DE1567568B2 - Verfahren zur herstellung von zeolith-teilchen

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Description

Claims

DE1567568B2

Publication number: DE1567568B2
Application number: DE19661567568
Authority: DE
Inventors: Carl Vance Laurel; Mäher Philip Kenerick Baltimore; Pilato Joseph Michael Silver Spring; McDaniel Md. (V.StA.)
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1965-12-20
Filing date: 1966-12-16
Publication date: 1972-12-14
Also published as: NL6617806A; DE1567568A1; GB1173754A; FR1505184A; DE1567568C3

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithteilchen durch Formen von geformten Körpern aus kalziniertem Ton, Vennischen der geformten Körper mit einer alkalischen Lösung und hydrothermische Umwandlung der geformten Körper in der alkalischen Lösung zu Zeolithen.

Die bislang durch Umsetzen wäßriger Alkalien mit dehydratisiertem Aluminosilicat unter Beibehaltung der Struktur des Aluminosilicate oder aus Natriumsilicat, Kieselsäure, kolloidalen Kieselsäuresolen, Kieselsäuregel, Aluminiumoxid und Natriumaluminat, synthetisch hergestellten kristallinen Zeolithe vom Molekularsiebtyp wurden immer in Form von feinen Pulvern erhalten, deren Teilchengröße im allgemeinen unter 10 μ lag. Die Auslegung von Trenn- und Adsorptionsanlagen, in denen Kristalle dieser Größe verwendet werden, stößt auf Schwierigkeiten, da die Verwendung dieser winzigen Kristalle einen hohen Druckabfall in den für die Flüssigkeits- oder Gastrennungen verwendeten Festbetten zur Folge hat und es schwierig ist, Kristalle dieser Größe in die Wirbelschicht zu überführen.

Zur Herstellung von Molekularsieben mit einer größeren Teilchengröße hat man daher die Zeolithe durch Zusatz verschiedener Bindemittel und nach besonderen Formverfahren hergestellt. Diese Produkte verlieren jedoch einen Teil ihrer Wirksamkeit, da das Bindemittel im allgemeinen inert ist und als Verdünnungsmittel wirkt. So ist beispielsweise aus der deutschen Auslegeschrift 1195 730 ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern kristalliner, zeolithischer Molekularsiebe bekannt, bei dem man Formkörper eines durch eine Wärmebehandlung bei 550 bis 850° C röritgenamorph und reaktionsfähig gemachten Kaolins mit einer wäßrigen, im wesentlichen Oxide des Aluminiums, Siliciums und einer Alkalimetalls enthaltenden Mischung in einer ersten Stufe bei Temperaturen zwischen 20 und 55° C digeriert und in einer zweiten Stufe bei Temperaturen zwischen 75 und 175° C bis zur Bildung von Kristallen des zeolithischen Molekularsiebes hydrothermal behandelt. Diese so hergestellten Formkörper, meist Pellets von 3 bis 6 mm Durchmesser, haben zwar einen höheren prozentualen Anteil an aktivem Adsorptionsmittel gegenüber den durch Formung von Zeolithpulvern mit Hilfe von Ton erhaltenen Agglomeraten, sind jedoch hinsichtlich der geringen Abriebfestigkeit für Fließbettverfahren nicht geeignet. Die vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Molekularsieben mit einer ausreichenden Abriebfestigkeit zu finden, wobei die Teilchen in für Fließbettverfahren geeigneter Größe hergestellt werden sollen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Verfahren zur Herstellung von abriebfesten Zeolithteilchen durch Formen von geformten Körpern aus kalziniertem Ton, Vermischen der geformten Körper mit einer alkalischen Lösung und hydrothermische Umwandlung der geformten Körper in der alkalischen Lösung zu Zeolithen durchgeführt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Tonsuspension zu geformten Körpern mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 200 Mikron sprühtrocknet. Vorzugsweise wird so gearbeitet, daß der Tonsuspension vor dem Sprühtrocknen Natriumsilikat zugegeben wird. Überraschenderweise erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren äußerst harte Zeolithteilchen, die in einem Fließbett beispielsweise als Katalysator einem Abrieb widerstehen, wobei ferner festgestellt wurde, daß man nur durch das Sprühtrocknen Teilchen in solcher Größe mit der gewünschten Abriebfestigkeit erhalten kann, wie sie für ein Fließbettverfahren geeignet sind.

