in Gänze durch Bezugnahme aufgenommen ist. Der Y- Zeolith ist durch ein Gitter- dreidimensionaler Kanäle charakterisiert, deren Öffnung etwa 8 Å (8 · 10&supmin;¹&sup0; m) ausmacht. Er wird gewöhnlich, aber nicht notwendigerweise in Natriumform erhalten. Seine Röntgenbeugung ist in der nachstehenden Tabelle I angegeben. In Tabelle I ist d der Abstand zwischen zwei Gitterebenen und I/I&sub0; ist das Verhältnis, angegeben in Prozent, der Intensität irgendeiner gegebenen Linie (I) zur Intensität der stärksten Linie (I&sub0;). Die einzigen betrachteten Linien besitzen ein I/I&sub0; größer 10. Die Abstände sowie die relativen Intensitäten können natürlich je nach analysiertem Produkt kleinen Schwankungen unterliegen. Diese Schwankungen bedeuten keine Strukturänderung, sondern beruhen auf dem Austausch bestimmter Kationen oder einer Abweichung des Verhältnisses zwischen Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. TABELLE I
Der erfindungsgemäß hergestellte Y-Zeolith hat gewöhnlich ein Molverhältnis für Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid kleiner 6, vorzugsweise von etwa 4,5 bis etwa 5,0. Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Molverhältnis des Produktzeoliths lässt sich aus der Korrelation mit der Elementarzellkonstanten, berechnet aus der Röntgenbeugungsanalyse, bestimmen (s. Sohn et al., Zeolites 6, 225 (1986)).

ZEOLITHKRISTALLGRÖSSE

Die Zeolithkristalle sind gewöhnlich kleiner als 10 Mikrometer im Durchmesser, wie durch Rasterelektronenmikroskopie bestimmt. Da für bestimmte katalytische Anwendungen kleine Kristalle gewünscht sind, lassen sich die Kristallisationsbedingungen für Produkt-Zeolithkristalle mit Durchmessern von weniger als 1,0 Mikrometer anpassen. Die Kristallgröße des Zeoliths kann bspw. bestimmt werden durch Mahlen der geformten Teilchen, so dass man die einzelnen Kristalle trennt. Es lassen sich Aufnahmen mit einem hochauflösenden Elektronenmikroskop der getrennten Kristalle anfertigen, wonach die durchschnittliche Größe der einzelnen Zeolithkristalle durch Bezugnahme auf kalibrierte Längestandards bestimmt werden kann. Die durchschnittliche Kristallgröße wird dann auf verschiedene bekannte Weisen berechnet, einschließlich:
wobei ni die Anzahl der Zeolithkristalle ist, deren Mindestlänge im Intervall Li liegt. Für die Zwecke dieser Erfindung wird die durchschnittliche Kristallgröße als Zahlenmittel definiert. Man beachte, dass die Zeolithkristallgröße für erfindungsgemäße Zwecke von der von einigen Herstellern bezeichneten "Zeolith-Teilchengröße" unterschieden wird, wobei letztere die mittlere Größere sämtlicher Teilchen in dem wie-synthetisierten Zeolithpulver ist, einschließlich einzelner Kristalle und polykristalliner Agglomerate.
Die Zeolithkristalle sind gewöhnlich kleiner als 10 Mikron im Durchmesser, wie bestimmt durch Rasterelektronenmikroskopie. Da kleine Kristalle für bestimmte katalytische Anwendungen wünschenswert sind, lassen sich die Kristallisationsbedingungen bspw. anpassen durch Verringern der Kristallisationstemperatur, durch Erhöhung des Aluminiumgehaltes im Reaktionsgemisch und/oder durch Verringern des Wassergehaltes des Reaktionsgemischs oder der geformten Teilchen vor der Kristallisation, so dass man Zeolithkristalle mit einem Durchmesser kleiner 1,0 Mikrometer erhält.

