DE1224721B - Verfahren zur Herstellung von geformten Zeolith-A-Koerpern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-33/26

1224721
U11158IV a/12 i
28. Oktober 1964
15. September 1966

Zeolith A ist ein dreidimensionales kristallines Aluminosilicat, das durch ein Gitterwerk von SiO₄- und A10₄-Tetraedern gekennzeichnet ist. Die Tetraeder sind über Sauerstoffatome vernetzt, so daß das Verhältnis von Sauerstoffatomen zur Summe der Aluminium- und Siliciumatome gleich 2 ist, oder O : (Al + Si) gleich 2.

Die Formel für Zeolith A kann wie folgt geschrieben werden:

Verfahren zur Herstellung von geformten
Zeolith-A-Körpern

1,0 ± 0,2M₂O : Al₂O₃ : 1,85 ± 0,5SiO₂: jH₂O

In dieser Formel bedeutet M ein Metall, η seine Wertigkeit, y kann eine beliebige Zahl bis zu 6 sein, die von der Art des Metalls und dem Entwässerungsgrad des Kristalls abhängt.

Zeolith A zeichnet sich wie alle Molekularsiebe durch gleichmäßig große Porenöffnungen aus. Dieses spezielle Molekularsieb hat verhältnismäßig kleine Porenöffnungen im Bereich von 3 bis 5 Ä, je nach der Art des strukturellen Kations. Zeolith A wird weitgehend als selektives Adsorptionsmittel für verhältnismäßig kleine Moleküle sowohl in Flüssigkeits- als aus Gassystemen verwendet.

Zeolith A wurde ursprünglich in Form von feinen Pulvern einer Teilchengröße von gewöhnlich weniger als etwa 10 μ aus handelsüblichen Reaktionsteilnehmern, nämlich Natriumsilicat, Kieselsäure, kolloiden Kieselsäuresolen, Kieselsäuregel, Aluminiumoxyd und Natriumaluminat, synthetisiert, wie in der deutschen Patentschrift 1038 017 beschrieben. Es war jedoch nicht immer möglich, Trenn- und Adsorptionsapparaturen so auszubilden und zu konstruieren, daß sie mit Kristallen dieser Größe gefüllt werden konnten, da hierbei ein hoher Druckabfall in Festbetten verursacht wird. Demgemäß erwies es sich als erwünscht, größere Körper oder Agglomerate als die kleinen Kristalle von Zeolith A zu verwenden, um ein hohes volumetrisches Adsorptionsvermögen zu erzielen und die Handhabung des Adsorptionsmittels zu erleichtern. Außer der hohen Abriebfestigkeit und Druckfestigkeit war es auch wichtig, daß der Zeolith A im Agglomerat praktisch sein gesamtes Adsorptionsvermögen, die Adsorptionsselektivität und die thermische Stabilität des feinteiligen kristallinen Materials bewahrt.

Aus diesen Gründen wurde ein geeignetes Bindemittel, wie Ton, verwendet, um gebundenen Zeolith A, z. B. Kugeln, Perlen u. dgl., aus dem Pulver von Zeolith A herzustellen. Diese Körper haben in der Anmelder:
ίο Union Carbide Corporation,
New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Cb.em. Dr. H. G. Eggert, Patentanwalt,
Köln-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str. 2

Als Erfinder benannt:

Wilfred Drost, Williamsville, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Oktober 1963
(319 640)

2

Technik weitgehend Eingang gefunden, jedoch unterliegen sie gewissen Beschränkungen. Beispielsweise nimmt das Bindemittel einen Teil des Agglomerat-Volumens ein, erfüllt jedoch keine Adsorptionsaufgabe. Das volumetrische Adsorptionsvermögen des Agglomerate ist somit zumindest in dem Maße beschränkt, in dem das Bindemittel anwesend ist.
Dieses besondere Problem wurde dadurch gelöst, daß man einen Ton vom Kaolintyp durch Calcinieren in die amorphe, reaktionsfähige Form umwandelte, den calcinierten Kaolin zu Formungen verarbeitete und die Formlinge in einem wäßrigen Gemisch von Reaktionsteilnehmern umsetzte, bis sich Kristalle von Zeolith A im Formling gebildet hatten. Die ursprüngliche Form und die ursprünglichen Abmessungen des vorgebildeten Körpers bleiben während der Reaktionsstufe im wesentlichen erhalten. Auf diese Weise wird der gesamte Körper restlos in den gewünschten kristallinen Zeolith A umgewandelt, und dieser Körper zeichnet sich daher durch ein äußerst hohes volumetrisches Adsorptionsvermögen aus.

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3 4

Trotz dieser Vorteile ist die technische Herstellung bildet haben und anschließend die kristallinen Körper von Vorformen von Zeolith A begrenzt, bedingt in von der Mutterlauge abtrennt,
erster Linie durch ihre begrenzte Splitterfestigkeit, Durch Anwendung einer verhältnismäßig kurzen

d. h., wenn aktivierter (entwässerter) Zeolith A in ersten (trockenen) Knetbehandlung und einer andieser Vorform mit flüssigem Wasser in Berührung 5 schließenden Naßknetbehandlung von begrenzter kommt, pflegt er zu reißen und in Bruchstücke Dauer sowie einer ganz bestimmten Wasserzu zerfallen. Dies ist zweifellos auf das Vor- konzentration kann somit ein verbesserter vorgeformhandensein innerer Spannungen im vorgeformten ter Zeolith A mit hervorragenden Eigenschaften her-Körper zurückzuführen. Dieser Zerfall ist besonders gestellt werden.

stark bei Verwendung als Adsorptionsmittel, wo Be- io Tone der Kaolingruppe oder Tonmineralien haben rührung mit flüssigem Wasser gelegentlich bei ab- ungefähr die folgende allgemeine Zusammensetzung: wechselnder Adsorption und Desorption eintreten
kann. Al₂O₃ : 2 SiO₂ : 2 bis 4 H₂O .