Wenn man Zeolithkristalle mit einem Bindemittel mischt und zu Körpern von 50 bis 200 Mikron verformt, so sind die erhaltenen Formkörper für ein Fließbett nicht abriebfest genug. Wenn die Zeolithkristalle aus einer Lösung gebildet werden, wobei mar diese zu größeren Teilchen sprühtrocknet, erhält mar. keine harten Teilchen, während die nach dem Verfahren gemäß deutscher Auslegeschrift 1195 73C mechanisch geformten erheblich größeren Teilchen sowohl wegen der Teilchengröße als auch wegen der geringen Härte für Fließbettverfahren kaum geeignet sind.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahrer, an Hand der Herstellung der Molekularsiebe Z-12. Z-14 und Z-14HS beschrieben, da diese die zur Zeil technisch am interessantesten Produkte sind. Jedoch ist das Verfahren auch zur Herstellung anderer abrieb beständiger Molekularsiebe im Größenbereich voi 50 bis 200 Mikron geeignet. So können nach den beschriebenen Verfahren oder Modifikationen des selben beispielsweise die Molekularsiebe hergestell werden, die von der Linde Division der Union Carbid Corporation mit Zeolith S, R, H, B, F, N, E, T und 1 bezeichnet werden, sowie auch synthetische Mordenit und Chabazit-Mischungen.

Das mit Z-12 bezeichnete Molekularsieb entsprich dem von der Linde Division der Union Carbide Cor poration mit Typ A bezeichneten Molekularsieb. Diese Molekularsieb hat die empirische Formel

1 ± 0,2 M₁O: Al₂O₃:1,85 ± 0,5 SiO₂: y H₂O

worin M ein Metall, η dessen Wertigkeit und y al hängig von der Art des Metalls und dem Hydration grad der Kristalle ein beliebiger Wert bis 6 ist. Dies* Zeolith weist das folgende Röntgenbeugungsbild au

Tabelle A

12,29±	0,02
8,71±	0,02
7,11±	0,01
5,51 ±	0,01
5,03±	0,01
4,36±	0,01
4,107±	0,004

Tabelle A (Fortsetzung	i)	0,003
3,714+	0,003
3,417±	0,002
3,293 ±	0,002
2,987±	0,002
2,904+	0,002
2,754± ·	0,002
2,688±

Ein weiterer technisch interessanter Zeolith ist der im folgenden mit Z-14 bezeichnete Zeolith, welcher im wesentlichen identisch mit dem von der Linde Division der Union Carbide Corporation mit Typ X bezeichneten Produkt ist. Dieser Zeolith hat die empirische Formel

0,9 ± 0,2 M₂O : Al₂O₃: 2,5 ± 0,5 SiO₂: y H₂O

worin M ein Metall, η dessen Wertigkeit und y abhängig von der Art des Metalls und dem Hydrationsgrad der Kristalle ein beliebiger Wert bis 8 ist. Der Zeolith Z-14 weist das folgende Röntgenbeugungsbild auf:

Tabelle B

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der

ersten Stufe eine Ton-Suspension hergestellt, die einen Teil oder alle der zur Bildung des gewünschten Molekularsiebes erforderlichen chemischen Bestandteile enthält.

Darauf wird der Ton bzw. der mit den gewünschten Reaktionspartnern wie beispielsweise Kieselsol, Natriumsilikat oder Natriumhydroxid vermischte Ton zu Teilchen der gewünschten Größe getrocknet. Das

ίο sprühgetrocknete Produkt wird dann zur Bildung des Molekularsiebes weiter behandelt, gewaschen, getrocknet und das Produkt gewonnen. Bei Verwendung von neuem Ton muß das Produkt nach dem Sprühtrocknen kalziniert werden.

