DE68912556T2 - Zeolit-granulate mit zeolit-bindemittel. - Google Patents
Zeolit-granulate mit zeolit-bindemittel.Info
- Publication number
- DE68912556T2 DE68912556T2 DE68912556T DE68912556T DE68912556T2 DE 68912556 T2 DE68912556 T2 DE 68912556T2 DE 68912556 T DE68912556 T DE 68912556T DE 68912556 T DE68912556 T DE 68912556T DE 68912556 T2 DE68912556 T2 DE 68912556T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- zeolite
- agglomerate
- caustic soda
- temperatures
- ageing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 51
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 36
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims description 35
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims description 15
- 239000008187 granular material Substances 0.000 title description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 84
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 17
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 12
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 11
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N dialuminum;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 3
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 14
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 10
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 8
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 8
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 8
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 8
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 8
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910001387 inorganic aluminate Inorganic materials 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung hat sich mit einem neuen Verfahren zur Darstellung von einheitlich aus Zeolithverbindungen bestehenden granulierten, zeolithischen Molekularsieben befaßt.
- Die hier zur Diskussion stehenden zeolithischen Molekularsiebe sind kristalline Alumosilikate der allgemeinen Formel:
- M2/nO Al&sub2;O&sub3; x SiO&sub2;, y H&sub2;O
- wobei M für ein Kation mit der Oxidationsstufe n steht und x im Falle der Zeolithe vom Typ A den Wert 2 und bei Zeolithen vom Typ X oder Y Werte zwischen 2 und 6 annimmt. Y gibt den Grad der Hydratation des Zeolithen an und hat bei wasserfreien Zeolithen (calcinierten Zeolithen) den Wert 0. Die kristalline Struktur dieser Zeolithe besteht im wesentlichen aus einem dreidimensionalen Skelett aus SiO&sub4;- und AlO&sub4;-Tetraedern, die durch ein gemeinsames Sauerstoffatom miteinander verbunden sind. Folglich beträgt das Verhältnis der Anzahl der Sauerstoffatome zu der Gesamtsumme an Silicium- und Aluminiumatomen in der tetraedrischen Struktur 2. Eine nur aus SiO&sub4;-Tetraedern gebildete Struktur hat eine elektrische Ladung von Null. Werden SiO&sub4;-Tetraeder durch AlO&sub4;-Tetraeder ersetzt, wird eine negative Ladung erzeugt, die durch den Einschluß von Kationen in dem Gitter kompensiert wird. Diese Kationen können durch Kationen aus wäßrigen Lösungen ausgetauscht werden. Die auf dieser Fähigkeit der Zeolithe beruhenden Austauschverfahren sind den Fachleuten gut bekannt.
- Die Geometrie der Verbindung der SiO&sub4;- und AlO&sub4;-Tetraeder ist so beschaffen, daß sich in der Struktur als Käfig bezeichnete Hohlräume befinden, die durch Öffnungen definierter Größe getrennt sind. Bei Umgebungstemperatur sind diese Käfige normalerweise von Wassermolekülen besetzt. Durch entsprechende thermische Behandlung werden diese Wassermoleküle entfernt und ein poröses System freigesetzt.
- Solche Zeolithe haben bemerkenswerte Adsorptionseigenschaften, die zum Teil darauf zurückzuführen sind, daß Affinitäten für bestimmte Arten von Molekülen bestehen. Dadurch sind diese Zeolithe ein Adsorptionsmittel der Wahl, insbesondere dann, wenn sehr niedrige Gleichgewichtsdrücke für das Adsorbat erreicht werden sollen. Die bemerkenswerten Adsorptionseigenschaften sind andererseits auf die hohe Selektivität aufgrund der definierten Verteilung der Mikroporen zurückzuführen, durch die Zugang zu den Hohlraumen der kristallinen Struktur erhalten wird. Diese Strukturen verhalten sich wie tatsächliche Molekularsiebe und haben daher ihren Trivialnamen erhalten. Aufgrund dieser Eigenschaften werden diese Zeolithe häufig gegenüber den schon lange bekannten Adsorptionsmitteln, wie Kieselgel, Aluminiumoxid oder Aktivkohle, bevorzugt.
- Die Zeolithe sind im allgemeinen als feines Pulver erhalflich, das aus natürlichen Vorkommen oder in industriellen Syntheseverfahren gewonnen wird. Um diese Zeolithe als Adsorptionsmittel einzusetzen, müssen sie durch Agglomeration zu kleinen Kugeln oder Granulaten ausgebildet werden. Das hierzu verwendete Bindemittel war bisher ein tonhaltiges Mineral, wie Bentonit, Kaolin oder Attapulgit. Gleichermaßen wurden auch Aluminiumhydroxid, die Salze der Kieselsäure und Siliciumdioxidsole als Bindemittel vorgeschlagen.
