DE1567568C3 - Verfahren zur Herstellung von Zeolith-Teilchen

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Description

Claims

DE1567568C3

Publication number: DE1567568C3
Application number: DE19661567568
Authority: DE
Inventors: Philip Kenerick Baltimore Maher; Carl Vance Laurel Mcdaniel; Joseph Michael Silver Spring Pilato
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1965-12-20
Filing date: 1966-12-16
Publication date: 1975-01-23
Also published as: DE1567568A1; NL6617806A; FR1505184A; GB1173754A; DE1567568B2

Tabelle	A (Fortsetzung)	0,003
3,7144-		0,003
3,417±		0,002
3,293 ±		0,002
2,987±		0,002
2,904±		0,002
2,754±		0,002
2,6884-

Ein weiterer technisch interessanter Zeolith ist der im folgenden mit Z-14 bezeichnete Zeolith, welcher im wesentlichen identisch mit dem von der Linde Division der Union Carbide Corporation mit Typ X bezeichneten Produkt ist. Dieser Zeolith hat die empirische Formel

0,9 ± 0,2 M₂O: AI₂O₃: 2,5 ± 0,5 SiO₂: y H₂O

worin M ein Metall, η dessen Wertigkeit und y abhängig von der Art des Metalls und dem Hydrationsgrad der Kristalle ein beliebiger Wert bis 8 ist. Der Zeolith Z-14 weist das folgende Röntgenbeugungsbild auf:

Tabelle B

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der

ersten Stufe eine Ton-Suspension hergestellt, die einen Teil oder alle der zur Bildung des gewünschten Molekularsiebes erforderlichen chemischen Bestandteile enthält.

Darauf wird der Ton bzw. der mit den gewünschten Reaktionspartnern wie beispielsweise Kieselsol, Natriumsilikat oder Natriumhydroxid vermischte Ton zu Teilchen der gewünschten Größe getrocknet. Das

ίο sprühgetrocknete Produkt wird dann zur Bildung des Molekularsiebes weiter behandelt, gewaschen, getrocknet und das Produkt gewonnen. Bei Verwendung von neuem Ton muß das Produkt nach dem Sprühtrocknen kalziniert werden. -...'..

Die Molekularsiebe werden meist in der Nairiumform mit Natriumhydroxid als Reaktionspartner hergestellt, weil Natriumhydroxid technisch in großen Mengen erhältlich ist und leichter zu handhaben als die anderen entsprechenden Materialien ist. Die Zeolithe können jedoch auch in anderer Form wie beispielsweise der Lithium-, Kalium-, Caesium-, Magnesium-, Calcium- oder Thalliumform hergestellt werden. So ist in der chemischen Formel

M₂ · Al₂O₃: χ SiO₂: y H₂O

14,42±	0,2
8,824-	0,1
4,41 ±	0,05
3,80±	0,05
3,33±	0,05
2,884-	0,05
2,79±	0,05
2,66±	0,05

Ein drittes technisch interessantes. Molekularsieb ist das im folgenden mit Z-14 HS bezeichnete Produkt. Dieser Zeolith ist im wesentlichen identisch mit dem von der Linde Division der Union Carbide Corporation mit Typ Y bezeichneten Produkt und hat die folgende empirische Formel

0,9 ± 0,2 Na₂O : Al₂O₃: s SiO₂: χ H₂O

worin w ein Wert über 3 und bis 6 und χ ein Wert bis etwa 9 ist. Das Röntgenbeugungsbild dieses Materials ist wie folgt:

Tabelle C

14,37	14,15
8,80	8,67
7,50	7,39
5,71	5,62
4,79	4,72
4,46	4,33
4,29	4,16
4,13	4,09
3,93	3,88
3,79	3,74
3,66	3,62
3,48	3,43
3,33	3,28
3,04	3,00
2,93	2,98
2,87	2,83
2,73	2,69
2,65	2,61

M normalerweise Natrium, und die anderen Formen des Zeoliths werden durch Ionenaustausch hergestellt.

Jedoch kann M unter vorsichtiger Steuerung der Bedingungen auch jedes der anderen obengenannten Ionen sein.

Die kritischen Faktoren bei der Bildung der Molekularsiebe aus den in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Mikrokugeln sind die Verhältnisse von chemischer Zusammensetzung der Mischung, Zeit und Temperatur.

Die chemische Zusammensetzung der Mischung wird von der Art des gewünschten Zeoliths bestimmt.