Die Molekularsiebe werden meist in der Natriumform mit Natriumhydroxid als Reaktionspartner hergestellt, weil Natriumhydroxid technisch in großen Mengen erhältlich ist und leichter zu handhaben als die anderen entsprechenden Materialien ist. Die Zeolithe können jedoch auch in anderer Form wie beispielsweise der Lithium-, Kalium-, Caesium-, Magnesium-, Calcium- oder Thalliumform hergestellt werden. So ist in der chemischen Formel

M₂ · Al₂O₃: χ SiO₂: y H₂O

14,42±	0,2
8,82±	0,1
4,41 ±	0,05
3,80±	0,05
3,33±	0,05
2,88±	0,05
2,79±	0,05
2,66±	0,05

Ein drittes technisch interessantes Molekularsieb ist das im folgenden mit Z-14 HS bezeichnete Produkt. Dieser Zeolith ist im wesentlichen identisch mit dem von der Linde Division der Union Carbide Corporation mit Typ Y bezeichneten Produkt und hat die folgende empirische Formel

0,9 ± 0,2 Na₂O: Al₂O₃: s SiO₂: χ H₂O

worin w ein Wert über 3 und bis 6 und χ ein Wert bis etwa 9 ist. Das Röntgenbeugungsbild dieses Materials ist wie folgt:

Tabelle C

14,37	14,15
8,80	8,67
7,50	7,39
5,71	5,62
4,79	4,72
4,46	4,33
4,29	4,16
4,13	4,09
3,93	3,88
3,79	3,74
3,66	3,62
3,48	3,43
3,33	3,28
3,04	3,00
2,93	2,98
2,87	2,83
2,73	2,69
2,65	2,61

M normalerweise Natrium, und die anderen Formen des Zeoliths werden durch Ionenaustausch hergestellt.

Jedoch kann M unter vorsichtiger Steuerung der Bedingungen auch jedes der anderen obengenannten Ionen sein.

Die kritischen Faktoren bei der Bildung der Molekularsiebe aus den in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Mikrokugeln sind die Verhältnisse von chemischer Zusammensetzung der

Mischung, Zeit und Temperatur.

Die chemische Zusammensetzung der Mischung wird von der Art des gewünschten Zeoliths bestimmt.

Wenn beispielsweise ein Zeolith Z-12 gewünscht wird, liegt die chemische Zusammensetzung in den folgenden auf Molverhältnissen bezogenen Bereichen:

SiO₂/Al₂O₃: 0,5 bis 2,5, vorzugsweise 1,7 bis 2,3 Na₂O/Al₂O₃: 0,9 bis 6,0, vorzugsweise 1,5 bis 3
H₂O/Na₂O: über 15, vorzugsweise 16 bis 200.

Bei dem höheren Kieselsäuregehalt von Zeolith Z-14 und Z-14 HS ändern sich diese Verhältnisse wie folgt:

Die weiteren kritischen Faktoren des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Verhältnisse von Zeit und Temperatur. Normalerweise werden die Komponenten 0 bis 120 Stunden bei 20 bis 5O⁰C gealtert und 2 bis 30 Stunden einer hydrothermischen Umwand-

lung bei 90 bis 150° C unterworfen. Bei Einhaltung dieser Grenzen werden im allgemeinen in allen Fällen befriedigende Ergebnisse erzieh.

Die übrigen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die für derartige Verfahren konventionellen Stufen. Nach der hydrothermischen Umwandlung wird das Produkt auf übliche Weise gewaschen und getrocknet.

Zur Bestimmung der Abriebindizes wird der Zeolith nach dem als Roller-Test bekannten Standardverfahren einem Luftstrahl von hoher Geschwindigkeit ausgesetzt. Als Kriterium für die Beständigkeit des Katalysators gegen den Abrieb der Teilchen untereinander wird das Gewicht der bei diesem Test gebildeten Teilchen von unter 20 μΐη Größe bestimmt. Der Abriebindex wird nach der Formel

100

A-B

erhalten, worin A der Gehalt an Teilchen von 0 bis —20 μπι nach dem Abrieb in g, B der Gehalt an Teilchen von 0 bis —20 μπι vor dem Abrieb in g und C der Gehalt an Teilchen von +20 μπι vor dem Abrieb in g ist. Handelsübliche Crackkatalysatoren haben Abriebindizes im Bereich von 15 bis 50, während das erfindungsgemäße Produkt Abriebindizes im Bereich von 5 bis 35 aufweist.