ZEOLITH-NACHBHANDLUNG

Ein kristallisiertes Material, das Zeolithkristalle enthält, wird in dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Der synthetische Zeolith kann wie-synthetisiert verwendet oder thermisch behandelt (gebrannt) werden. In einigen Fällen kann das Syntheseprodukt Siliciumdioxid enthalten, das nicht in der Zeolithstruktur inkorporiert ist. Dieses überschüssige Siliciumdioxid lässt sich durch Waschen mit verdünnter Säure (bspw. 0,2 M HNO&sub3;) oder Verdünnter Base (bspw. 0,01 M NH&sub4;OH) entfernen. Dieser Waschschritt sollte vor der thermischen Behandlung des Zeoliths erfolgen. Es ist gewöhnlich wünschenswert, das Alkalimetallkation durch Ionenaustausch zu entfernen und durch Wasserstoff, Ammonium oder irgend ein gewünschtes Metall-Ion zu ersetzen. Der Zeolith kann durch Chelatbildner, bspw. EDTA oder verdünnte Säurelösungen, gelaugt werden, so dass man das Molverhältnis zwischen Siliciumdioxid und Aluminiumoxid erhöht. Diese Verfahren können ebenfalls die Verwendung von (NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6; oder eine Behandlung mit saurem Ionenaustauschharz beinhalten. Der Zeolith kann ebenfalls mit Dampf behandelt werden. Die Dampfbehandlung unterstützt die Stabilisierung des Kristallgitters gegenüber einem Angriff durch Säuren. Der Zeolith lässt sich bei Anwendungen, bei denen eine Hydrierungs-Dehydrierungsfunktion gewünscht ist, in enger Kombination mit Hydierungskomponenten verwenden, wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Palladium oder Platin. Übliche Austauschkationen können Metall-Kationen umfassen, bspw. Seltenerd-, Gruppe-IA-, Gruppe-IIA- und Gruppe-VIII- Metalle, sowie ihre Mischungen. Von den Austausch-Metallkationen sind Kationen von Metallen, wie Seltenerdmetallen, Mn, Ca, Mg, Zn, Ga, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn und Fe besonders bevorzugt.
Wasserstoff, Ammonium und Metallkomponenten lassen sich durch Ionenaustausch in den Zeolith einbringen. Der Zeolith kann ebenfalls mit den Metallen imprägniert werden, oder die Metalle können mittels Standardverfahren des Standes der Technik physikalisch innig mit dem Zeolith gemischt werden. Die Metalle lassen sich im Kristallgitter okkludieren, indem die gewünschten Metalle im Reaktionsgemisch, aus dem der Zeolith hergestellt wird, als Ionen vorliegen.
Übliche Ionenaustauschtechniken umfassen das Zusammenbringen des synthetischen Zeoliths mit einer Lösung, die ein Salz von dem oder den gewünschten Austauschkationen enthält. Es lassen sich zwar viele verschiedene Salze einsetzen, jedoch sind Chloride und andere Halogenide, Nitrate und Sulfate besonders bevorzugt. Beispielhafte Ionenaustauschverfahren sind in einer großen Anzahl Patente offenbart, wie u. a. den US-Patenten 3 140 249, 3 140 251, und 3 140 253. Der Ionenaustausch kann entweder vor oder nach dem Brennen des Zeoliths erfolgen.
Nach dem Kontakt des gewünschten Austauschkations mit der Salzlösung wird der Zeolith gewöhnlich mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen von 65ºC bis etwa 315ºC getrocknet. Nach dem Waschen kann der Zeolith 1 bis 48 Std. oder länger in Luft oder Inertgas bei Temperaturen von etwa 200ºC bis etwa 820ºC gebrannt werden, damit man ein katalytisch aktives Produkt erhält, das sich für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren besonders eignet.
Ungeachtet der in der synthetisierten Zeolith-Form vorhandenen Kationen, bleibt die räumliche Anordnung der Atome, die das Kristallgrundgitter des Zeoliths bilden, im Wesentlichen unverändert. Der Austausch von Kationen hat - wenn überhaupt - nur eine geringe Auswirkung auf die Zeolith-Gitterstrukturen.