Wenn beispielsweise ein Zeolith Z-12 gewünscht wird, liegt die chemische Zusammensetzung in den folgenden auf Molverhältnissen bezogenen Bereichen:

SiO₂/Al₂O₃: 0,5 bis 2,5, vorzugsweise 1,7 bis 2,3 Na₃O/Al₂O₃: 0,9 bis 6,0, vorzugsweise 1,5 bis 3

H₂0/Na₂0: über 15, vorzugsweise 16 bis 200.

Bei dem höheren Kieselsäuregehalt von Zeolith Z-14 und Z-14 HS ändern sich diese Verhältnisse wie folgt:

Die weiteren kritischen Faktoren des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Verhältnisse von Zeit und Temperatur. Normalerweise werden die Komponenten 0 bis 120 Stunden bei 20 bis 50⁰C gealtert und 2 bis 30 Stunden einer hydrothermischen Umwand-

lung bei 90 bis 150°C unterworfen. Bei Einhaltung dieser Grenzen werden im allgemeinen in allen Fällen befriedigende Ergebnisse erzielt.

Die übrigen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die für derartige Verfahren konventionellen Stufen. Nach der hydrothermischen Umwandlung wird das Produkt auf übliche Weise gewaschen und getrocknet.

Zur Bestimmung der Abriebindizes wird der Zeolith nach dem als Roller-Test bekannten Standardverfahren einem Luftstrahl von hoher Geschwindigkeit ausgesetzt. Als Kriterium für die Beständigkeit des Katalysators gegen den Abrieb der Teilchenuntereinander wird das Gewicht der bei diesem Test gebildeten Teilchen von unter 20 μΐη Größe bestimmt. Der Abriebindex wird nach der Formel

100

A-B

erhalten, worin A der Gehalt an Teilchen von 0 bis —20 μπι nach dem Abrieb in g, B der Gehalt an Teilchen von 0 bis —20 μιτι vor dem Abrieb in g und C der Gehalt an Teilchen von +20 μΐη vor dem Abrieb in g ist. Handelsübliche Crackkatalysatoren haben Abriebindizes im Bereich von 15 bis 50, während das erfindungsgemäße Produkt Abriebindizes im Bereich von 5 bis 35 aufweist.

Ein weiteres kennzeichnendes Merkmal für Zeolithe ist ihr Wasseradsorptionsvermögen. Das Wasseradsorptionsvermögen der Zeolithe wurde bei 25° C und ll°/o relativer Feuchtigkeit gemessen und als g adsorbiertes Wasser je 100 g Zeolith angegeben.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Molekularsiebs Z-12 aus sprühgetrocknetem Kaolin-Ton wurde eine wäßrige Aufschlämmung von Kaolin (Ton für Pigment 33) mit einem Trockensubstanzgehalt von 70°/₀ hergestellt. Die Aufschlämmung wurde in einem Laboratoriumssprühtrockner mit einer Eintrittstemperatur von 425⁰C und einem Druck von 2,1 kg/cm² getrocknet. Das dabei erhaltene Produkt wurde 3 Stunden bei 700⁰C kalziniert und dann gesiebt. Das Produkt im Größenbereich von 50 bis 200 μ wurde abgetrennt. Dieses mikrokugelförmige Produkt wurde zur Herstellung von Molekularsieben Z-12 nach dem folgenden Verfahren verwendet.

Zu 54,6 g des sprühgetrockneten und kalzinierten Tons wurden 29,7 g NaOH und 267 g Wasser gegeben. Die Mischung mit der Zusammensetzung

1,5 Na₂0: 1 Al₂O_:i: 2 SiO₂: 60 H₂O

ίο wurde dann 24 Stunden lang bei 45° C gealtert und anschließend 16 Stunden lang bei 100⁰C kristallisiert. Das so erhaltene Produkt wurde filtriert, gewaschen und bei HO⁰C getrocknet.