- Das durch die Agglomeration auftretende Problem liegt in der Einbringung eines nicht vernachlässigbaren Prozentsatzes einer Phase in das granulierte Adsorbens, die nichts zu den Adsorptionseigenschaften beiträgt und die bei bestimmten Anwendungen nachteilige Reaktionen herbeiführen kann (z.B. katalysiert das Bentonit Säurereaktionen, wie z.B. die Polymerisation von Olefinen). Es wird auch die Verwendung von in Zeolithe umwandelbaren Bindemitteln vorgeschlagen, die aktiviert werden, nachdem die Agglomeration durchgeführt ist.
- Die am häufigsten durchgeführten Verfahren begründen sich auf der Möglichkeit, einen Zeolithen A aus Metakaolin und Ätznatron unter praktisch stöchiometrischen Bedingungen herzustellen. Hierzu wird in dem US Patent Nr. 3 119 659 (Taggart et al.) ein Verfahren zur Darstellung von Molekularsiebteilchen durch Agglomeration von Zeolith A mit Kaolin und einer Ätznatronlösung, gefolgt von einer Calcinierung des Agglomerates und anschließender Kristallisation in einer Ätznatronlösung, offengelegt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß eine zweifache Behandlung des Agglomerates erforderlich ist; zuerst eine Behandlung bei erhöhter Temperatur, um das Kaolin zu der reaktiven Form Metakaolin umzuwandeln, dann eine Rekristallisation in der Ätznatronlösung. Es wurde vorgeschlagen, bei der Herstellung des Extrudates das Kaolin durch Metakaolin zu ersetzen, wie bei den in den US Patenten Nr. 4 381 255 (Nozemack et al.) und Nr. 4 381 256 (Hildebrandt) beschriebenen Verfahren, oder durch ein Gemisch von amorphem Siliciumdioxid als Quelle für das Siliciumdioxid und Natriumaluminat als Quelle für Aluminium, wie in dem DE Patent 25 24484 (Grace) beschrieben. Die Kristallisation des Produktes wird in einer Zwischenphase zur Alterung beschleunigt und das gealterte Extrudat dann mit einer verdünnten und erhitzten Ätznatronlösung behandelt, um die in der vorhergehenden Phase begonnene Kristallisation zu vervollständigen. Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, wie in dem französischen Patent Nr. 1 419 426 (Farb. Bayer Akt.), ein durch Magnesiumoxid geliertes, kolloidales Kieselsäuresol zu verwenden, wobei die Umwandlung des Bindemittels zu Zeolith dadurch erreicht wird, daß die Kristallisation in der Wärme in einer Natriumaluminatlösung durchgeführt wird.
- Das gemeinsame Problem der verschiedenen Verfahren liegt darin, daß mehrere komplizierte Verfahrensschritte nacheinander durchgeführt werden müssen. In bestimmten Fällen ist zwischen den Verfahrensschiitten eine Calcinierung erforderlich, da sich das Agglomerat in der folgenden, nassen Phase nicht löst. Es ist gleichermaßen unumgänglich, die Extrudate nach der Behandlung zu waschen, um den Überschuß an Ätznatron oder Natriumsalzen zu entfernen. Ätznatron und Natriumsalze sind Substanzen, die die Apparaturen unweigerlich verkrusten. Diese langen und schwierig durchzuführenden Verfahrensschntte sind für das Verfahren unwirtschaftlich.
- Die vorliegende Erfindung, die diesen Nachteilen Abhilfe schafft, ist ein Verfahren zur Darstellung von Zeolithen, insbesondere den Zeolithen A, mit einem Bindemittel, das aus einer zeolithischen Phase, gleichermaßen vom Typ A, besteht, wobei das Verfahren die folgenden nacheinander durchgeführten Verfahrensschrttte umfaßt:
- - Verseifüng eines Zeolithpuders mit Hilfe einem Siliciumdioxidsol und einer wäßrigen Lösung, hergestellt durch Auflösen von Aluminiumoxidhydrat in Gegenwart von Ätznatron;
- - Eingeben des gebildeten Breies in mechanische Formen durch Extrusion, Pressen oder jegliches andere anwendbare Mittel zur Bildung eines Agglomerates;
- - Selbstaiterung des Agglomerates unter Umgebungsbedingungen;
- - thermische Behandlung des Agglomerates in trockener Phase bei Temperaturen zwischen 50ºC und 100ºC;
- - Calcinierung des Agglomerates bei Temperaturen zwischen 450ºC und 600ºC.