Gegenstand des älteren Patentes 1195 730 ist ein

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern kristalli- 15 Auf Grund dieser Zusammensetzung werden diese ner zeolithischer Molekularsiebe, unter anderem von Tone für die Herstellung von geformtem Zeolith A Zeolith A, bei dem man Formkörper eines durch eine bevorzugt. Es sind jedoch Tone der Kaolingruppe Wärmebehandlung bei 550 bis 850°C röntgenamorph mit einem SiO₂:Al₂O₃-Verhältnis im Bereich von etwa und reaktionsfähig gemachten Kaolins mit einer wäß- 1,8 bis fast 2,3 bekannt. Auch diese Tone können für rigen, im wesentlichen Oxyde des Aluminiums, 20 die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Wenn Siliciuttis und eines Alkalimetalls enthaltenden beispielsweise ein Kaolin mit niedrigem Silicium-Mischung in einer ersten Stufe bei Temperaturen dioxydgehalt verwendet wird, kann zusätzliches reak-2wischen 20 und 55⁰C digeriert, wobei das Reaktions- tionsfähiges Siliciumdioxyd in Form von kolloidem system die Gesamtzusammensetzung, ausgedrückt in Kieselsäuresol oder Alkalisilicat zugegeben werden. Molverhältnissen der Oxyde: 25 Wenn andererseits der Aluminiumoxydgehalt des

Kaolins niedrig ist, kann zusätzliches Aluminiumoxyd,

M₂O : SiO = α beispielsweise in Form von Natriumaluminat oder

«TO Al π — h Alaun, eingeführt werden. Die zusätzliche Kiesel-

^{1 2} ' 2 3 — säure bzw. das zusätzliche Aluminiumoxyd kann als

H₂O : M₂O = c 30 Teil des ersten Gemisches eingeführt werden und wird

so in das Gemisch der Reaktionskomponenten einaufweist und die Werte von a, b und c die Bestimmungs- gearbeitet, aus dem zusätzlicher Zeolith kristallisiert größe für den Typ des kristallinen Zeoliths darstellen wird, wodurch das erforderliche SiO₂: Al₂O₃ -Verhält- und M ein Alkalimetall bedeutet, und in einer zweiten nis im Bereich von 1,8 bis 2,2 erhalten wird.
Stufe bei Temperaturen zwischen 75 und 175°C, 35 Die Tone der Kaolingruppe oder Zweischichttone vorzugsweise bis 10O⁰C, bis zur Bildung von Kristallen können als plättchenartige kristalline Silicate beschriedes zeolithischen Molekularsiebes hydrothermal be- ben werden. Ihre grundlegende Struktureinheit ist ein handelt. ' Aluminosilicatblättchen, das aus einer Schicht von

Erfindungsgemäß werden geformte Zeolith-A-Körper Siliciumatomen in tetraedrischer Koordination mit dadurch hergestellt, daß man durch Kneten für eine 4° Sauerstoffatomen, die an eine Schicht von Aluminium-Dauer von 10 bis 200 Minuten ein erstes Gemisch atomen in octaedrischer Koordination mit Sauerstoff aus einem Ton der Kaolingruppe und, bezogen auf oder Hydroxyl gebunden ist, besteht. Diese Blättchen das Gewicht des Trockengemisches, 33 bis 67% sind übereinandergelegt und bilden die kleinen feinteiligem Natrium-Zeolith A bildet durch schnelle plättchenförmigen Kristalle des Minerals. Repräsen-Zugabe einer geeigneten Wassermenge, die das erste 45 tativ für die Tonmineralien, die dieses Zweischicht-Gemisch plastisch bildsam macht, aus diesem ein blättchen enthalten und für das Verfahren gemäß der zweites Gemisch bildet, das zweite Gemisch für eine Erfindung verwendet werden können, sind Kaolinit, solche Zeitdauer knetet, daß das Verhältnis der Livesit, Nacrit, Dickit, Endellit und Halloysit. Sie Dauer der ersten Knetbehandlung zur Dauer der unterscheiden sich nur in der Art, in der die Grundzweiten Knetbehandlung wenigstens 0,25:1 und die 50 strukturblättchen übereinandergelegt sind, und/oder Gesamtdauer der ersten Knetbehandlung und der durch das Ausmaß, in dem Zwischenschichtenzweiten Knetbehandlung weniger als 4 Stunden be- Wassermoleküle vorhanden sind. Reiner Kaolinit trägt, anschließend das zweite Gemisch zu kompakten [Al₂O₃ : 2 SiO₂ : 2 H₂O] hat die folgende gewichts-Körpern formt, die Körper auf eine Temperatur von mäßige Zusammensetzung:
600 bis 700° C erhitzt, die kompakten Körper mit 55

einem wäßrigen Medium umsetzt, das insgesamt ein- Al₂O₃ 39,56%

schließlich der kompakten Körper die folgende in ^-q 46 54°/

Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückte Zusammen- ² ' ' °

Setzung hat: H₂O (gebunden) 13,9%.

Na₂O : SiO₂ = 0,8 bis 1,4 In Tabelle A sind die Analysenwerte für einige

SiO : Al O = 1 8 bis 2 2 typische Tone der Kaolingruppe zusammengestellt,

_ ' ' die sich für das Verfahren gemäß der Erfindung als

H₂O : JNa₂U = JU bis W geeignet erwiesen. Aus den Werten ist ersichtlich,

65 daß das Molverhältnis von SiO₂ : Al₂O₃ variiert

das Gemisch bei einer Reaktionstemperatur von 20 und 1,9, 2,04 und 2,20 beträgt, jedoch innerhalb bis 10O⁰C hält, bis sich zusätzliche Kristalle von des allgemeinen Bereichs zwischen etwa 1,8 und 2,3 Natrium-Zeolith A in den kompakten Körpern ge- liegt.

Tabelle A
Analysenwerte für typische Tone der Kaolingruppe

Oxyd

Georgia-Kaolinit A

Gewichtsprozent

Mol

Georgia-Kaolinit B Mol

Gewichtsprozent North Carolina-Kaolinit C

Gewichtsprozent

Mol

Utah-Halloysit Mol

Na₂O

K₂O

Al₈O₃

SiO₂

Glühverlust (als H₂O)

TiO₂

Sonstige Bestandteile .

0,2

0,1

40,2

45,0

9,4

2,5

1,4

1,00

1,9

1,33

98,8

0,40

0,43

37,20

44,82

14,68

1,26

1,31

1,00
2,04

2,23

0,82

37,2
48,2
13,1

0,78
100,1

Tone aus der Kaolingruppe sind als Binde- und Töpferton, Fireclay, Füllstoffe für die Papierherstellung und sonstige Zwecke, Streichton und Porzellanerde bekannt. Handelsübliche Kaoline können mit Quarz, feinkörnigem Glimmer, hydratwasserhaltigem Glimmer und bisweilen mit Feldspat verunreinigt sein, jedoch stört die Anwesenheit dieser Verunreinigungen in kleinen Mengen gewöhnlich nicht. Tonmineralien der Kaolingruppe sind im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung »Avery« (Harris Clay Company), »Edgar«-Kaoline (Minerals and Chemicals Corporation) und »Hydrite«-Kaoline (Georgia Kaolin Company) erhältlich.