Ein weiteres kennzeichnendes Merkmal für Zeolithe ist ihr Wasseradsorptionsvermögen. Das Wasseradsorptionsvermögen der Zeolithe wurde bei 25° C und ll°/o relativer Feuchtigkeit gemessen und als g adsorbiertes Wasser je 100 g Zeolith angegeben.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Molekularsiebs Z-12 aus sprühgetrocknetem Kaolin-Ton wurde eine wäßrige Aufschlämmung von Kaolin (Ton für Pigment 33) mit einem Trockensubstanzgehalt von 70°/o hergestellt. Die Aufschlämmung wurde in einem Laboratoriumssprühtrockner mit einer Eintrittstemperatur von 425° C und einem Druck von 2,1 kg/cm² getrocknet. Das dabei erhaltene Produkt wurde 3 Stunden bei 700° C kalziniert und dann gesiebt. Das Produkt im Größenbereich von 50 bis 200 μ wurde abgetrennt. Dieses mikrokugelförmige Produkt wurde zur Herstellung von Molekularsieben Z-12 nach dem folgender. Verfahren verwendet.

Zu 54,6 g des sprühgetrockneten und kalzinierten Tons wurden 29,7 g NaOH und 267 g Wasser gegeben. Die Mischung mit der Zusammensetzung

1,5 Na₂0:1 Al₂O₃: 2 SiO₂: 60 H₂O

ίο wurde dann 24 Stunden lang bei 45⁰C gealtert und anschließend 16 Stunden lang bei 100° C kristallisiert.

Das so erhaltene Produkt wurde filtriert, gewaschen und bei 110°C getrocknet.

Das Produkt wies das in Tabelle A gegebene Röntgenbeugungsbild auf. Das Wasseradsorptionsvermögen bei 11% relativer Luftfeuchtigkeit betrug 19%. Das Produkt hatte nach dem oben beschriebenen Roller-Abriebtrst einen Abriebindex von 5,2 und bestand aus einem harten, kugelförmig-perlartigen Material, welches sich gut für die Verwendung in Wirbelbettverfahren eignete.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines Molekularsiebes Z-14 aue

as einer sprühgetrockneten Mischung von Metakaolin als Ton und Natriumsilikat wurde eine wäßrige Aufschlämmung von Natriumsilikat und Metakaolin mi einem Trockensubstanzgehalt von 53 % hergestellt. Zu 210 g Natriumsilikat mit einem Na₂O-Gehal· von 9,14% und einem SiO₂-Gehalt von 28,46°/, wurden 150 g Wasser und 222 g Metakaolin gegeben Diese Aufschlämmung wurde bei einer Temperatur über 452° C mit einem Luftdruck von 2,1 kg/cmsprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Produkt(18,6g wurde dann mit 19,2 g Na₂O und 201 g Wassei 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gealtert unc zur Kristallisation 16 Stunden lang gekocht. Da^ erhaltene Produkt wurde filtriert, gewaschen und ge trocknet. Das Produkt hatte die Form von hartei kugelförmigen Perlen, welche für die Verwendung ii Wirbelbettverfahren geeignet waren. Die Röntgen analyse zeigte, daß das Produkt aus reinem Zeolitl Z-14 mit dem in Tabelle B gegebenen Röntgen beugungsbild bestand.

Anwendbarer
Bereich

2,4 bis 8
2,5 bis 8
über 15

3,5 bis 20
2,5 bis 10
über 15

Bevorzugter
Bereich

55 SiO₂/Al₂O₃
Na₂O/Al₂O₃
H₂0/Na₂0

2,5 bis 5
2,7 bis 6
16 bis 100

6o SiO₂/Al₂O₃
Na₂O/Al₂O₃
H,O/Na₂O

4 bis 15
3,0 bis 7
16 bis 200

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von abriebfesten Zeolithteilchen durch Formen von geformten Körpern aus kalziniertem Ton, Vermischen der geformten Körper mit einer alkalischen Lösung und hydrothermische Umwandlung der geformten Körper in der alkalischen Lösung zu Zeolithen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Tonsuspension zu geformten Körpern mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 200 Mikron sprühtrocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Tonsuspension vor dem Sprühtrocknen Natriumsilikat zugegeben wird.