- Im allgemeinen werden Siliciumdioxidsole mit einem Gehalt von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% SiO&sub2;, vorzugsweise mit 30 Gew.-% SiO&sub2;, verwendet. In den erfindungsgemäßen Breien beträgt das Gewichtsverhältnis von durch das Siliciumdioxidsol eingebrachte Siliciumdioxid zu dem Zeolithen ungefähr zwischen 4 % und 15 % (diese Verhältnisse gelten für das fertiggestellte Produkt nach der Calcinierung bei 900ºC, somit 12,5 % bis 60 % Siliciumdioxidsol auf entsprechend 30 % des zu kalzinierenden Breies). Durch die Lösung von Natriumaluminat werden zwischen 0,2 g und 1,6 g Aluminiumhydroxid Al(OH)&sub3; und zwischen 0,1 g und 0,9 g NaOH pro Gramm durch das Silidumdioxidsol eingebrachte Siliciumdioxid, SiO&sub2;, in den Brei eingebracht. Diese Werte entsprechen den stöchiometrischen Mengen zur Darstellung des Zeolithen A, die 1,29 g Aluminiumhydroxid bzw. 0,66 g Ätznatron pro Gramm SiO&sub2; betragen. Außer den oben aufgeführten Einschrankungen für die Zusammensetzung, ist es nicht möglich, ein Molekularsieb ohne nichtzeolithisches Bindemittel mit verbesserten Adsorptionseigenschaften gegenüber den bisherigen Agglomeraten herzustellen, die sich zu 80 % aus Zeolith und zu 20 % aus inertem Bindemittel zusammensetzten.
- Um den Brei gemäß der Erfindung herzustellen, wird der Zeolithpuder zuerst mit einem Extrusionshilfsmittel, wie z.B. Carboxymethylzellulose, trocken vermischt. Das Rühren wird fortgesetzt, wobei das Siliciumdioxidsol und dann eine frisch bereitete Natriumaluminatlösung, die jedoch auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen wurde, zu dem Gemisch gegeben werden. Die Konsistenz des Breies wird durch Zugabe von Wasser eingestellt, so daß der Wassergehalt des Breies, der das Kristallwasser des Zeolithen mit einschließt, zwischen 60 % und 75 % (angegeben in Gewichtspro zent bezogen auf die Gesamtmasse der Anhydrate SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, Na&sub2;O und Zeolith, anders ausgedrückt bezogen auf die Masse des Granulates nach dessen Calcinierung bei 900ºC) liegt. Der Brei wird dann extrudiert, wodurch Stränge mit einem Durchmesser von vorzugsweise 1,6 mm bis 3,2 mm erhalten werden; gleichermaßen kann der Brei auch mit einem Granulierteller zu kleinen Kugeln agglomeriert werden, oder mittels der den Fachleuten gut bekannten Verfahren gepreßt werden. Diese Extrudate werden einer Selbstalterung bei Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit während eines Zeitraumes bis zu 24 Stunden unterworfen. Anschließend werden die Fxtrudate bei 50ºC bis 150ºC während eines Zeitraumes zwischen ungefähr 30 Minuten und 24 Stunden getrocknet. Anschließend wird die calcinierte Substanz bei einer Temperatur von wenigstens 450ºC getrocknet, ohne daß jedoch die Temperatur innerhalb von 6 Stunden 600ºC 30 Minuten lang überschreitet.
- Das erfindungsgernäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß die Verfahrensschritte, während derer das Bindemittel zeolithisiert wird, nacheinander einfach und schnell durchgeführt werden können; diese Verfahrensschritte erfolgen in trockener Phase und es ist weder notwendig, das Siliciumdioxidsol mit Magnesiumoxid einzudicken, noch die nach der Formgebung in einer basischen Lösung vorliegenden Agglomerate in Lösung zu rekristaflisieren, noch die Agglomerate nach der Bildung des Zeollthen zu waschen; andererseits wird durch das Nichtvorhandensein jeglichen Überschusses an basischem Reagenz eine Begrenzung der Porenöffnungen der Zeolithe verhindert, was offensichtlich schädlich für die Adsorptionseigenschaften des Zeolithen ist, und gleichermaßen werden Probleme bei der Handhabung der mehr oder weniger dickfiüssigen Agglomerate vermieden, gleichermaßen werden Probleme bezüglich der Korrosion der Anlage verringert.