Tone oder Tonmineralien aus der Kaolingruppe erfahren bei der Wärmebehandlung mehrere Umwandlungen, jedoch sind die Produkte dieser Umwandlungen nicht eindeutig bekannt, noch sind die Mechanismen der Umwandlung vollständig ergründet. In der Literatur sind über dieses Problem im wesentlichen Mutmaßungen und abweichende Ansichten zu finden. Wenn kaolinhaltige Tone genügend lange an der Luft erhitzt werden, ist der Beginn der ersten Umwandlung bei etwa 550 bis 600⁰C festzustellen. Hierbei findet offensichtlich eine Veränderung der Plättchenkristalle des Silicats oder eine Beseitigung ihrer Ordnung statt, wobei ein Produkt entsteht, das laut Röntgenuntersuchung im wesentlichen amorph ist. Dieses Umwandlungsprodukt bzw. diese metastabile Phase wird zuweilen »Metakaolin«, »Metakaolinit«, »dehydratisierter Kaolin« oder »dehydroxylierter Kaolinit« genannt. Roy und Mitarbeiter (Jour. Amer. Ceram. Soc, 38, S. 205 [1955]) definierten »Metakaolinit« als »metastabile Phase mit hoher freier Energie im Bereich von 600 bis 900⁰C. Bei etwa 900⁰C findet augenscheinlich eine weitere Umwandlung statt. Wie bereits erwähnt, ist die Natur des bei der Wärmebehandlung bei 575 bis 850⁰C auftretenden umgewandelten Kaolins nicht eindeutig bekannt, da er bei der Röntgenuntersuchung als praktisch amorph erscheint. »Amorph laut Röntgenuntersuchung« bedeutet, daß die Röntgenstrahlen-Spektrometerlinie praktisch keine scharfen Beugungsbanden aufweist und der Linie ähnelt, die für Glas erhalten wird. Aus den untengenannten Gründen wird der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete umgewandelte Kaolin als »reaktionsfähiger Kaolin« bezeichnet.

Zwar sind die kaolinartigen Materialien auf Grund ihrer chemischen Zusammensetzung als Reaktionsteilnehmer für die Synthese von kristallinen zeolithischen Molekularsieben geeignet, jedoch wurde festgestellt, daß sie einer Umwandlungsbehandlung unterworfen werden müssen, bevor sie für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet, d.h. reaktionsfähig sind.

Wie vorstehend erwähnt, muß das erste Gemisch im wesentlichen aus Ton der Kaolingruppe und aus etwa 33 bis 67% Natrium-Zeolith A bestehen. Selbstverständlich ist der natürlich vorkommende Ton viel billiger als der synthetische kristalline Zeolith A, und es wäre erwünscht, die vorgeformten Körper aus Zeolith A ausschließlich aus Kaolin herzustellen. Ausschließlich aus Kaolin hergestellte Vorformen sind jedoch leicht zerbrechlich und erfordern lange Umwandlungszeiten (Digerierung-Kristallisation). Vor der Erfindung wurde festgestellt, daß durch Zugabe von Zeolithpulver zu dem Kaolin das Problem der Zerbrechlichkeit verkleinert, jedoch nicht gelöst wurde. Gemäß der Erfindung wurde jedoch gefunden, daß durch Verwendung von wenigstens etwa 33% pulverförmigem Natrium-Zeolith A dieses Problem der Zerbrechlichkeit weitgehend ausgeschaltet wird. Die Theorie wurde aufgestellt, daß durch die Berührung des Gemisches mit einer Alkalilösung innere Spannungen erzeugt werden, die während der Bildung der Kristalle von Zeolith A nicht beseitigt werden. Bei Verwendung beim Verfahren gemäß der Erfindung trennen die Teilchen des Natrium-Zeoliths A die Kaolinteilchen und vermeiden daher die Ausbildung innerer Spannungen, da sie selbst diese Eigenschaften nicht aufweisen. Eine größere Menge als etwa 67% Zeolith A im ersten Gemisch ist unerwünscht, weil hierdurch die Zerbrechlichkeit des Endprodukts nicht wesentlich beeinflußt wird und seine Kosten stark erhöht werden. Die Bruchfestigkeit von vorgeformten Körpern (Stränge von 3,2 mm Durchmesser) aus verschiedenen Typen von Zeolith A wird durch Tabelle B veranschaulicht. Mit Ausnahme der Probe, die 0% Zeolith 4A enthielt, wurde jedes vorgeformte Produkt nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt.

Tabelle B

Zeolith 4 A	otucKuicnte	Verlust	Zeolith 4 A
im Gemisch	kg/l	durch Bruch	im Produkt
7o	1,36	%	%
0	—	80	89
30	1,30	16	72
40	1,30	9	89
50	1,20	0	92
80	1	100

Das erste Gemisch kann Wasser enthalten oder trocken sein. Handelsübliche Tone der Kaolingruppe enthalten gewöhnlich etwa 6 bis 9 Gewichtsprozent Feuchtigkeit, und es besteht kein besonderer Grund, diese Feuchtigkeit vor dem Mahlen und Kneten zu entfernen. Ferner braucht der Zeolith A vor dem Gebrauch nicht aktiviert, d.h. dehydratisiert zu werden. Für die technische Herstellung wird Zeolith A vorzugsweise dem Mischer als feuchte Masse feiner Kristalle direkt vom Filtertuch der Syntheseanlage zugeführt. Diese Form läßt sich leichter handhaben als das trockene Pulver. Um ein unzerbrechliches Zeolith-A-Produkt zu erhalten, beträgt der Gesamtfeuchtigkeitsgehalt des ersten Gemisches vorzugsweise weniger als etwa 26 Gewichtsprozent und am vorteilhaftesten 20 bis 22 Gewichtsprozent.