Das Produkt wies das in Tabelle A gegebene Röntgenbeugungsbild auf. Das Wasseradsorptionsvermögen bei 11% relativer Luftfeuchtigkeit betrug 19°/₀. Das Produkt hatte nach dem oben beschriebenen Roller-Abriebtrst einen Abriebindex von 5,2 und bestand aus einem harten, kugelförmig-perlartigen Material, welches sich gut für die Verwendung in Wirbelbettverfahren eignete.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines Molekularsiebes Z-14 aus einer sprühgetrockneten Mischung von Metakaolin als Ton und Natriumsilikat wurde eine wäßrige Aufschlämmung von Natriumsilikat und Metakaolin mit einem Trockensubstanzgehalt von 53% hergestellt.
Zu 210 g Natriumsilikat mit einem Na₂O-Gehalt von 9,14% und einem SiO₂-Gehalt von 28,46% wurden 150 g Wasser und 222 g Metakaolin gegeben. Diese Aufschlämmung wurde bei einer Temperatur über 452°C mit einem Luftdruck von 2,1 kg/cm² sprühgetrocknet. Das sprühgetrockneteProdukt(18,6g) wurde dann mit 19,2 g Na₂O und 201g Wasser 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gealtert und zur Kristallisation 16 Stunden lang gekocht. Das erhaltene Produkt wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Das Produkt hatte die Form von harten kugelförmigen Perlen, weiche für die Verwendung in Wirbelbettverfahren geeignet waren. Die Röntgenanalyse zeigte, daß das Produkt aus reinem Zeolith Z-14 mit dem in Tabelle B gegebenen Röntgenbeugungsbild bestand.

Anwendbarer
Bereich

2,4 bis 8
2,5 bis 8
über 15

3,5 bis 20
2,5 bis 10
über 15

Bevorzugter
Bereich

55 SiO,/Al,O₃
Na₂Oy¹Al₂O₃
H,O/Na₂O

2,5 bis 5
2,7 bis 6
16 bis 100

60 SKVAl₂O₃
Na₂O/Al₂O₃
H₂0/Na,0

4 bis 15
3,0 bis 7
16 bis 200

1 2 Patentansprüche- finden, wobei die Teilchen in für Fließbettverfahrt geeigneter Größe hergestellt werden sollen.

1. Verfahren zur Herstellung von abriebfesten Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Verfa Zeolithteilchen durch Formen von geformten ren zur Herstellung von abriebfesten Zeolithteilcht Körpern aus kalziniertem Ton, Vermischen der 5 durch Formen von geformten Körpern aus kalzinie geformten Körper mit einer alkalischen Lösung tem Ton, Vermischen der geformten Körper mit ein und hydrothermische Umwandlung der geformten alkalischen Lösung und hydrothermische Umwam Körper in der alkalischen Lösung zu Zeolithen, lung der geformten Körper in der alkalischen Lösur dadurch gekennzeichnet, daß man zu Zeolithen durchgeführt, welches dadurch gekeni eine wäßrige Tonsuspension zu geformten Körpern io zeichnet ist, daß man eine wäßrige Tonsuspension ζ mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis geformten Körpern mit einer Teilchengröße i 200 Mikron sprühtrocknet. Bereich von 50 bis 200 Mikron sprühtrocknet. Vo

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zugsweise wird so gearbeitet, daß der Tonsuspensic zeichnet, daß der Tonsuspension vor dem Sprüh- vor dem Sprühtrocknen Natriumsilikat zugegebe trocknen Natriumsilikat zugegeben wird. 15 wird. Überraschenderweise erhält man bei dem erfh

dungsgemäßen Verfahren äußerst harte Zeolitl

teilchen, die in einem Fließbett beispielsweise a

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- Katalysator einem Abrieb widerstehen, wobei fernt.

stellung von Zeolithteilchen durch Formen von ge- festgestellt wurde, daß man nur durch das Sprü!

formten Körpern aus kalziniertem Ton, Vermischen 20 trocknen Teilchen in solcher Größe mit der g;

der geformten Körper mit einer alkalischen Lösung wünschten Abriebfestigkeit erhalten kann, wie sie fi

und hydrothermische Umwandlung der geformten ein Fließbettverfahren geeignet sind.