- Die durch dieses Verfahren erhaltenen granulierten Molekularsiebe weisen eine Adsorptionskinetik, eine Adsorptionskapazität für Wasser oberhalb von 20 %, eine mechanische Widerstandsfähigkeit gegenüber Druckverformung von größer oder gleich 6 10&sup5; Pascal auf, die gegenüber den entsprechenden Eigenschaften von Molekularsieben, die mit herkömmlichen Bindemitteln agglomeriert wurden, verbessert sind. Es haben sich vorteilhafte Anwendungsmöglichkeiten in der Petrochemie ergeben, die Konditionierung der Luft in Fahrzeugen oder zum Beispiel die Trocknung innerhalb der doppelten Isolierverglasung.
- Die vorliegende Erfindung wird nicht auf Molekularsiebe vom Typ A eingeschränkt. Die Übertragung insbesondere auf die Zeolithe X und Y obliegt allen Fachleuten.
- - 200 ml einer Lösung aus 30 g Ätznatron, NaOH, entweder als Schuppen oder Lauge, werden zubereitet, die Lösung zum Sieden gebracht und darin langsam 50 g Aluminumoxidhydrat dispergiert. Sobald eine klare Lösung aus Natriumaluminat erhalten ist, wird auf 200 ml aufgefüllt, dann wird die Lösung auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen.
- - Gleichzeitig werden in einem Fischer-Koliergangmischer 800 g pulverförmiger Zeolith 4A (das Gewicht ist berechnet auf das Gewicht des bei 900ºC calcinierten Zeolithen), 25 g Carboxymethylzellulose und 150 g eines 30 Gew.-%igen Siliciumdioxidsols vermischt.
- - Ist dieser Brei ferriggestellt, werden unter Rühren die Natriumaluminatlösung und 80 g Wasser zugegeben. Nach 10 minütigem Rühren wird der Brei in einer hydraulischen Presse vom Typ PINETTE extrudiert, wobei der Durchmesser der Öffnungen der Spritzdüse der Presse 3,2 mm beträgt.
- - Die Extrudate werden sofort in einen Trockenofen gegeben und dort bei 100ºC für eine Stunde belassen. Anschließend werden die Extrudate über einen Zeitraum von 2 Stunden bei 550ºC aktiviert.
- Die Adsorptionskapazität der aktivierten Extrudate für Wasser wird durch eine 24-stündlge Gleichgewichtseinstellung in einer Kammer bei einer Atmosphäre mit 10 % Feuchtigkeit zu 23,7 % bestimmt, was auf eine erhebliche Umwandlung zu Zeolith 4A hindeutet (die normalen stranggepreß ten Agglomerate mit 20 % Bindemittel adsorbieren ungefähr 19,5 % Wasser unter gleichen Bedingungen).
- Die mechanische Widerstandsfähigkeit der aktivierten Extrudate gegenüber Druckverformung beträgt 7 10&sup5; Pascal mit einer Standardabweichung von 0,7.
- - Entsprechend dem Verfahren in Beispiel 1 wird eine Natriumaluminatlösung hergestellt, nur daß dieses Mal 20 g Ätznatron und 40 g Aluminiumoxid für diese Lösung verwendet werden.
- - In einem Kollergangmischer werden 800 g pulverförmiger Zeolith 4A (Gewicht ist berechnet auf das Gewicht des bei 900ºC calcinierten Zeolithen), 25 g Carboxymethylzellulose und 150 g eines 30 Gew.-%igen Siliciumdioxidsols 10 Minuten vermischt.
- - Dazu werden dann die abgekühlte Natriumaluminatlösung und 120 ml Wasser gegeben und das Rühren weitere 10 Minuten fortgesetzt.
- - Die Extrusion erfolgt mit der hydraulischen Presse PINETTE mit einem Spritzdüsendurchmesser von 3,2 mm.
- - Die Extrudate werden dann für 16 Stunden bei 60ºC in einen Trockenofen gegeben und anschließend 2 Stunden bei 550ºC calciniert.
- Die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessene Adsorptionskapazität für Wasser beträgt 24,5 % und die mechanische Widerstandsfähigkeit gegenüber Druckverformung 6,2 10&sup5; Pascal mit einer Standardabweichung von 1,4.