Das erste Gemisch wird etwa 10 bis 200 Minuten durchgemischt, d.h., das Gemisch.wird so geknetet, gemischt oder vermengt, daß eine annehmbar gleichmäßige Verteilung der Komponenten erzielt wird.

Wenn die erste Knet- oder Mischstufe weniger als etwa 10 Minuten dauert, reicht die Zeit für eine ausreichende Vermischung des Kaolins und des Zeoliths A nicht aus, so daß ein Produkt von verhältnismäßig geringer Dichte erhalten wird, obwohl der Verlust durch Zerbrechlichkeit bei annehmbaren Werten liegen kann. Wenn diese Mischbehandlung jedoch länger als etwa 200 Minuten dauert, ist die Dauer der ersten und zweiten Knetbehandlung insgesamt zu lang, und der Verlust durch schlechte Bruchfestigkeit wird für viele technische Verwendungszwecke zu hoch. Dies läßt sich wahrscheinlich dadurch erklären, daß längeres intensives, durch die Anwesenheit von Wasser begünstigtes Mischen zu einer Zerkleinerung der Teilchen und einer sehr dichten Aneinanderlagerung der Teilchen der Komponenten führt. Nach dem Formen und Calcinieren scheinen durch die Reaktion der Körper mit Alkalihydroxyd Spannungen ohne entsprechende Volumenvergrößerung des Körpers erzeugt zu werden. Eine zu stark verdichtete Masse ist somit weniger in der Lage, die Umlagerungen aufzunehmen, die während der Kristallisation unter Bildung von zusätzlichem Natrium-Zeolith A und anschließend bei der Berührung des aktivierten Körpers mit flüssigem Wasser auftreten. Die Beziehung zwischen der Dauer der ersten Knet- oder Mischstufe, der Dichte und Bruchfestigkeit des als Produkt erhaltenen vorgeformten Zeoliths A wird empirisch durch die später erläuterten Werte in der Tabelle D veranschaulicht.

Nach der ersten Misch- und Knetstufe wird dem ersten Gemisch so viel Wasser schnell zugesetzt, daß ein zweites Gemisch erhalten wird, das etwa 34 bis 40 Gewichtsprozent Wasser enthält und eine solche Konsistenz hat, daß es formbar ist. Im allgemeinen kann die Zugabe des Wassers in etwa 5 Minuten erfolgen. Sie wird vorzugsweise möglichst gleichmäßig vorgenommen. Wenn das zweite Gemisch weniger als etwa 34 Gewichtsprozent Wasser enthält, läßt es sich nach dem Kneten nur schwierig, beispielsweise durch Strangpressen, zu Formungen verarbeiten. Ein zu dichtes Produkt mit erhöhter Zerbrechlichkeit wird erhalten.

Der Feuchtigkeitsgehalt des zweiten Gemisches ist zweckmäßig nicht höher als etwa 40 Gewichtsprozent, da die physikalischen Eigenschaften bei einem höheren Gehalt schlechter sind. Die Dichte wird geringer, die stranggepreßten Körper pflegen während der Handhabung aneinanderzubacken, und die Druckfestigkeit ist gering. Beispielsweise war das Gemisch bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 41 Gewichtsprozent zu dünnflüssig, um ordnungsgemäß durch Strangpressen verarbeitet werden zu können. Die Stränge waren demgemäß zu schwach und von zu geringer Dichte für eine weitere Bestimmung der physikalischen Eigenschaften. Die ausgezeichnete Bruchfestigkeit, die erzielt wird, wenn das zweite Gemisch einen Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 30 bis 40 Gewichtsprozent hat, wird durch die Werte in Tabelle C veranschaulicht. Diese Werte wurden in einer Reihe von Versuchen ermittelt, bei denen stranggepreßte Fäden von 3,2 mm Durchmesser aus einem Gemisch hergestellt wurden, das aus Kaolin und Natrium-Zeolith A im Gewichtsverhältnis von 1:1 bestand.

Tabelle C
Einfluß des Feuchtigkeitsgehaltes des zweiten Ge

misches	auf die Bruchfestigkeit	0/ /O	Zeolith A
Feuchtigkeitsgehalt	Verlust durch Zerbrechlichkeit		92
33,0	17,1		93
34,5	1,8		87
35,5	0,9		88
36,5	3,7		88
37,0	0,4		—
37,5	2,9		88
38	1,5		95
39	5,5		92
40,5	11

Es wurde bereits erwähnt, daß das zweite Gemisch wenigstens 10 Minuten, vorzugsweise wenigstens 15 Minuten, geknetet werden muß. Dies ist erforderlich, um eine genügende Vermischung und Dispergierung des zugesetzten Wassers zu erreichen.

Es wurde festgestellt, daß die Einhaltung eines bestimmten Verhältnisses zwischen der Knetzeit für das erste Gemisch und der Knetzeit für das zweite Gemisch entscheidend wichtig ist, wenn das Endprodukt hohe Bruchfestigkeit, gute Druckfestigkeit, einen hohen Gehalt an Zeolith A und ein ausreichend hohes Raumgewicht haben soll. Um ein annehmbares hohes volumetrisches Adsorptionsvermögen im Endprodukt zu erzielen, sind Stückdichten von wenigstens etwa 1,23 kg/1 erwünscht. Das Verhältnis der Dauer der ersten Knetstufe zur Dauer der zweiten Knetstufe muß wenigstens 1:4 und die Gesamtdauer weniger als etwa 4 Stunden betragen. Die untere Grenze für die Gesamtknetdauer (trocken plus naß) liegt bei etwa 25 Minuten, wobei die Trockenknetzeit wenigstens 10 Minuten betragen muß, um eine annehmbare Stückdichte im vorgeformten Produkt zu erzielen. Bei der technischen Herstellung beträgt die kürzeste Trockenknetzeit 10 bis 15 Minuten und die kürzeste Naßknetzeit 30 bis 40 Minuten in Abhängigkeit von Faktoren, wie Chargengröße und Kapazität der Apparaturen. Es wurde festgestellt, daß bei einer zu langen Dauer der zweiten Knetstufe oder Naßknetstufe hohe Splitterverluste eintreten, obwohl das vorgeformte Zeolith-A-Produkt andere erwünschte Eigenschaften hatte, z. B. hohes Raumgewicht, Festigkeit und hohe Druckfestigkeit als Schüttgut. Dagegen werden bei kurzer Naßknetzeit