Der Zeolith lässt sich ohne zusätzliches Formen als Katalysator verwenden, wenn das Reaktionsgemisch in eine solche Form gebracht worden ist, die für den fertigen Katalysator die gewünschte Größe und Form hat. Der Zeolith kann alternativ mit anderen Materialien, die gegenüber den Temperaturen und anderen Bedingungen, die bei organischen Umwandlungsverfahren eingesetzt werden, beständig sind, gemischt werden, wobei Verfahren, wie Sprühtrocknung, Extrusion und dergleichen eingesetzt werden. Diese Matrixmaterialien umfassen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe, sowie anorganische Materialien, wie Tone, Siliciumdioxid und Metalloxide. Die Letzteren kommen natürlich oder in Form gelatineartiger Präzipitate, Sole oder Gele vor, einschließlich Gemischen von Siliciumdioxid und Metalloxiden. Die Verwendung eines aktiven Materials zusammen mit dem synthetischen Zeolith, d. h. damit vereinigt, verbessert die Umwandlung und Selektivität des Katalysators in bestimmten organischen Umwandlungsverfahren. Inaktive Materialien lassen sich geeignet als Verdünnungsmittel verwenden, so dass man das Ausmaß der Umwandlung in einem bestimmten Verfahren kontrolliert und diese Produkte ökonomisch gewinnt, ohne andere Maßnahmen zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit einzusetzen. Die Zeolithmaterialien werden häufig in natürlich vorkommende Tone, bspw. Bentonit und Kaolin, eingebracht. Diese Materialien, d. h. Tone, Oxide, usw. wirken teilweise als Bindemittel für den Katalysator. Wünschenswerterweise wird ein Katalysator mit guter Bruchfestigkeit bereitgestellt, da der Katalysator bei der Erdölraffination oft grob behandelt wird. Dadurch wird der Katalysator pulverisiert, was bei der Verarbeitung Probleme verursacht.
Natürlich vorkommende Tone, die mit dem erfindungsgemäßen synthetischen Zeolith gemischt werden können, umfassen die Montmorillonit- und Kaolin-Familien, die Subbentonite umfassen, und die gewöhnlich als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannten Kaoline oder andere, wobei der Haupt-Mineral-Bestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder ein Anauxit ist. Fasertone, wie Sepiolit und Attapulgit, können auch als Träger verwendet werden. Diese Tone können im Rohzustand verwendet werden, wie sie ursprünglich abgebaut werden, oder anfänglich gebrannt, säurebehandelt oder chemisch modifiziert werden.
Zusätzlich zu den vorhergehenden Materialien lässt sich der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Zeolith mit porösen Matrixmaterialien und Gemischen von Matrixmaterialien mischen, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkondioxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Titandioxid-Zirkondioxid sowie ternären Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkondioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkondioxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen.
Der Zeolith lässt sich auch mit anderen Zeolithen, wie synthetischen und natürlichen Faujasiten (bspw. X) und Erioniten mischen. Sie lassen sich auch mit rein synthetischen Zeolithen, bspw. aus der ZSM-, SSZ-, KU-, FU- und NU- Reihe, mischen. Die Kombination der Zeolithe lässt sich auch in eine poröse anorganische Matrix mischen.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zeolith eignet sich für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren. Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren sind chemische und katalytische Verfahren, bei denen kohlenstoffhaltige Verbindungen in andere kohlenstoffhaltige Verbindungen umgewandelt werden. Beispiele für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen umfassen das Hydrocracken und Fluid-Katalysatorcracken von Gasölen zur Herstellung von Transport- Kraftstoffen, wie Benzin und Düsenkraftstoff.