- Dieses Beispiel befaßt sich mit der Herstellung von Molekularsiebextrudaten ohne Bindemittel unter Verwendung einer Aluminaflösung mit einer gegenüber den Beispielen 1 und 2 höheren Konzentration an Ätznatron und Aluminiumoxid; zusätzlich ist das Verhältnis von Ätznatron und Aluminiumoxid annähernd stochiometrisch.
- - Entsprechend dem Verfahren in Beispiel 1 wird eine Lösung von Natriumaluminat aus 40 g Ätznatron und 70 g Alurrnniumoxid hergestellt.
- - In einem Kollergangmischer werden 800 g pulverförmiger Zeolith 4A (Gewicht ist berechnet auf das Gewicht des bei 900ºC calcinierten Zeolithen), 25 g Carboxymethylzellulose und 150 g eines 30 Gew.-%igen Siliciumdioxidsols 10 Minuten vermischt.
- - Dazu werden dann die abgekühlte Natriumaluminatlösung und 100 ml Wasser gegeben und das Rühren weitere 10 Minuten fortgesetzt.
- - Die Extrusion erfolgt mit der hydraulischen Presse PINETTE mit einem Spritzdüsendurchmesser von 3,2 mm.
- - Die Extrudate werden dann für 16 Stunden bei 100ºC in einen Trockenofen gegeben und anschließend 2 Stunden bei 550ºC calciniert.
- Die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessene Adsorptionskapazität für Wasser beträgt 20,6 % und die mechanische Widerstandsfähigkeit gegenüber Druckverformung 6,5 10&sup5; Pascal mit einer Standardabweichung von 1,3.
- - Entsprechend dem Verfahren in Beispiel 1 wird eine Natriumaluminatlösung hergestellt. Es werden 30 g Ätznatron und 40 g Aluminiumoxid für diese Lösung verwendet.
- - Es werden 800 g pulverförmiger Zeolith 4A (Gewicht ist berechnet auf das Gewicht des bei 900ºC calcinierten Zeolithen), 20 g Carboxymethylzellulose und 300 g eines 30 Gew.-%igen Siliclumdioxidsol 10 Minuten vermischt.
- - Dazu wird die Natriumalurrnnatlösung gegeben und das Rühren weitere Minuten fortgesetzt.
- - Die Extrusion des Breies erfolgt mit der hydraulischen Presse PINETTE, die mit einer Spritzdüse mit einem Durchmesser von 3,2 mm versehen ist. Die Extrudate werden 24 Stunden bei Umgebungstemperatur altern gelassen, dann bei 100ºC für 2 Stunden in einen Trockenofen gegeben und anschließend 2 Stunden bei 550ºC calciniert.
- Die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessene Adsorptionskapazität für Wasser beträgt 24,5 % und die mechanische Widerstandsfahigkeit gegenüber Druckverformung 5 10&sup5; Pascal mit einer Standardabweichung von 1,4.
- Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 4 dadurch, daß es sich mit der Herstellung eines Molekularsiebextrudates ohne Bindemittel unter Zusatz einer Natriumaluminatlösung mit einem höheren Gehalt an Ätznatron und Aluminiumoxid befaßt.
- - Entsprechend dem Verfahren in Beispiel 1 wird eine Lösung aus Natriumaluminat hergestellt. Es werden 80 g Ätznatron und 100 g Aluminiumoxid für diese Lösung verwendet.
- - In einem Kollergangmischer werden 800 g pulverförmiger Zeolith 4A (Gewicht ist berechnet auf das Gewicht des bei 900ºC calcinierten Zeolithen), 20 g Carboxymethylzellulose und 300 g eines 30 Gew.-%igen Siliciumdioxidsol 10 Minuten vermischt.
- - Dazu werden dann die Natriumalurninatlösung und 100 ml Wasser gegeben und das Rühren weitere 10 Minuten fortgesetzt.
- - Die Extrusion des erhaltenen Breies erfolgt mit der hydraulischen Presse PINETTE, die mit einer Spritzdüse mit einem Durchmesser von 3,2 mm versehen ist. Die Extrudate werden für 1 Stunde bei 100ºC in einen Trockenofen gegeben und anschließend 2 Stunden bei 550ºC calciniert.
- Die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessene Adsorptionskapazität für Wasser beträgt 19,1 % und die mechanische Widerstandsfähigkeit gegenüber Druckverformung 9 10&sup5; Pascal mit einer Standardabweichung von 3.
- - Entsprechend dem Verfahren in Beispiel 1 wird eine Natriumaluminatlösung aus 80 g Ätznatron und 100 g Aluminiumoxid hergestellt. Diese Mengen entsprechen der Stöchiometrie zwischen Ätznatron und Aluminiumoxid.