ίο

gute Bruchfestigkeit, jedoch ein Korn von niedriger Dichte, z. B. 1,14 cm³/g, erhalten. Es wurde gefunden, daß eine offenere Struktur mit geringer Zerbrechlichkeit, jedoch bei ausreichender Stückdichte erhalten wird, wenn ein Gemisch aus ZeolithA und Kaolin von begrenztem Feuchtigkeitsgehalt zuerst trocken geknetet wird. Eine mögliche Erklärung für die hier festgelegte Beziehung zwischen der ersten und der zweiten Knetzeit liegt darin, daß ein Mischoder Knetvorgang, der so stark ist, daß die Teilchen des Tons und des Molekularsiebes zerkleinert werden, unerwünscht ist. Im Zustand der Naßmischung, die durch eine zusammenhängende Masse von Ton, Zeolith und Wasser gekennzeichnet ist, kann eine solche Zerkleinerung innerhalb einer Zeit von weniger als einer Stunde einsetzen. Im Zustand der Trockenmischung ist jedoch weniger Wasser vorhanden, und die Einzelteilchen fließen leichter und bieten dem Mischvorgang weniger Widerstand. Demgemäß kann im trockenen Zustand eine viel längere Mischzeit angewendet werden, bevor eine unerwünschte Zerkleinerung der Teilchen eintritt.

Eine Versuchsreihe wurde durchgeführt, die die Bedeutung der ersten Knetzeit (trocken) und der zweiten Knetzeit (naß) bei der Herstellung der erfindungsgemäßen vorgeformten Körper aus Zeolith A veranschaulicht. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle D zusammengestellt.

Tabelle D Einfluß der Knetdauer auf die Bruchfestigkeit

Versuch Nr.	trocken	naß	Knetdauer insgesamt	Verhältnis	1	1	Verlust durch Bruch	Raum gewicht	% Zeolith 4 A im Produkt
	Minuten	Minuten	Stunden/Minuten	trocken zu naß	1	1	Vo	kg/1	Aiii JL Λ. ^S \Λ \ΛΧ^-**
1	5	10	0/15	0,5 : 1	1	1	1,5	1,11	94
2	30	15	0/45	2	1	1	3	1,31	89
3	60	15	1/15	4	0,1 : 1	0,25 : 1	0	1,31	88
4	90	15	1/45	6	4,5:1	0,05 : 1	4	1,35	87
5	120	15	2/15	8	9	0,5:1	1	1,31	87
6	2	20	0/22	18	1 : 1	0	1,14	93
7	90	20	1/50	1	0,07	4	1,31	91
8	180	20	3/20	7	0,01	4	1,31	95
9	360	20	6/20	10	1,31	94
10	30	30	1/00	3	1,25	94
11	210	30	4/00	12	—	88
12	10	40	0/50	7	1,27	97
13	3	60	1/03	12	1,39	92
14	30	60	1/30	6	1,25	93
15	60	60	2/00	7		94
16	10	150	2/40	10	1,36	—
. 17	3	270	4/33	38	—	—·

Die in Tabelle D zusammengestellten Versuche wurden mit zunehmenden Naßknetzeiten durchgeführt. Die Werte in dieser Tabelle zeigen, daß die Versuche 1, 6, 9, 11, 12, 16 und 17 außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen und veranschaulichen, wie wichtig die Einhaltung der vorstehend dargelegten Bedingungen des Verfahrens ist. Beispielsweise ist die Trockenknetzeit beim Versuch 1 zu kurz. Sie beträgt nur 5 Minuten, wodurch sich ein niedriges Raumgewicht des Produkts von 1,11 kg/1 ergibt. Bei Versuch 6 wird der gleiche Fehler gemacht, jedoch ist zu beachten, daß der Verlust durch Zerbrechlichkeit bei beiden Produkten minimal ist. Bei den Versuchen 9 und 11 sind die Trockenknetzeiten so lang, daß die Gesamtmischdauer zu lang und der Verlust durch Zerbrechlichkeit hoch ist. Bei Versuch 12 sind zwei Bedingungen nicht eingehalten: Die Trockenknetzeit ist zu kurz, und das Verhältnis von Trockenknetzeit zu Naßknetzeit ist zu niedrig, wodurch sich ein hoher Verlust durch Zerbrechlichkeit ergibt. Die Versuche 16 und 17 sind durch niedrige Verhältnisse von Trockenknetzeit zu Naßknetzeit gekennzeichnet, und bei Versuch 17 ist außerdem die Trockenknetzeit zu kurz.

Die Verformung des gekneteten zweiten Gemisches zu einem kompakten Körper kann nach beliebigen bekannten Verfahren erfolgen, z. B. durch Pressen, Strangpressen, Wälzen in einer Trommel, Gießen, Schlickerguß, Granulierung auf rotierenden Tellern, auf laufenden Bändern, in Granuliertürmen, Tablettieren und Brikettieren. Als Beispiele möglicher Formen des vorgeformten Körpers seien genannt: Perlen, Kugeln, Pellets, Tabletten, Briketts, Granulat, Zylinder, Rohre, Scheiben, Hohlkörper mit Zwischenstegen, Toroide, Würfel und Blöcke. Es kann zweckmäßig sein, vor der Formgebung geringe Mengen anderer Stoffe zuzumischen, z. B. Gleitmittel, Strangpreß-Hilf sstoffe, Gelier- oder Verdickungsmittel, oberflächenaktive Mittel u. dgl.
Nach der Verformung wird der kompakte Körper wenigstens etwa 20 Minuten auf eine Temperatur zwischen etwa 600 und 700⁰C erhitzt, wodurch der Kaolin in die reaktionsfähige, amorphe Form des Metakaolins umgewandelt wird. Die Temperaturen und Zeiten, die für diese Umwandlung am besten angewendet werden, sind gegenseitig abhängig. Je höher die Temperatur, umso kürzer ist die Zeit, die für einen bestimmten Umwandlungsgrad erforderlich ist. Die Dauer dieser Wärmebehandlung wird natürlich von der Chargengröße und von den jeweiligen Eigenschaften der verwendeten Heizvorrichtung (z. B. Ofen, Muffelofen, Drehofen u. dgl.) beeinflußt. Bei Umwandlungszeiten von weniger als etwa 20 Minuten werden gewöhnlich unerwünscht hohe Mengen von

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Materialien des Sodalithtyps gebildet, die nicht zu ZeolithA dehydratisiert werden können. Diese Materialien verringern das Adsorptionsvermögen pro Volumeinheit des vorgeformten Körpers.

Die Umwandlungs- oder Calcinierungstemperatur für den Kaolinbestandteil des vorgeformten Körpers darf nicht höher liegen als etwa 700⁰C, da bei höheren Temperaturen die Kristallstruktur des Zeolithe A zumindest teilweise zerstört wird.

Nach der Umwandlung des Kaolins wird der calcinierte vorgeformte Körper mit Wasser und Natriumhydroxyd in solchen Mengen innig zusammengeführt, daß ein wäßriges Gemisch von Reaktionskomponenten gebildet wird, dessen Gesamtzusammensetzung einschließlich des Körpers, jedoch ohne dessen Zeolith-A-Bestandteil, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, innerhalb der folgenden Bereiche liegt:

Na₂O : SiO₂ = 0,8 bis 1,4

SiO₂ : Al₂O₃ = 1,8 bis 2,2 gj

H₂O : Na₂O = 30 bis 60

Die Digerierung und Kristallisation der im Reaktionsgemisch vorliegenden Formlinge kann in einer einzigen Stufe oder in zwei getrennten Stufen erfolgen. Bei der Durchführung in getrennten Stufen kann die erste Stufe oder Reifungsstufe bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 55° C, vorzugsweise zwischen 40 und 50⁰C, 2 bis 3 Stunden stattfinden. Die Natur der Reaktionen, die während dieser Stufe stattfinden, ist noch nicht restlos geklärt, jedoch wird angenommen, daß das System eine Art Diffusions- oder Reifeprozeß durchläuft, durch den die Reaktionskomponenten auf die Umwandlung zum gewünschten ZeolithA in der zweiten Stufe oder Kristallisationsstufe vorbereitet oder konditioniert werden.

In der zweiten Stufe oder Kristallisationsstufe ist die Anwendung einer Temperatur zwischen etwa 75 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 90° C, für eine Dauer von etwa 4 bis 5 Stunden erforderlich, um zusätzlichen ZeolithA zu kristallisieren. Um bei Temperaturen oberhalb von 100° C zu arbeiten, sind Druckgefäße erforderlich, und es besteht die Neigung zur Bildung von unerwünschten Aluminosilicaten, wie Hydroxysodalith.

Nach der Kristallisationsstufe werden die Formlinge aus Zeolith A von dem ausgebrauchten Gemisch der Reaktionsteilnehmer bzw. von der Mutterlauge getrennt, indem die Formlinge aus dem Kristallisationsgefäß genommen werden oder die Lauge aus dem Gefäß abgezogen wird. Die hierbei abgetrennte Lauge kann für die nächste Charge von vorgeformten Körpern, die reaktionsfähigen Kaolin enthalten, wieder verwendet werden, nachdem sie durch Zugabe ergänzender Mengen von Reaktionskomponenten auf die erforderliche Zusammensetzung eingestellt worden ist. Die Formlinge aus ZeolithA werden dann entweder im Kristallisationsgefäß oder in einem gesonderten Gefäß gewaschen, bis das abfließende Waschwasser im Gleichgewicht mit dem Zeolith einen pH-Wert zwischen etwa 9 und 11 hat. Anschließend werden die Formlinge zweckmäßig mit umgewälzter Luft oder in einem ventilierten Ofen bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und 150⁰C getrocknet. Für die Identifizierung des Produkts durch Röntgenstrahlbeugung und chemische Analyse ist diese Trocknung ausreichend. Für die Verwendung des Produkts bei Adsorptionsverfahren muß der Zeolith zuerst aktiviert oder dehydratisiert werden. Dies geschieht durch Erhitzen für etwa 30 Minuten auf eine Temperatur von wenigstens etwa 350⁰C, zweckmäßig von 500 bis 600° C.

Eine intensive Bewegung des Reaktionsteilnehmergemisches während der Reifung und Kristallisation ist nicht erforderlich. Eine leichte Umwälzung der umgebenden Lauge um die geformten Körper während der Reaktion ist ausreichend. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden sogar ohne Bewegung erzielt.

Das Gesamtverfahren gemäß der Erfindung wird durch die folgende Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform besser verständlich. Ein erstes Gemisch aus 50 Gewichtsprozent (auf aktivierter Basis) Natrium-Zeolith A in Pulverform und 50 Gewichtsprozent pulverförmigem Kaolin wird in einen Mischer gegeben und 60 bis 100 Minuten geknetet. Der Gesamtfeuchtigkeitsgehalt dieser »Trockenmischung« beträgt zweckmäßig 20 bis 22 Gewichtsprozent. Dann wird innerhalb einiger Minuten eine solche Wassermenge, z. B. etwa 37 Gewichtsprozent, zugesetzt, daß die Masse strangpreßbar wird. Das erhaltene zweite Gemisch wird dann 15 bis 25 Minuten geknetet. Anschließend wird das geknetete zweite Gemisch zu festen, glatten Pellets von beispielsweise 1,6 mm oder 3,2 mm Durchmesser stranggepreßt. Das Granulat wird getrocknet und ¹I₃ Stunde bei einer Schichttemperatur von 670° C calciniert. Das Granulat wird in zwei Stufen gereigt und kristallisiert (Molverhältnisse Na₂OiSiO₂ = 1,4, SiO₂: Al₂O₃ = 2, H₂O: Na₂O = 40), indem man a) eine 10,5%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung 2¹Z₂ Stunden durch die Granulatschicht zirkulieren läßt, während die Temperatur bei 45 ⁰C gehalten wird, und b) das Gemisch aus Granulat und Natriumhydroxydlösung auf eine Reaktionstemperatur von 85 bis 90⁰C erhitzt und 4V₂ Stunden bei dieser Temperatur hält. Das als Produkt erhaltene Granulat von ZeolithA wird 8 Stunden gewaschen, dann bei etwa 120⁰C getrocknet und abschließend 20 Minuten bei 575° C aktiviert.

Die kennzeichnenden Eigenschaften von granuliertem Zeolith A, der nach der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens in Mengen von 1,36 bis 13,60 kg hergestellt wurde, sind in der folgenden Tabelle E zusammengestellt.

Tabelle E

Eigenschaft	Typisch	Bereich
Verlust durch Bruch, °/o · ■ Druckfestigkeit als Schütt gut, °/o Stückdichte, kg/1 Gehalt an Natrium-Zeolith A, »/ο	1 70 1,35 91	0bis4 64 bis 74 1,31 bis 1,36 89 bis 92

Der »Verlust durch Bruch oder Zerbrechlichkeit« wird nach einer Testmethode ermittelt, die dazu dient, mit annehmbarer Sicherheit die Fähigkeit von vorgeformtem,, aktiviertem Zeolith A, der Einwirkung von flüssigem Wasser zu widerstehen, vorauszusagen. Die Testmethode dient der Voraussage, in welchem Umfange der geformte Adsorptionsmittelkörper unter

dem Einfluß einer Druckbelastung geschwächt wird, nachdem die aktivierte Probe in Wasser getaucht worden ist. Die Testmethode wird wie folgt durchgeführt: Eine bestimmte Menge der aktivierten Zeolithkörper wird in einem Zylinder unter der Einwirkung eines bis auf 140 kg/cm² steigenden Drucks zerdrückt. Dieses zerdrückte Material wird dann gesiebt, und die auf dem Sieb zurückbleibende Menge wird notiert. Eine zweite Menge der aktivierten Körper wird in Wasser geschüttet, reaktiviert und in der gleichen Weise wie die erste Probe oder Vergleichsprobe zerdrückt und gesiebt. Der »Verlust durch Bruch« wird als der Verlust an Festigkeit durch das Eintauchen angesehen und wird als Verringerung der auf dem Sieb zurückbleibenden Materialmenge in Prozent ausgedrückt. Für die meisten Verwendungszwecke vorgeformter Körper aus Zeolith A als Adsorptionsmittel muß der nach diesem Test ermittelte Verlust durch Bruch geringer sein als 10%, vorzugsweise geringer als 5%.

Dem Gehalt an Natrium-Zeolith A lag das Asdorptionsvermögen für Sauerstoff bei -183⁰C und 100 mm Hg zugrunde. Ein Adsorptionsvermögen von 24 Gewichtsprozent wurde als Standard für reinen Natrium-Zeolith A festgesetzt. Das Adsorptionsvermögen für andere Medien kann als Kriterium für die Bewertung anderer kationischer Formen von erfindungsgemäß hergestelltem, vorgeformtem Zeolith A dienen. Bei der Bewertung von Calcium-Zeolith A (5A) als vorgeformter Körper ist beispielsweise die Gleichgewichtskapazität für Butan bei 250 mm Hg und 25⁰C ein zweckmäßiger Bezugswert.

Beispiel 1

4 kg Ton aus der Kaolingruppe wurden mit 4 kg (trocken gerechnet) pulverförmigem Natrium-Zeolith A, der 22 Gewichtsprozent H₂O enthielt, 1 Stunde in einem Trommelmischer (Doppelkonusmischer) gemischt. Dieses erste Gemisch wurde in zwei Teile geteilt, die als Probe A und Probe B bezeichnet wurden. Die Probe A wurde dann 20 Minuten auf einem Kollergang gemischt, wobei so viel Wasser zugesetzt wurde, daß ein zweites Gemisch erhalten wurde, das 36 Gewichtsprozent H₂O enthielt. Dieses zweite Gemisch wurde durch Strangpressen zu Fadenkorn von 3,2 mm Durchmesser verarbeitet und dann bei 700⁰C calciniert. Die Probe B wurde 4 Stunden bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 35,4% geknetet, wobei Wasser nach Bedarf zugesetzt wurde, um den Feuchtigkeitsgehalt konstant zu halten. Dieses Gemisch wurde durch Strangpressen zu Fadenkorn von 3,2 mm Durchmesser verarbeitet und bei 700⁰C calciniert.

Die Proben A und B wurden dann unter gleichen Bedingungen in zwei Stufen der Reifung und Kristallisation unterworfen. Je 0,8 kg jeder Probe wurden in kleinen Körben in einen Behälter gegeben, durch den 10,5%ige NaOH-Lösung (8 kg Lösung) kontinuierlich zirkulierte. Die erste Stufe oder Reifungsstufe wurde 2V₂ Stunden bei 45⁰C und die zweite Stufe oder Kristallisationsstufe 3V₂ Stunden bei 85⁰C durchgeführt. Die erhaltenen vorgeformten Körper aus Natrium-Zeolith A wurden gut gewaschen, getrocknet und aktiviert. Proben beider Produkte wurden dem vorstehend beschriebenen Bruchtest unterworfen, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Probe	Bruchverlust %	% Natrium-Zeolith A
A B	4 23	96,3 92,7

Diese Ergebnisse veranschaulichen die unerwartete Verbesserung der Bruchfestigkeit von erfindungsgemäß hergestellten vorgeformten Körpern aus Zeolith A: Durch eine verhältnismäßig kurze Naßmischzeit (im Fall der Probe A) wurde ein vorgeformter Natrium-Zeolith A erhalten, dessen Bruchverlust nur etwa ein Fünftel des Bruchverlustes betrug, der nach dem üblichen längeren Naßmischen eintritt (Probe B).

Beispiel 2

3,63 kg (Probe A) eines Gemisches von 50 Gewichtsprozent (auf aktivierter Basis) Natrium-Zeolith A und 50 Gewichtsprozent Kaolinton wurden im gleichen Trommelmischer 1 Stunde trocken gemischt. Dieses erste Gemisch wurde dann in einen größeren Kneter übergeführt und (mit zugesetztem

ag Wasser) 1 Stunde bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 36 Gewichtsprozent geknetet. Die Masse wurde dann durch Strangpressen zu Fadenkorn verarbeitet, getrocknet und bei 700⁰C calciniert.

Ein zweites Gemisch der gleichen Zusammen-Setzung (Probe B) wurde in einer Menge von 3,63 kg ohne vorheriges Trockenmischen 3¹I₂ Stunden beim gleichen Feuchtigkeitsgehalt naß geknetet. Die Masse wurde zu Fadenkorn stranggepreßt, getrocknet und ebenso wie die Probe A calciniert.

Proben von je 240 g der Proben A und B wurden in verschlossenen Glasgefäßen von 1,91 (die 912 cm³ H₂O und 108 g NaOH enthielten) bei 45⁰C (2V₂ Stunden) und bei 85⁰C (3V₂ Stunden) in Natrium-Zeolith A umgewandelt. Für die Bewertung des Granulats wurden die folgenden Werte ermittelt:

Probe	Bruchverlust %	% Natrium-Zeolith A
45 A B	7 38	93,7 88,6

Diese Werte zeigen, wie wichtig das Trockenmischen von begrenzter Dauer in Kombination mit einem Naßmischvorgang von begrenzter Dauer für die Erzielung eines Produkts von verbesserter Bruchfestigkeit ist.

Beispiel 3

Ein erstes Gemisch aus 3865 g Kaolin mit 7% Feuchtigkeit, 4910 g Natrium-Zeolith A mit 26,0 Gewichtsprozent H₂O und 545 cm² H₂O wurde 90 Minuten trocken gemischt. Der Gesamtfeuchtigkeitsgehalt dieses Gemisches während des ersten Misch-Vorgangs betrug 22,4%· Anschließend wurden 2100 cm³ Wasser schnell zugesetzt, worauf 20 Minuten naß geknetet wurde. Der Gesamtfeuchtigkeitsgehalt hierbei betrug 36,5%· Die Masse wurde dann zu Fadenkorn von 3,2 mm Durchmesser stranggepreßt, getrocknet und 30 Minuten bei 700⁰C calciniert.

1814 g dieses Granulats wurden in das Reifungsgefäß gegeben, wo es mit einer Lösung von 1814 g

NaOH in 15,141 Wasser zusammengeführt wurde. Das auf diese Weise gebildete Gemisch der Reaktionsteilnehmer wurde 2¹^ Stunden bei 45° C und 3Va Stunden bei 85° C behandelt, wobei vorgeformte Körper aus Natrium-Zeolith A erhalten wurden. Das Produkt wurde gewaschen, getrocknet und aktiviert. Die Bewertung von Proben des aktivierten Produkts ergab einen Bruchverlust von 3,5 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Natrium-Zeolith A von 91%. Die Druckfestigkeit als Schüttgut betrug 74,1%, die Stückdichte 1,31 kg/1, die Druckfestigkeit der Stücke 30,5 kg.

Beispiel 4

Auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise wurden 3845 g Kaolin mit 7 Gewichtsprozent Feuchtigkeit und 6110 g Zeolith 4A mit 41 Gewichtsprozent H₂O 2 Stunden trocken gemischt, worauf 1175 g H₂O zugesetzt wurden. Dieses Gemisch wurde 15 Minuten bei einem gemessenen Feuchtigkeitsgehalt von 35,5 Gewichtsprozent geknetet und dann stranggepreßt. Nach der Reifung und Kristallisation des bei 700° C calcinierten Granulats (2V₂ Stunden bei 45°C und 2Va Stunden bei 85° C) bei einer in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Gesamtzusammen-Setzung von Na₂OtSiO₂ = 1,4, SiO₂ '.Al₂O₃ = 2, H₂O: Na₂O = 40 ergab die Prüfung des aktivierten Natrium-Zeoliths A einen Bruchverlust von 0,9 %, eine Stückdichte von 1,31 kg/cm³ und einen Gehalt anNatrium-Zeolith A von 87%·

Änderungen und Variationen des Verfahrens sind im Rahmen der Erfindung möglich. Beispielsweise kann der Natrium-Zeolith A nach der Vorformung durch Behandlung mit einer geeigneten Salzlösung dem Kationenaustausch zur Bildung anderer Formen, z. B. der Calciumform, unterworfen werden. Es wurde festgestellt, daß der Austausch gegen Calciumionen sich nicht nachteilig auf die Bruchfestigkeit des vorgeformten Zeolithe A auswirkt.

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Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von geformten Zeolith-A-Körpern, wobei Körper, die einen Ton der Kaolingruppe und Zeolith A enthalten, geformt und in einem wäßrigen Medium, das ein Alkalimetall enthält, bei einer Temperatur von 20 bis 100°C umgesetzt werden, bis sich kristallines zeolithisches Molekularsieb A gebildet hat, d adurch gekennzeichnet, daß man durch Kneten für eine Dauer von 10 bis 200 Minuten ein erstes Gemisch aus einem Ton der Kaolingruppe und, bezogen auf das Gewicht des Trok-

. kengemisches, 33 bis 67% feinteiligem Natrium-Zeolith A bildet durch schnelle Zugabe einer

. geeigneten Wassermenge, die das erste Gemisch plastisch bildsam macht, aus diesem ein zweites Gemisch bildet, das zweite Gemisch für eine solche Zeitdauer knetet, daß das Verhältnis der Dauer der ersten Knetbehandlung zur Dauer der zweiten Knetbehandlung wenigstens 0,25:1 und die Gesamtdauer der ersten Knetbehandlung und der zweiten Knetbehandlung weniger als 4 Stunden beträgt, anschließend das zweite Gemisch zu kompakten Körpern formt, die Körper auf eine Temperatur von 600 bis 700° C erhitzt, die kompakten Körper mit einem wäßrigen Medium umsetzt, das insgesamt einschließlich der kompakten Körper die folgende, in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung hat:

Na₂O : SiO₂ = 0,8 bis 1,4
SiO₂ : Al₂O₃ = 1,8 bis 2,2
H₂O : Na₂O = 30 bis 60

das wäßrige Gemisch bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 100° C hält, bis sich zusätzliche Kristalle von Natrium-Zeolith A in den kompakten Körpern gebildet haben, und anschließend die kristallinen Körper von der Mutterlauge abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliches siliciumdioxydbildendes Material in Form von kolloidem Kieselsäuresol oder Alkalisilicat in das erste Gemisch eingeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliches aluminiumoxydbildendes Material in Form von Natriumaluminat oder Alaun in das erste Gemisch eingeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Feuchtigkeitsgehalt des ersten Gemisches auf weniger als 26 Gewichtsprozent, vorzugsweise auf 20 bis 22 Gewichtsprozent, eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Gemisch auf einen Wassergehalt von 34 bis 40 Gewichtsprozent eingestellt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem zweiten Gemisch vor der Formgebung geringe Mengen an Gleitmitteln, Strangpreßhilfsstoffen, Gelier- oder Verdickungsmitteln oder oberflächenaktiven Mitteln zugesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Gemisch der Reaktionskomponenten zuerst bei einer Reifungstemperatur von 20 bis 55⁰C und dann 4 bis 5 Stunden lang bei einer Kristallisationstemperatur von 75 bis IQO⁰C gehalten wird.

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