Körper in der alkalischen Lösung zu Zeolithen. Wenn man Zeolithkristalle mit einem Bindemitt

Die bislang durch Umsetzen wäßriger Alkalien mit mischt und zu Körpern von 50 bis 200 Mikron ve

dehydratisiertem Aluminosilicat unter Beibehaltung 25 formt, so sind die erhaltenen Formkörper für ei

der Struktur des Aluminosilicate oder aus Natrium- Fließbett nicht abriebfest genug. Wenn die Zeolitl

silicat, Kieselsäure, kolloidalen Kieselsäuresolen, Kie- kristalle aus einer Lösung gebildet werden, wobei mr

selsäuregel, Aluminiumoxid und Natriumaluminat, diese zu größeren Teilchen sprühtrocknet, erhält mi:

synthetisch hergestellten kristallinen Zeolithe vom keine harten Teilchen, während die nach dem Ve

Molekularsiebtyp wurden immer in Form von feinen 3° fahren gemäß deutscher Auslegeschrift 1 195 12

Pulvern erhalten, deren Teilchengröße im allgemeinen mechanisch geformten erheblich größeren Teilche

unter 10 μ lag. Die Auslegung von Trenn- und Ad- sowohl wegen der Teilchengröße als auch wegen de

sorptionsanlagen, in denen Kristalle dieser Größe ver- geringen Härte für Fließbettverfahren kaum geeignt

wendet werden, stößt auf Schwierigkeiten, da die Ver- sind.

Wendung dieser winzigen Kristalle einen hohen Druck- 35 Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahre

abfall in den für die Flüssigkeits- oder Gastrennungen an Hand der Herstellung der Molekularsiebe Z-I.'.

verwendeten Festbetten zur Folge hat und es schwierig Z-14 und Z-14HS beschrieben, da diese die zur Ze

ist, Kristalle dieser Größe in die Wirbelschicht zu technisch am interessantesten Produkte sind. Jedoc

überführen. ist das Verfahren auch zur Herstellung anderer abrie!

Zur Herstellung von Molekularsieben mit einer 40 beständiger Molekularsiebe im Größenbereich ve

größeren Teilchengröße hat man daher die Zeolithe 50 bis 200 Mikron geeignet. So können nach de

durch Zusatz verschiedener Bindemittel und nach beschriebenen Verfahren oder Modifikationen de

besonderen Formverfahren hergestellt. ■ Diese Pro- selben beispielsweise die Molekularsiebe hergestel

dukte verlieren jedoch einen Teil ihrer Wirksamkeit, werden, die von der Linde Division der Union Carbk

da das Bindemittel im allgemeinen inert is; und als 45' Corporation mit Zeolith S, R, H, B, F, N, E, T und

Verdünnungsmittel wirkt. So ist beispielsweise aus bezeichnet werden, sowie auch synthetische Mordeni

der deutschen Auslegeschrift 1 195 730 ein Verfahren und Chabazit-Mischungen.

zur Herstellung von Formkörpern kristalliner, zeo- Das mit Z-12 bezeichnete Molekularsieb entspricl

lithischer Molekularsiebe bekannt, bei dem man dem von der Linde Division der Union Carbide Co

Formkörper eines durch eine Wärmebehandlung bei 50 poration mit Typ A bezeichneten Molekularsieb. Dies

550 bis 850⁰C röntgenamorph und reaktionsfähig Molekularsieb hat die empirische Formel

gemachten Kaolins mit einer wäßrigen, im wesent- _

liehen Oxide des Aluminiums, Siliciums und einer ^τ ± ^ü'^{2 M}JL° ■ ^Alz°* · ^X'⁸⁵ ± °'⁵ *^ιΌ°- · ^ ^H*^U Alkalimetalls enthaltenden Mischung in einer ersten

Stufe bei Temperaturen zwischen 20 und 55°C 55 worin M ein Metall, η dessen Wertigkeit und y a

digeriert und in einer zweiten Stufe bei Temperaturen hängig von der Art des Metalls und dem Hydration

zwischen 75 und 175° C bis zur Bildung von Kristallen grad der Kristalle ein beliebiger Wert bis 6 ist. Dies

des zeolithischen Molekularsiebes hydrothermal be- Zeolith weist das folgende Röntgenbeugungsbild au handelt. Diese so hergestellten Formkörper, meist

Pellets von 3 bis 6 mm Durchmesser, haben zwar 60 Tabelle A einen höheren prozentualen Anteil an aktivem Adsorptionsmittel gegenüber den durch Formung von
Zeolithpulvern mit Hilfe von Ton erhaltenen Agglomeraten, sind jedoch hinsichtlich der geringen Abriebfestigkeit für Fließbettverfahren nicht geeignet. Die 65
vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe
gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Molekularsieben mit einer ausreichenden Abriebfestigkeit zu

12,29 ± 0,02 8,71 ± 0,02 7,11 ± 0,01 5,51 ± 0,01 5,03 ± 0,01 4,36± 0,01 4,107± 0,004