- - In einem Kollergangmischer werden 800 g pulverförmiger Zeolith 4A (Gewicht ist berechnet auf das Gewicht des bei 900ºC calcinierten Zeolithen), 20 g Carboxymethylzellulose und 300 g eines 30 Gew.-%igen Siliciumdioxidsols 10 Minuten vermischt.
- - Dazu werden dann die Natriumaluminatlösung und 130 ml Wasser gegeben und das Rühren weitere 10 Minuten fortgesetzt.
- - Die Extrusion des erhaltenen Breies erfolgt mit der hydraulischen Presse PINETTE, die mit einer Spritzdüse mit einem Durchmesser von 3,2 mm versehen ist. Die Extrudate werden für 2 Stunden bei 100ºC in einen Trockenofen gegeben und anschließend 2 Stunden bei 550ºC calciniert.
- Die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessene Adsorptionskapazität für Wasser beträgt 23,1 % und die mechanische Widerstandsfahigkeft gegenüber Druckverformung 6,4 10&sup5; Pascal mit einer Standardabweichung von 1,7.
- Dieses Beispiel unterscheidet sich von dem vorhergehenden durch die Menge an dem Brei zugesetztem Siliciumdioxidsol; die Stoffmengenverhältnisse von Aluminiumoxid, Ätznatron und aus dem Siliciumdioxidsol erhaltenem Siliciumdioxid wurden durchgehend beachtet.
- - Die Herstellung der Natriumaluminatlösung entspricht dem Verfahren in Beispiel 1, nur daß diese Lösung aus 45 g Ätznatron und 90 g Aluminiumoxid bereitet wurde.
- - In einem Kollergangmischer werden 800 g pulverförmiger Zeolith 4A (Gewicht ist berechnet auf das Gewicht des bei 900ºC calcinierten Zeolithen), 20 g Carboxymethylzellulose und 450 g eines 30 Gew.-%igen Siliciumdioxidsois 10 Minuten vermischt.
- - Dazu werden die Natriumaluminatlösung und 100 ml Wasser gegeben und das Rühren weitere 10 Minuten fortgesetzt.
- - Die Extrusion des Breies erfo!gt mit der hydraulischen Presse PINETTE, die mit einer Spritzdüse mit einem Durchmesser von 3,2 mm versehen ist.
- - Die Extrudate werden für 16 Stunden bei 60ºC in einen Trockenofen kristallisiert und anschließend 2 Stunden bei 550ºC calciniert.
- Die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessene Adsorptionskapazität für Wasser betragt 22,6 % und die mechanische Widerstandsfähigkeit gegenüber Druckverformung 4 10&sup5; Pascal mit einer Standardabweichung von 1,3.
Claims (2)
1. Verfahren zur Gewinnung von Zeolithagglomeraten mit zeolithischem
Bindemittel, bestehend aus den folgenden Verfahrensschritten:
- Verseifen eines Zeolithpuders mit einem Siliciumdioxidsol und
einer wässrigen Lösung, hergestellt durch Auflösen von
Aluminiumoxidhydrat in Gegenwart von Ätznatron;
- Eingeben des gebildeten Breies in mechanische Formen;
- Selbstalterung des Agglomerats unter Normalbedingungen;
- thermische Behandlung des Agglomerates bei Temperaturen
zwischen 50 und 100 ºC;
- Calcinierung des Agglomerates bei Temperaturen zwischen 450
und 600 ºC, zum einen dadurch gekennzeichnet, daß:
- die Menge des verwendeten Sillciumdioxidsoles so
beschaffen ist, daß das mit dem Sol eingetragene
Siliciumdioxid SiO&sub2; zwischen 4 und 15 Gew.% liegt,
- in der wässrigen Lösung, hergestellt durch Auflösen von
Aluminiumoxidhydrat in Gegenwart von Ätznatron, 0,1 bis
0,9 g Ätznatron, Na0H, und 0,2 bis 1,6 g
Aluminiumoxidhydrat pro g in dem Siliciumdioxidsol enthaltenem SiO&sub2;
vorliegen,
und zum anderen dadurch, daß:
- die Alterung und die thermische Behandlung in trockener
Phase durchgeführt werden, und daß
- die Dauer der unter Umgebungsbedingungen
durchgeführten Alterung 24 Stunden nicht überschreitet.