BEISPIEL

150 g Silica (Hi-Sil 233, ein hydratisiertes Silica, hergestellt von PPG) wurden in einem Baker-Perkins-Mischer vorgelegt. 73,5 g NaAlO&sub2; wurden zum Mischer gegeben und beides wurde etwa 10 min gemischt. Dann wurden 55 g 50% wässrige NaOH&supmin;Lösung langsam zum Mischer gegeben. Es wurde 3 Std. weiter gemischt. Deionisiertes Wasser (190 g) wurde dann langsam zum Mischer gegeben, so dass ein pastenartiges Gemisch erhalten wurde. Das Gemisch wurde erhitzt, leicht getrocknet (48,3% flüchtige Bestandteile) und extrudierbar gemacht. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt.
Das Gemisch wurde bei 1200 psig extrudiert und die Extrudate in vier Teile unterteilt (A, B, C und D). Die Teile A und B wurden an der Luft auf 45% flüchtige Bestandteile luftgetrocknet, und die Teile C und D wurden auf 40% flüchtige Bestandteile getrocknet. Die Molzusammensetzung der Extrudate war wie folgt:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 5,3
Na&spplus;/SiO&sub2; = 0,68
OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,30
Das H&sub2;O/SiO&sub2;-Molverhältnis betrug 4,7 für die Teile A und B und 3,8 für die Teile C und D.
Die Teile A, B, C und D wurden jeweils gesondert in einen eigenen 1/4-Gallonen-Teflon-Kolben mit einem Loch im Deckel vorgelegt. Jeder Kolben wurde in einem Autoklaven eingeschlossen, der 12 cm³ Wasser außerhalb der Kolben enthielt, so dass das Austrocknen der Proben beim Erhitzen verhindert wurde (insbesondere kleine Proben in großen Autoklaven). Nach der Kristallisation befanden sich noch etwa 12 cm³ Wasser außerhalb der Kolben, so dass der Verbrauch dieses Wasser vernachlässigbar war. Die Kolben wurden dann 24 Std. bei Raumtemperatur belassen. Die Flaschen mit den Teilen A und C wurden dann 2 Tage bei 110ºC erhitzt, und die Kolben mit den Teilen B und D wurden 4 Tage bei 110ºC erhitzt.
Die erhaltenen kristallinen Extrudate wurden mit deionisiertem Wasser gewaschen, filtriert, über Nacht in einem Vakuumofen bei 120ºC getrocknet und 4 Std. bei 593ºC gebrannt. Die Produkte wurden mittels Röntgenanalyse untersucht. Demzufolge enthielten alle Produkte Y-Zeolith, wobei die an zwei Tagen kristallisierten Extrudate (Teile A und C) den höchsten Kristallinitätsgrad aufwiesen. Die Rasterelektronenmikroskopie zeigte, dass Teil A eine Kristallgröße von 0,5 Mikrometer oder weniger aufwies. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte eine Elementarzellkonstante von 24,77 Å, was einem Siliciumdioxid/Aluminium-Gitter-Molverhältnis von 4,8 entsprach.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinem Y-Zeolith aus einem Reaktionsgemisch, das kein organisches Templat zur Herstellung von Y-Zeolith enthält, umfassend:

(A) Herstellen eines selbsterhaltenden Reaktionsgemisches, umfassend mindestens eine aktive, nicht- zeolithische Quelle für Siliciumdioxid und mindestens eine aktive, nicht-zeolithische Quelle für Aluminiumoxid sowie mindestens eine Quelle für Hydroxid, in so großen Mengen, dass man einen Y-Zeolith erzeugt, und soviel Wasser, dass man einen Y-Zeolith erzeugt, in Abwesenheit von zugefügtem Bindemittel, wobei das Reaktionsgemisch ein Molverhältnis für OH&supmin;/SiO&sub2; von 0,2 bis 0,3 aufweist, und

(B) Halten des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von bis zu etwa 130ºC unter Kristallisationsbedingungen und in Abwesenheit einer zugeführten äußeren flüssigen Phase, für eine so große Zeitspanne, dass man Y-Zeolithkristalle erzeugt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Wasser zu Siliciumdioxid des Reaktionsgemisches während der Kristallisation nicht größer als etwa 6 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Molverhältnis von Wasser zu Siliciumdioxid des Reaktionsgemisches während der Kristallisation zwischen etwa 2 und etwa 6 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei für die Zusammensetzung des Reaktionsgemischs die nachstehenden Molbereiche gelten:

SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 4-7

M&spplus;/SiO&sub2; = 0,3-1,2

OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,2-0,3

H&sub2;O/SiO&sub2; = 2-6,

wobei M&spplus; ein Alkalimetall-Kation ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei für die Zusammensetzung des Reaktionsgemischs die nachstehenden Molbereiche gelten:

SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 4,5-6,0

M&spplus;/SiO&sub2; = 0,4-1,0

OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,25-0,3

H&sub2;O/SiO&sub2; = 3-6,

wobei M&spplus; ein Alkalimetall-Kation ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 4 bis etwa 7 reicht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 4,5 bis etwa 6 reicht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsgemisch zudem zumindest eine aktive Quelle für ein Gruppe- VIII-Metall aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Gruppe-VIII- Metall ausgewählt ist aus Platin, Palladium und einer Kombination davon.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid im Y-Zeolith- Produkt kleiner als 6 ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid im Y-Zeolith- Produkt von etwa 4,5 bis etwa 5,0 reicht.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsgemisch nach seiner Herstellung und vor Schritt B bei einer Temperatur von etwa 25ºC bis zu etwa 75ºC in Abwesenheit einer zugegebenen externen Flüssigphase gehalten wird.

13. Verfahren zur Herstellung von kristallinem Y-Zeolith aus einem Reaktionsgemisch, das kein organisches Templat zur Herstellung von Y-Zeolith enthält, umfassend:

(A) Herstellen eines selbsterhaltenden Reaktionsgemisches, umfassend mindestens eine aktive, nicht- zeolithische Quelle für Siliciumdioxid und mindestens eine aktive, nicht-zeolithische Quelle für Aluminiumoxid sowie mindestens eine Quelle für Hydroxid, in so großen Mengen, dass man einen Y-Zeolith erzeugt, und soviel Wasser, dass sich das Gemisch formen lässt, in Abwesenheit von zugefügtem Bindemittel, wobei das Reaktionsgemisch ein Molverhältnis für OFF/SiO&sub2; von 0,2 bis 0,3 aufweist;

(B) Formen des Reaktionsgemisches; und

(C) Halten des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von bis zu etwa 130ºC unter Kristallisationsbedingungen und in Abwesenheit einer zugeführten äußeren flüssigen Phase, für eine so große Zeitspanne, dass man Y-Zeolithkristalle erzeugt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Molverhältnis von Wasser zu Siliciumdioxid des Reaktionsgemisches während der Kristallisation nicht größer als etwa 6 ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Molverhältnis von Wasser zu Siliciumdioxid des Reaktionsgemisches während der Kristallisation zwischen etwa 2 und etwa 6 liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei für die Zusammensetzung des Reaktionsgemischs die nachstehenden Molbereiche gelten:

SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 4-7

M&spplus;/SiO&sub2; = 0,3-1,2

OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,2-0,3

H&sub2;O/SiO&sub2; = 2-6,

wobei M&spplus; ein Alkalimetall-Kation ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei für die Zusammensetzung des Reaktionsgemischs die nachstehenden Molbereiche gelten:

SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 4,5-6,0

M&spplus;/SiO&sub2; = 0,4-1,0

OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,25-0,3

H&sub2;O/SiO&sub2; = 3-6,

wobei M&spplus; ein Alkalimetall-Kation ist.

18. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 4 bis etwa 7 reicht.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 4,5 bis etwa 6,0 reicht.

20. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Reaktionsgemisch zudem zumindest eine aktive Quelle für ein Gruppe-VIII-Metall aufweist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Gruppe-VIII- Metall ausgewählt ist aus Platin, Palladium und einer Kombination davon.

22. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der geformte kristalline Zeolith ein kugelförmiges oder zylindrisches Teilchen mit etwa 1/64 Zoll bis etwa 1/2 Zoll Durchmesser ist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei der geformte kristalline Zeolith ein kugelförmiges oder zylindrisches Teilchen mit etwa 1/32 Zoll bis etwa 1/4 Zoll Durchmesser ist.

24. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid im Y-Zeolith- Produkt kleiner als 6 ist.

25. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid im Y-Zeolith- Produkt von etwa 4, 5 bis etwa 5,0 reicht.

26. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Reaktionsgemisch nach dem Formen und vor Schritt C bei einer Temperatur von etwa 25ºC bis zu etwa 75ºC in Abwesenheit einer zugegebenen externen Flüssigphase gehalten wird.

27. Verfahren nach Anspruch 1 oder 13, wobei das Reaktionsgemisch extrudierbar ist und eine Form behalten kann.