2. Aus Zeolith A und einem zeolithischen Bindemittel aufgebaute
Zeolithagglomerate, erhalten nach einem Verfahren mit den Verfahrensstufen
der Verseifung eines Zeolith A-Puders mit einem Sfficiumdioxidsol und
einer durch Auflösen von Aluminiumoxidhydrat in Gegenwart von
Ätznatron hergestellten Lösung, der Einbringung des gebildeten Breies in
mechanische Formen, der Selbstalterung des Agglomerates unter
Normalbedingungen, der thermischen Behandlung des Agglomerates bei
Temperaturen zwischen 50 und 100 ºC in trockener Phase und der
Calcinierung des Agglomerats bei Temperaturen zwischen 450 und
600 ºC, und deren Wasseraufnahmevermögen grösser als 20 % ist.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8808107A FR2632944B1 (fr) | 1988-06-17 | 1988-06-17 | Procede pour la preparation d'agglomeres de tamis moleculaires zeolitiques a liant zeolitique |
| PCT/FR1989/000300 WO1989012603A2 (fr) | 1988-06-17 | 1989-06-15 | Granule de zeolites a liant zeolitique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE68912556D1 DE68912556D1 (de) | 1994-03-03 |
| DE68912556T2 true DE68912556T2 (de) | 1994-07-07 |
Family
ID=9367388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE68912556T Expired - Fee Related DE68912556T2 (de) | 1988-06-17 | 1989-06-15 | Zeolit-granulate mit zeolit-bindemittel. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5132260A (de) |
| EP (1) | EP0378633B1 (de) |
| JP (1) | JP2719971B2 (de) |
| DE (1) | DE68912556T2 (de) |
| FR (1) | FR2632944B1 (de) |
| WO (1) | WO1989012603A2 (de) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9101456D0 (en) * | 1991-01-23 | 1991-03-06 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for producing substantially binder-free zeolite |
| FR2698098B1 (fr) * | 1992-11-13 | 1994-12-16 | Ceca Sa | Blocs adsorbants pour pompes à chaleur chimiques et leur procédé d'obtention. |
| DE4408302C2 (de) * | 1994-03-11 | 1996-04-04 | Zeochem Kft | Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines festen Verbundproduktes zur Wasserbehandlung |
| US5493821A (en) * | 1994-05-04 | 1996-02-27 | Uop | Adsorbent for use in double glazed windows |
| US5993642A (en) * | 1994-11-23 | 1999-11-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion process using a zeolite bound zeolite catalyst |
| US6070455A (en) * | 1995-07-21 | 2000-06-06 | Bright Solutions, Inc. | Leak detection additives |
| WO1999017873A1 (en) * | 1997-10-08 | 1999-04-15 | Corning Incorporated | Method of making small pore hydrophilic molecular sieve bodies |
| ATE240266T1 (de) | 1998-09-22 | 2003-05-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Verfahren zur herstellung von durch zeolith gebundenen zeolithen mit hohem sio2-gehalt und ihre verwendung |
| DE19959957A1 (de) * | 1999-12-13 | 2001-06-21 | Sued Chemie Ag | Plättchenförmige Preßkörper |
| GB0028395D0 (en) * | 2000-11-22 | 2001-01-03 | Ici Plc | Getters |
| US8381738B2 (en) | 2003-12-22 | 2013-02-26 | Philip Morris Usa Inc. | Composite materials and their use in smoking articles |
| US7943380B2 (en) * | 2004-06-02 | 2011-05-17 | Bright Solutions, Inc. | Leak detection materials and methods |
| KR101155980B1 (ko) | 2009-11-17 | 2012-07-09 | 한창산업 주식회사 | 산소제조용 제올라이트 분자체의 제조방법 |
| US20120093715A1 (en) * | 2010-10-19 | 2012-04-19 | Uop Llc | Monolithic zeolite structures with and without hierarchical pore structures and methods for producing the same |
| DE102011104006A1 (de) | 2010-12-10 | 2012-06-14 | Süd-Chemie AG | Granulierte Zeolithe mit hoher Adsorptionskapazität zur Adsorption von organischen Molekülen |
| KR101203258B1 (ko) * | 2011-07-05 | 2012-11-21 | 한국화학연구원 | ＢａＸ형 제올라이트 성형체 및 그의 제조방법 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2865867A (en) * | 1956-12-26 | 1958-12-23 | Shell Dev | Solid contact material |
| DE1203238B (de) * | 1964-01-04 | 1965-10-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Molekularsiebformlingen |
| US3377295A (en) * | 1964-12-17 | 1968-04-09 | Grace W R & Co | Process for making high strength molecular sieve nodules and extrudates |
| DE2025893B2 (de) * | 1970-05-27 | 1979-12-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Glasfaserverstärkte Zeolith-Granulate |
| US3764563A (en) * | 1971-04-07 | 1973-10-09 | K Minachev | Method of preparing granulated zeolite catalysts and sorbents |
| GB1511892A (en) * | 1974-06-06 | 1978-05-24 | Grace W R & Co | Preparation of hard shaped zeolite bodies |
| DE2805546A1 (de) * | 1978-02-10 | 1979-08-16 | Kali Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von molekularsieb enthaltenden granulaten guter mechanischer festigkeit |
| US4528276A (en) * | 1979-06-18 | 1985-07-09 | Pq Corporation | Zeolite ion exchanger for builders in detergents |
| JPS5926923A (ja) * | 1982-08-05 | 1984-02-13 | Kanto Kagaku Kk | ゼオライト成型体の製造方法 |
-
1988
- 1988-06-17 FR FR8808107A patent/FR2632944B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-06-15 WO PCT/FR1989/000300 patent/WO1989012603A2/fr active IP Right Grant
- 1989-06-15 JP JP1507010A patent/JP2719971B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-15 EP EP89907196A patent/EP0378633B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-15 DE DE68912556T patent/DE68912556T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-15 US US07/477,857 patent/US5132260A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1989012603A3 (fr) | 1990-01-25 |
| US5132260A (en) | 1992-07-21 |
| JP2719971B2 (ja) | 1998-02-25 |
| FR2632944B1 (fr) | 1990-10-12 |
| EP0378633B1 (de) | 1994-01-19 |
| JPH02504628A (ja) | 1990-12-27 |
| DE68912556D1 (de) | 1994-03-03 |
| EP0378633A1 (de) | 1990-07-25 |
| WO1989012603A2 (fr) | 1989-12-28 |
| FR2632944A1 (fr) | 1989-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE68912556T2 (de) | Zeolit-granulate mit zeolit-bindemittel. | |
| DE69812872T2 (de) | Verfahren zur herstellung granulierter körper aus zeolith lsx mit einem geringen inerten bindemittegehalt | |
| DE69124675T2 (de) | Verfahren zur Entaluminierung von synthetischen Zeolithen und von einem im wesentlichten Kieselsäure-haltigen Beta-Typ Zeolith | |
| DE3877436T2 (de) | Verfahren zum abtrennen von stickstoff aus mischungen mit weniger polaren substanzen. | |
| DE69715003T2 (de) | Herstellungsmethode für eine komplexe molekularsieb-verbindung | |
| DE69106844T2 (de) | Industrielle Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthaltenden Adsorptionsmittel für die nicht-kryogene Gastrennung der Luft und deren Herstellungsverfahren. | |
| DE69708790T2 (de) | Wärmebeständiges Zeolith mit niedrigem Kieselsäuregehalt und Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung | |
| DE1263726B (de) | Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe | |
| DE2707313A1 (de) | Verfahren zur herstellung von geformten zeolithen | |
| DE69708915T2 (de) | Herstellung eines y-zeoliths | |
| DE1098930B (de) | Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe | |
| DE1203238B (de) | Verfahren zur Herstellung von Molekularsiebformlingen | |
| DE60013778T2 (de) | Syntheseverfahren von zsm-5-zeolithen | |
| DE2704039B2 (de) | Synthetisches kristallines zeolithisches Molekularsieb und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE69804513T2 (de) | Herstellung von zeolith-l | |
| DE69218549T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths vom MTT-Typ, danach hergestellte Produkte und deren Anwendung in der Adsorption und Katalyse | |
| DE3219475A1 (de) | Agglomerierter gegenstand aus modifiziertem zeolith | |
| CH493426A (de) | Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Alumino-Silikat-Zeolithen und deren Verwendung | |
| DE69805062T2 (de) | Kristalline titansilikat-molekularsiebe des ets-14 typs, verfahren zu deren herstellung und verwendung | |
| DE1224721B (de) | Verfahren zur Herstellung von geformten Zeolith-A-Koerpern | |
| DE1068232B (de) | Verfahren zur Herstellung von Alumosifficat-Gelien | |
| DE2751443C3 (de) | Kristallines Siliciumdioxid | |
| DE2524484A1 (de) | Verfahren zur herstellung von harten geformten teilchen aus kristallinem aluminosilikat | |
| DE2062570A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Zeolithen | |
| DE2924417C2 (de) | Verfahren zum Herstellen von im wesentlichen kein freies Alkali enthaltendem Zeolith |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |