DE1467045A1 - Verfahren zur Herstellung von synthetischen,kristallinen,zeolithischen Aluminosilicaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von synthetischen,kristallinen,zeolithischen AluminosilicatenInfo
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Description
Aktenzeichen: P 14 67 045.2
Anmelder: Esso Research ...
Anmelder: Esso Research ...
Neue Unterlagen für die Offenlegung
ESSO RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY, Elizabeth, New Jersey, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von synthetischen, kristallinen, zeolithischen Aluminosilicaten
Jf"ür diese Anmeldung wird die Priorität vom 10. Dezember 1963 aus
der USA-Patentanmeldung 8er.No. 329 366 in Anspruch genommen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen kristallinen Aluminosilicatzeolithen,
die verbesserte Beständigkeit bei hoher Temperatur besitzen, wobei, der Zeolith aus einer wäßrigen Reaktionsmischung, einer
Lösung oder eines Sols von Alkalioxyden, Kieselsäure und Tonerde auskristallisiert sind.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe, bei welchem die Kristalle aus
einer wäßrigen Mischung von Natrium-Kalium-Aluminosilicat bei einer Temperatur von 25 bis 150° C auskristallisiert werden,
wobei als wesentlicher Bestandteil des silicumhaltigen Materials ein wäßriges Kieselsäuresol verwendet werden soll.
(Art 7 11 Abe. 2 Nr. 1 Sertz 3 des Anderunjwie«· * ♦· »· Wß?)
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Es ist ein anderes Verfahren zur Herstellung künstlicher
Zeolithe bekannt, bei welchem der bei der Gewinnung von Aluminiumsalzen durch Zersetzung von Tonerdemineralien,
wie Kaolin, Bauxit oder dergleichen, mit Säuren und/oder sauren Alkalisalzen nach der Filtration verbleibende unlösliche
Rückstand verwendet wird. Jüaboi soll die Bildung der
Zeolithe durch Kochen unter Druck bewirkt werden.
In einem weiteren Verfahren, welches nicht vorveröffentlieht
ist, wird die Kristallisation oberhalb 4-0° C im Verlauf von mindestens 20 min durchgeführt, wobei man den Reaktionsteilnehmern
diadoche Ionen mit den Koordina-cionszahlen J, 4- oder
ggfs. 6 enthaltende Lösungen zusetzt, wodurch eine Verbesserung der Adsorptionseigenschaften erreicht wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält dagegen das Reaktionsgemisch
ein im wesentlichen wasserunlösliches anorganisches Metalloxyd, das zu den Oxyden der seltenen
Erdmetalle oder der Metalle der zweiten und vierten Gruppe des Periodischen Systems gehört, wobei auch Mischungen dieser
Oxyde verwendet werden können und wobei das anorganische Metalloxyd in der Reaktionsmischung Jedenfalls in dem Augenblick
anwesend ist, in welchem die Kristallisation des Zeoliths eingeleitet wird, und zwar in einer Menge zwischen 1
und 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 12 oder 3 bis 6 Gew.-%,
berechnet auf das Gewicht des Zeoliths, wodurch ein kristalliner Aluminosilicatzeolith gewonnen wird, der zusätzlich ein
im wesentlichen wasserunlösliches anorganisches Metalloxyd innerhalb seines Kristallgitters enthält.
Der Zeolith soll einem synthetischen Faujasit, einem synthetischen
Mordenit oder einem Zeolith A entsprechen. Die Kristallisation erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur
im Bereich von etwa 82 bis 120°0, wobei man das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur genügend lange altern läßt,
um eäaen kristallinen Zeolith zu erhalten.
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Lei* Zeolith besitzt erfindungsgemäß eine .b'aujasitstruktur
und ist im wasserfreien Zustand durch die folgende Molarformel gekennzeichnet:
0,9 i 0,2 Na2O : Al5O5 : χ SiO2 ,
wobei χ einen Wert zwischen 2 und 7 besitzt und die molaren Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer sich innerhalb folgender
Grenzen bewegen:
SiO2 | : Al. C |
3 | - 27 |
Na2O | : Al, C |
1 | - 11 |
H 0. | : Öi( | 3 | - 30 |
>°3 | |||
>°3 | |||
Der Zeolith kann dabei mit einem Kationenaustauscher behandelt werden, um den Alkaiioxydgehalt auf weniger als
10 Gew.-%, vorzugsweise 1-5 Gew.-96, zu vermindern.
Vorzugsweise ist der Zeolith mit einem Metall der Platingruppe kombiniert.
Erfindungsgemäß wird der nach diesem Verfahren hergestellte
Zeolith mit einer Porengröße von etwa 6 bis I5 Ä als
Katalysator verwendet.
Die Hochtemperaturbeständigkeit des Zeoliths wird durch Einbau des Metalloxyds wesentlich verbessert, wodurch sein
Wert für die Trocknung von Gasen, die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
usw. erhöht wixxi. Wenn diese modifizierten Zeolithe als Katalysatoren oder Katalysatorträger für Verfahren
zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen (z.b. katalytische Spaltung, hydrierende Spaltung, Isomerisierung usw.)
verwendet werden, zeigen sie eine bedeutend verbesserte katalytische Aktivität und Selektivität für das gewünschte
Produkt.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
z.B. dem Reaktionsgemisch feinteiliges Magnesiumoxyd vor t
der Kristallisation des Zeolithe zugesetzt. Der entstehende kristallisierte Zeolith enthält dann eine geringe Menge
wasserunlösliches Magnesiumoxyd, welches in seinem Kristallgerüst festgehalten wird und sich durch Auswaschen mit
Wasser oder Ionenaustausch mit Lösungen von Metallionen nur sehr schwer entfernen l'äßt. Das Verfahren unterscheidet
sich also von dem üblichen Ionenaustausch von Zeolithen mit
einer Magnesiumionen enthaltenden Lösung. In diesem Fall lassen sich die Magnesiumionen durch nachträglichen Ionenaustausch
durch ein leichter austauschbares Kation ersetzen.
Ein synthetischer Faujasit kann aus den Reaktionsteilnehmern
in den folgenden typischen Molverhältnissen hergestellt werden:
: Al2O3 | Allgemein | bis | 27 | Bevorzugt | 12 | Besonders | Insbesondere | bis | 8 | |
: Al2O3 | 3 | bis | 11 | 3-bis | 4 | bevorzugt | 6 | bis | 3 | |
SiO2 | : SiO2 | 1 | bis | 30 | 1 bis | 20 | 6.bis 10 | 2 | bis | 10 |
Na2O | 3 | 3 bis | 2 bis 4- | 7 | ||||||
H2O | 6 bis 12 | |||||||||
Die obigen Bereiche sind nur typische Werte j die Erfindung
ist jedoch nicht auf diese Bereiche beschränkt. Außer den obfeen Reaktionsteilnehmern wird das praktisch wasserunlösliche
anorganische Metalloxyd entweder in feinteiliger, praktisch
reiner, fester Form oder als chemische Verbindung zugesetzt, die sich bei einer Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur, z.B. unterhalb 990G, leicht zu der praktisch reinen,
festen Form zersetzt. Das Metalloxyd kann dem Reaktionsgemisch als Pulver, feinteiliges Gel oder chemische Verbindung zugesetzt
werden, die sich leicht zu dem gewünschten Metalloxyd zersetzt, so daß sich vor der Kristallisation des Zeolithe
Einzel teilchen aus dem Metalloxyd bilden. Das Metalloxyd soll
in hinreichend feinteiligem Zustand vorliegen, damit es in
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dem Kristallgerüst des sich bei der Kristallisation bildenden Zeoliths festgehalten wird. Vorzugsweise wird das Metalloxyd
in einem der Hauptreaktionsteilnehmer, z.B. dem Alkalialuminat oder dem Kieselsäuresol, aufgeschlämmt. Es wird genügend
Metalloxyd zugesetzt, damit sich ein Zeolith mit einer Zusammensetzung innerhalb der oben angegebenen Bereiche
bildet. Bei der Kristallisation werden die Metalloxydteilchen
in dem Kristallgerüst des Zeoliths festgehalten.
Die Kristallisation wird gewähnlich durch Abschrecken mit
überschüssigem Wasser abgebrochen, wenn der höchste Kristallinitätsgrad
(bestimmt durch zeitweilige Analyse) erreicht ist. Dann wird das Produkt vom Reaktionsgemisch nach bekannten
Verfahren, z.B. durch Filtrieren, Zentrifugieren usw., abgetrennt, gründlich gewaschen und bei höheren
Temperaturen, z.B. 104· bis 158°0, getrocknet. Nach der Trennung von der Mutterlauge und gründlichem Auswaschen können
die Kristalle durch Erhitzen auf beispielsweise 150 bis 2320C
aktiviert werden, um Hydratwasser auszutreiben und ein praktisch wasserfreies Produkt zu erzeugen, welches sich als
Adsorptionsmittel und Katalysator eignet.
Ein synthetischer "Zeolith A", der ein anorganisches Metalloxyd
enthält, läßt-sich nach-dem gleichen Verfahren unter
Anwendung der folgenden Molverhältnissen zwischen den Heaktionsteilnehmern
herstellen:
: Al0O, : Al2O3 : SiO2 |
Tabelle II | Bereich 1 | 1,3 3,9 600 |
Bereich 2 | bis bis bis |
2,5 7,5 600 |
|
bis bis bis |
1,3 1,0 35 |
||||||
SiO2 Ka2O H2O |
0,5 0,5 55 |
||||||
Die Menge des zuzusetzenden Metalloxyds ist die gleiche wie oben für die Herstellung des synthetischen Faujasite beschrieben.
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Ein synthetischer Mordenit, der ein anorganisches Metalloxyd enthält, wird durch Kristallisation eines Gemisches
hergestellt, in welchem die Eeaktionsteilnehmer in den folgenden
Molverhältnissen vorliegen:
Tabelle | III | bis | 12 | |
SiO2 | : Al2U3 | 8 | bis | 3 |
Na2O | : Al2O3 | 1 | bis | 75 |
H2O | : SiO2 | 3 |
Auch hier ist die Menge des anorganischen Metalloxydes wieder die gleiche, wie oben für die Herstellung des synthetischen
I?aujasits beschrieben. Die Kristallisation kann unter Druck
in einem geschlossenen Gefäß bei etwa 260 bis 3020C im Verlaufe
von etwa 8 bis 72 Stunden bei einem pH-Wert des Reaktionsgemisches von mehr als etwa 8, z.B. von 8 bis 10,5» durchgeführt
werden.
Die Erfindung ist nicht auf die Herstellung der oben beschriebenen
Arten von kristallinen, zeolithischen Aluminosilicaten
beschränkt. Die Feststellung der stabilisierenden Wirkung des als Bestandteil zugesetzten Metalloxydes auf das Kristallgerüst
des Zeoliths und der günstigen Wirkung desselben auf die Aktivität und Selektivität des aus dem Zeolith hergestellten
Katalysators bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ist auf die verschiedensten synthetischen Zeolithe und ihre
Herstellung anwendbar.
Außer ihrer Verwendungsmöglichkeit als Adsorptionsmittel besitzen einige der kristallinen Zeolithe, besonders diejenigen
mit gleichmäßigen Porenöffnungen von etwa 6 bis 15 Ä und
Verhältnissen von Kieselsäure zu Tonerde von mehr als etwa 3»
z.B. von 4· bis 6, wertvolle Eigenschaften als Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
Das Metallion kann ein Kation eines der Metalle der Gruppen I bis VIII des Periodischen Systems oder der seltenen Erdmetalle
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sein, ist aber vorzugsweise ein Kation eines Metalles der Gruppe II, III, IV, V, VI-B, VII-B oder VIII des Periodischen
Systemsjbder eines seltenen Erdmetalls. Besonders geeignete
Metalle für Katalysatoren für die katalytische Spaltung sind die Erdalkalimetalle, besonders Magnesium und
Calcium. Der Ionenaustausch kann durch Aufschlämmen des Zeoliths in einer wäßrigen Lösung des betreffenden Kations
bei Temperaturen von etwa 15 *>is 660C, Auswaschen der
löslichen Ionen aus dem Produkt des Ionenaustausches und trocknen erfoxgeii. Geeignete Lösungen sind z.B. Lösungen von
Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Eisensulfat,
Ammoniurahydroxyd, Ammoniumchlorid usw. Typische bekannte
Spaltbedingungen sind Temperaturen von etwa 400 bis 565°C,
Drucke von Atmosphärendruck bis etwa 7 atü usw.
Diese nachträgliche Ionenaustauschbehandlung, durch die ein
Metallion in den Zeolith eingeführt wird, muß jedoch unbedingt von dem Zusatz des anorganischen Metalloxydes zu dem
Reaktionsgemisch vor der Kristallisation des Zeoliths gemäß
der Erfindung unterschieden werden. Im Falle des nachträglichen Ionenaustausches findet im Endergebnis der Ersatz des
Alkalimetalles, welches einen Bestandteil des eigentlichen Kristallgefüges des Zeolithes bildet, durch ein anderes
Metallion statt, welches sich leicht weiter austauschen läßt. Das anorganische Metalloxyd hingegen wird kaum von der
Ionenaustauschbehandlung beeinflußt.
In Bezug auf die oben beschriebene Abänderung der Zeolithe zwecks Herstellung von Spaltkatalysatoren bietet das erfinaungsgemäße
Verfahren einen weiteren, bisher noch nicht erörterten Vorteil. Es wurde nämlich gefunden, daß die
"Magnesiumform" dieser Zeolithe sich besonders gut für Spaltkatalysatoren eignet, und daß verbesserte Katalysatoren gewonnen
werden, wenn mindestens 75 % des anfänglichen Natriums p^egen Magnesiums ausgetauscht werden. Es ist also das Ziel,
den Magnesiumgehalt möglichst stark zu erhöhen und den
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Natriumgehalt mcuwichst herabzusetzen. Der Austausch gegen
Magnesiumionen verläuft aber ziemlich langsam, besonders wenn der Natriumgehalt abnimmt. Außerdem ist die Verminderung
des Natriumgehaltes Je Austauschvorgang verhältnismäßig gering, weswegen eine große Anzahl von Austauschvorgängen
erforderlich ist, um den Na-O-Gehalt unter den Gleichgewichtspunkt, der bei etwa 4- % Natrium liegt, zu vermindern, Sobald
dieser Natriumgehalt erreicht ist, bleibt der Natrium- und Magnesiumgehalt im wesentlichen konstant, falls nicht die Ionenaustauschtemperatur
wesentlich erhöht wird. Infolgedessen liegt der höchste Magnesiumoxydgehalt, der nach den üblichen lonenaustauschverfahren
'erzielbar ist, nur bei etwa 6 bis 9 Gew.-%, bezogen auf den Zeolith. Gemäß der Erfindung wird dagegen ein
magnesiumhaltiger Zeolith unmittelbar durch Zusatz von Magnesiumoxyd zum Reaktionsgemisch vor der Kristallisation des Zeolithe
hergestellt. Beim nachfolgenden Ionenaustausch mit Magnesiumionen geht die übliche Menge an Magnesiumionen in den Zeolith
über, so daß zusammen mit der zuvor eingeführten Menge an festem Magnesiumoxyd der gesamte Magnesiumgehalt erheblich höher
ist als er nach bekannten Verfahren erreichbar war. Nach diesem zweistufigen Verfahren, welches aus dem vorherigen Zusatz von
Magnesiumoxyd in fester Form und der nachträglichen Einführung
von Magnesiumionen durch Ionenaustausch besteht, ist ein Gesamtgehalt an Magnesiumoxyd bis etwa 18 Gew.-% erzielbar.
Die dem Ionenaustausch unterworfenen Zeolithe, die einen verminderten
Natriumgehalt aufweisen, können für bestimmte Anwendungszwecke, wie die hydrierende Spaltung, weiter durch Tränken
mit geeigneten Metallen, z.B. hydrierend wirkenden Metallen, abgeändert werden. Z.B. kann man auf dem das anorganische Metalloxyd
enthaltenden, dem Ionenaustausch unterworfenen kristallinen, zeolithischen Aluminosilicat Metalle der Platingruppe, wie
Palladium, Platin und Hhodium, oder andere Metalle, wie Molybdän,
Chrom, Vanadium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber und Mangan, abscheiden. Vorzugsweise werden die Zeolithe zuerst durch
Ionenaustausch mit Ammoniumionen teilweise von Metallionen befreit
und. dann mit dem entsprechenden Metallsalz oder der
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entsprechenden Anmoniumkomplexverbindung des Chlorides des
des Platins oder Palladiums behandelt. Die Menge an Platinmetall im fertigen Katalysator liegt im allgemeinen
zwischen etwa 0,01 und 5»0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1
bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Zeölith. !Typische
Bedingungen für die hydrierende Spaltung sind Temperaturen von etwa 288 bis 5380O, Drucke von etwa 14 bis 210 atü,
eine Zufuhrgeschwindigkeit von etwa 0,25 "bis 10 Raumteilen
Ausgangsgut je Raumteil Katalysator je Stunde und eine
Wasserstoff-Zufuhrgeschwindigkeit von etwa 13»5 bis
450 Nm5/100 1.
Der zeolithische Katalysator kann in den oben beschriebenen Formen für katalytische Umwandlungsverfahren verwendet
werden, oder er kann in einen amorphen Stoff, wie Kieselsäuregel oder ein Mischgel au3 Siliciumdioxyd und mindestens
einem anderen Metalloxyd, eingebettet werden, wobei das Metall aus den Gruppen H-A, IH-A und IV-B des Periodischen
Systems ausgewählt wird, wie z.B. Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Magnesiumoxyd usw. Die Verwendung solcher
zusammengesetzter Katalysatoren hat sich als wertvoll beim Arbeiten in der Wirbelschicht oder mit Wanderbetten erwiesen,
da sich diese Katalysatoren leicht zu Teilchen der gewünschten Größe verarbeiten lassen. Diese zusammengesetzten
Massen können verformt werden, indem man die Zeolithkristalle in ein geeignetes Hydrogel, z.B. Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel,
einarbeitet, das Gemisch, ggfs. unter Wasserzusatz, in starker Bewegung hält, um eine
flüssige Dispersion zu erzeugen, und schließlich das Gemisch der Sprühtrocknung unterwirft. Diese nachträgliche Behandlung,
bei der der kristalline Zeolith in eine überwiegende Menge an amorphem Gel eingearbeitet wird, ist streng von
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu unterscheiden, welches den Zusatz einer geringen Menge eines anorganischen
Metalloxyds zum Reaktionsgemisch vor der Kristallisation des Zeolithes betrifft, so daß man einen ein Metalloxyd
enthaltenden Zeolith erhält, der verbesserte Hochtemperatur-
ΘΟ9Θ13?1ΌΟ1
λΌ
und Wasserdampfbeatändigkeit und verbesserte katalytische
Eigenschaften aufweist, wenn er in ehen Katalysator für
die hydrierende Spaltung übergeführt wird.
Ein kristallines, zeolithisches Natriumaiuminosilicat von
der Art des synthetischen Faujasite mit Porengrößen vor»
etwa 13 Ä wird folgendermaßen hergestellt: Eine Lösung von
96 g handelsüblichemNatriumaluminat (welches 38 Gew.-%
Na2O, 38 Gew.-% Al2O3 und 24 Gew.~% HgU enthält) und 3^v1'<- S
97 %igen Natriumhydroxyds (75 Gew.-% Na0O) in 1229 g Wasser
wird unter Rühren bei Raumtemperatur zu 2325ι6 g eines im
Handel erhältlichen wäßrigen kolloidalen Kieselsäuresole zugesetzt, welches 30 Gaw.-% SiO2 enthält, und in welchem
zuvor 12 g chemisch reines Magnesiumoxid aufgeschlämmt
worden sind. Das Reaktionsgemsich wird gerührt, bis es homogen ist, und dann innerhalb 6 Stunden auf 100°C erhitzt
und in einem geschlossenen Gefäß 5 1/2 lage bei dieser
Temperatur gealtert. Zu diesem Zeitpunkt hat sich ein Zeolith von ausrechendem Kristallinitätsgrad gebildet. Dieser
wird abfiltriert, mit Wasser bis zur Erreichung eines pH-Werts von 10 gewaschen und bei 1000C getrocknet.
Der Zeolith wird dann 5 Stunden bei Raumtemperatur mit 3500 ml
19 %iger Ammoniumchloridlösung gerührt, um seinen Na2O-
Qehalt zu vermindern. Nach dem Auswaschen überschüssiger Chlorionen
mit Wasser und Kalzinieren bei Temperaturen unter etwa 5100C enthält das Fertigprodukt 71,5 Gew.-% UiO31 19,4- Gew.-%
Al2O5, 3,84 Gew.~% Na2O und 5,85 Gew.-% MgO. Das Molverhältnis
von Kieselsäure zu Tonerde im Produkt beträgt 6,25 : 1, und die Röntgenbeugungsanalyse ergibt die typische Struktur des
Faujasite.
Um die Hochtemperaturbeständigkeit und Wasserdampfbeständigkeit des Produkts zu untersuchen, werden einige Proben bei
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AA
Temperaturen zwischen 538 und 815 O und andere Proben in Gegenwart
von Wasserdampf bei 565 bis 64-90C gealtert. Die Ergebnisse
dieser Stabilitätsprüfungen finden sich in der nachstehenden Tabelle als Kristallinitätsgrade der verschiedenen
Proben, verglichen mit einer Normprobe aus synthetischem Fgujasit, deren Kristallinitätsgrad willkürlich als 100
festgesetzt wird.
Tabelle IV
Stabilität von Hannesiumoxyd enthaltendem kristallinem Zeolith
Wärmebehandlung | Kristallini tätsgrad, bestimmt durch Röntgenbeugung % der Norm probe |
Spezifische Oberfläche m2/g |
I Porenvolumen ml/g |
16 Std· bei 5380C | 115 | 509 | 0,69 |
16 Std. bei 7600C | 107 | 74-2 | 0,54- |
16 Etd. bei 815°C | 96 | 616 | 0,62 |
nit Wasserdampf 16 Std. bei 565°O behandelt |
124 | 500 | 0,67 |
mit Wasserdampf 16 Std. bei 64-9°C behandelt |
107 | 303 | 0,69 |
Hieraus ergibt sich, daß die das Magnesiumoxyd enthaltenden
Proben unter diesen scharfen Bedingungen äußerst beständig sind und ihre Kristallstruktur hochgradig beibehalten. Eine
ähnliche Behandlung von Proben, die kein Magnesiumoxyd enthalte, führt zu einer wesentlichen Zersetzung unter diesen
äußerst scharfen Bedingungen. Dies zeigt, daß die verbesserte Beständigkeit, die die aus den ein anorganisches Metalloxyd
enthaltenden Reaktionsgemischen hergestellten kristallinen Zeolithe bei der Kristallisation erlangen, eiie Eigenart des
entstehenden zeolithischen Kristallgerüsts ist.
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Sin kristalliner Zeolith von der Struktur des "Zeolithes A"
mit Porengrößen von etwa 15 $ wird nach Beispiel 1, jedoch;,
aus einem Beaktionsgemisch mit den folgenden Molverhältaissen
hergsteilt:
Al2O5 m 1,3
Das zur Umsetzung verwendete Kolloidale Kieselsäuresol enthält 6 Gew.-$>
Kagnesiumoxyd,fDezogen auf das Endprodukt..
Der Zeoiith "besitzt verbesserte Hoehtemperaturbeständigkeit
Ein kristallines zeolithisches Matriumaluminosilicat, welches
amorphes Zinkoxyd enthalt, wird nach*Beispiel 1 aus einer '
Lösung von 90,4 g Hatriumaluminatlösung y 560 g Hatriumhydroxyd
und 2246 g Wasser hergestellt, zu der 6720 g
SO %iges Kieselsäuresol zugesetzt werden^ in welchem zuvor
4-5 g Zinkoxydpulver auf geschlämmt worden sind. Daa Sid—.· - '
produkt zeigt die typische Struktur des Fau^&siiiSwUnd^^ ent^·-„■..·.·
hält 64,7 % SiO2, 20^4 % Al2O5^ 12*r4 % N&20h 2r36 % ZnO.
Das Holverhältni.s von Kieselsäure #u Tonerde ;beträgt 5,4 : 1«
.-_. ■ " ; ' - .·■-■'.' -■' ■■-■ ' - ' ■:.--'"· ^3^i*.1 \i~'~iiii.-.'"i<i. Tt
Beispiel 4
H8W3h dem. "Werfaiu?ea des Beispiels 5..wird,
Zeolith l>Ärg,estelliF, der
learweadet man, 120 g
4214 g, Vtetsser,
sol imd 22,,1 g ^alpi^uROxyd·. Das EadpiOdukt. eathäit 14^,2 Gewi
ORIGINAL INSPECTED
- 12 -
i ι
Beimel 5 U67045
Bei dem Verfahren des Beispiels 3 wird das Zinkoxyd durch feingepulverte Kieselsäure-Tonerde ersetzt. Man erhält ein
kristallines, zeolithisches Natriumaluminosilicat, welches in seinem Kristallgerüst Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd enthält.
Man arbeitet nach Beispiel 3 t verwendet jedoch Lithiumoxid
anstelle des Zinkoxyds·
Man arbeitet nach Beispiel 3, verwendet jedoch Berylliumoxyd
anstelle des Zinkoxyds·
Man arbeitet nach Beispiel 3« verwendet jedoch Ceroxyd anstelle
von Zinkoxyd.
Man arbeitet nach Beispiel 3t verwendet jedoch Lanthanoxyd
anstelle von Zinkoxyd·
Zur Erläuterung der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe zur katalytischen Spaltung wird das nach
Beispiel 1 hergestellte, Magnesiumoxyd enthaltende synthetische,
kristalline, zeolithische Natriumaluminosilicat nach dem Auskriatallisieren, Abfiltrieren und Auswaschen einem
drei mal igen Ionenaustausch mit Magnesiumsulfatlösung unterworfen· Jede Behandlung dauert 1 Stunde und wird mit einer
Lösung von 143 g HgSO4 · 7 H2O in 2236 ml Wasser durchgeführt.
Auf diese Weise wird der Natriumgehalt des Zeolithe durch Austausch gegen Magnesiumionen herabgesetzt. Nach dem
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Auswaschen, Trocknen und Kalzinieren enthält das Produkt 4,3 Gew.-% Na2O, 12 Gew.-% MgO (wovon 6 Gew.-% auf das
zuvor zugesetzte Magnesiumoxyd entfallen), 66,9 Gew«-%
SiO2 und 15,0 Gew.-% Al2O,. Gemäß Köntgenbeugungsanalyse
handelt es sich um einen typischen ffaujasit.
Dieses Produkt wird mit einem Kieselsäurehydrogel im Verhältnis
von 1 Seil Zeolith zu 9 Teilen ausgedämpftem Hydrogel
vermischt und das Gemisch zu Formkörpern eines Spaltkatalysators verarbeitet. Diese Katalysatorkörper werden in
einer mit Buheschüttung arbeitenden katalytischen Versuchsspaltanlage
bei einer Temperatur von 5150C, Atmosphärendruck,
einer Zufuhrgeschwindigkeit von 0,69 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Katalysator je Stunde und einer Betriebsdauer
von 30 Minuten eingesetzt, um die Spaltaktivität zu bestimmen.
Das Ausgangsgut hat ein spezifisches Gewicht von 0,8586, einen Siedebereich von 260 bis 360°C, einen
Anilinpunkt von 77,2°0, einen Schwefelgehalt von 0,2 Gew.-#, eine Bromzahl von 3,0 und einen Stockpunkt von + 4,5°C·
Die Leistung des Katalysators wird durch Vergleich mit
der Leistung eines üblichen, normalen Kieselsäure-Tonerde-Gelkatalysators, der 25 Gew.-# Aluminiumoxyd enthält,und
Bit derjenigen eines üblichen, normalen Kieselsäure-Magnesia-Gelkatalysators
bewertet, der 30 Qev.-% Magnesiumoxyd enthalt· Die folgende Tabelle zeigt die mit den einzelnen
Katalysatoren bei dem gleichen Umwandlungsgrad von 62,3 % erhaltene Proäctverteilung (der Umwandlungsgrad ist der
Prozentsatz des Ausgangsguts, der zu unterhalb etwa 2210O
siedenden Produkten umgewandelt wird).
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45* :■>■
Tabelle Ύ.
Bewertung yon. Spaltkatal-fsatoren
Vergleich der Produktverteilung bei 62,5 %ip;em
Kri stalliner Zeolith mit , 12 Gew.,-% MgQ ,, eingebettet in : Kieselsäuregel |
i Normaler \ Sieselsäure- ionerde- i Katalysator |
»Normaler ; Ki eselsäure- ;Magnesia- Katalysator |
|
Kohlenstoff, Gew.-#; |
; 4,6 | ! 7vr ■ | i 5»7 |
G4"-Gas | ; 15,1 | ,25,0 | ί 20,0 |
Benzin (G1- Ms 221 Ο,] .7 · ■■ ■ |
, ^r7 , | I 51,.0 | I 57,o ,.Λ.. |
Wie die obige Oiabelle zeigt y fuArt der aus Magnesiumoxid
enthaltendem kristallinem Zeolith und"Kieselsäuregel bestehende
Katalysato-r zxt einer nledrigerea Kohlenstoff erzeugung, einer
niedrigeren G^-Gäs-erzeugung ümcb einer entsprechend höheren' ~
BenzinfeildtajQg al& die beiden bekannten Spaltlcatalysat<?reii.i Die
günstige Wirloang des Einschlusses- d;es· aiaorganischen Metalloxydes
'in das EristafellgeiKlst des^eoliths führt also zvl
einem verbes^ert-e3a Sgalt^ermsSgea der aais diesen Zeolitheähör-
Zur Erläuterung; der Terwenduag der erf indungsgemäß hergestellten
Zeolithe bei der hydrierenden, Spaltung wird ein syathetisches,
kristallines^ aeoHitMschesi N^triumaluminosilicatr,
welches eine gering© Mieja^e puli^e-rförmiges; Mjagaesiumox^ä in
seinem Kxi&tailgsriätst, emthält λ HÄßhi Beispiel 1 mit diem
Unterschied hergestellt, daß die Kristallisationszeit auf 4 3/4 Tage herabgesetzt und der Ionenaustausch mit Ammoniumchlorid
folgendermaßen durchgeführt wird: Die Natriumform des Zeolithe wird in drei Stufen mit 19 %iger Ammoniumchloridlösung
behandelt. Die erste Behandlung erfolgt 5 Stunden lang bei Raumtemperatur, die zweite und dritte jeweils 2
Stunden bei 66 bis 710C. Nach dem Waschen mit Wasser und
Trocknen beträgt der Na2O~>Gehalt nur noch 2,2 Gew.-#.
Dieser Zeolith wird in einen Katalysator für die hydrierende Spaltung übergeführt, indem 179 g desselben in 1 1
Wasser aufgeschlämmt und zu der Aufschlämmung unter Rühren
57 ml ammoniakalische Palladiumchloridlösung (d.h. Pd(NEL)4Cl2), die 0,012875 g Palladium je ml enthält, zugesetzt
werden. Nach weiterem 2stündigem Mischen wird der Katalysator abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 1000C
getrocknet. Das Produkt enthält 2,2 Gew.-% Na2O, 6,0 Gew.-%
MgO, 68,4 Gew.-96 SiO2, 20,8 Gew.-# Al2O, und 0,5 Gew.-# Pd
und zeigt zufolge der Rontgenbeugungsanalyse die Struktur
eines typischen Faujasite.
Dieser Katalysator für die hydrierende Spaltung wird klassiert und zwecks Bewertung in kleinen Prüfanlagen in Ruheschüttung
wärmebehandelt. Aus dem Katalysator werden Pillen von 4,76 mm χ 2,38 mm hergestellt, die dann für die Prüfung auf Korngrößen
von 0,50 bis 1,41 mm zerkleinert werden. Die Wärmebehandlung erfolgt durch 16 Stunden langes überleiten eines
trockenen Luftstroms über den Katalysator im Muffelofen bei 1490C, worauf die Temperatur langsam mit einer Geschwindigkeit
von 55°C/Std. auf 5380C gesteigert und mindestens
3 1/2 Stunden auf 5380C gehalten wird. Durch diese letztere
Behandlung wird der größte Teil des Ammoniaks aus dem Katalysator ausgetrj*>en, z.B. bis auf weniger als 0,003 Gew.-Jl6.
Der so hergestellte Katalysator wird in einer Anlage in Euheschüttung
mit einem normalen Katalysator verglichen, der im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung hat, aber kein
Magnesiumoxyd enthält.
8 0 9 8 1 37 1 0 0 f
/I f-
Als Ausgangsgut für die hydrierende Spaltung dient leichtes
katalytisch gespaltenes Kreislauföl mit einem Siedebereich von 220 bis 3450C und einem Stickstoffgehalt von 40 ppm.
Bei einem Druck von 70 atü, einer Temperatur zwischen 549 und 3710O, einer Zuführgeschwindigkeit zwischen 2,7
und 4,0 Raumteilen Ausgangsgut oe Raumteil Katalysator je Std.
und einer Zufuhrgeschwindigkeit des Wasserstoffs von etwa 142 Bnr/100 1 Ausgangsgut werden die folgenden Werte erhalten:
Die relativen Aktivitäten der beiden Katalysatoren werden durch Vergleich des prozentualen Umwandlungsgrades zu unterhalb
221°C siedenden Produkten bestimmt (gemessen durch D + L-Engler-Destillation), berichtigt für die Bedingungen
von Temperatur, Druck, Gasgeschwindigkeit und Zufuhrgeschwindigkeit
des Ausgangsgutes nach bekannten Korrelationsmethoden.
Unter diesen Bedingungen besaßen die beiden Katalysatoren praktisch die gleiche Selektivität; ihre relativen Aktivitäten
waren jedoch die folgenden:
Normaler Katalysator ohne MgO 1,00 Katalysator mit MgO 1,98
Hieraus ergibt sich, daß der das Magnesiumoxyd enthaltende Katalysator etwa doppelt so aktiv ist wie der kein Magnesiumoxyd
enthaltende Normalkatalysator.
Es wurde ferner gefunden, daß sich auf dem das Magnesiumoxyd enthaltenden Katalysator nach 220 Betriebsstunden nur
etwa 1/3 soviel Kohlenstoff angesammelt hatte wie auf dem Normalkatalysator:
Tabelle VII
Kohlenstoffablagerung
V*
Betriebsstunden
Normalkatalysator ΛΓ
ohne MgO Ίϋ
ohne MgO Ίϋ
Katalysator * 9* 220
mit MgO 3,/P
- 17 -
Ferner wurden die Wärmebeständigkeiten der beiden Katalysatoren bei 827°C untersucht. Der das Magnesiumoxyd enthaltende
Katalysator behält seine Kristallinität zu einem
höheren Grade bei als der bekannte Katalysator, was sich aus den Röntgenbeugungsspektren ergibt. In der folgenden Tabelle
bezieht sich der prozentuale Kristallinitätsgrad auf einen
ähnlichen Normalkatalysator (dessen Kristallinität3grad mit 100 angenommen wix'd), der nicht äußerst scharfen Wärmebedingungen
ausgesetzt wird.
Tabelle VIII Wärmebeständigkeit bei 627°Q
Kristallinitätsgrad, °/o der Normprobe
Normalkatalysator ohne MgO 13 Katalysator mit MgO 44
- 18 -
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Claims (8)
- I. Verfahren zur Herstellung von synthetischen kristallinen Aluminosilicatzeolithen, die verbesserte Beständigkeit bei hoher Temperatur besitzen, wobei der Zeolith aus einer wäßrigen Reaktionsmischung, einer Lösung oder eines Sols von Alkalioxyden, Kieseläure und Tonerde auskristallisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch ein im wesentlichen wasserunlösliches anorganisches Metalloxyd enthält, das zu den Oxyden der seltenen Erdmetalle oder der Metalle der zweiten und vierten Gruppe des Periodischen Systems gehört, wobei auch Mischungen dieser Oxyde verwendet werden können und wobei das anorganische Metalloxyd in der Reaktionsmischung jedenfalls in dem Augenblick anwesend ist, in welchem die Kristallisation des Zeoliths eingeleitet wird, und zwar in einer Menge zwischen 1 und 20 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Zeoliths, wodurch ein kristalliner Aluminosilicatzeolith gewonnen wird, der zusätzlich ein im wesentlichen wasserunlösliches anorganisches Metalloxyd innerhalb seines Kristallgitters enthält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith einem synthetischen Faujasit, einem synthetischen Mordenit oder einem Zeolith A entspricht.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeüinet, daß die Kristallisation bei erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 82 bis 1200C erfolgt, wobei man das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur genügend lange altern läßt, um einen kristallinen Zeolith zu erhalten.
- 4-. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith eine Faujasitstruktur besitzt und in wasserfreiem Zustand durch die folgende Molarformel gekennzeichnet ist:0,9 ί 0,2 Na2O : Al3O3 : χ SiO2,wobei χ einen Wert zwischen etwa 2 und 7 besitzt und die molaren Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer sich inner-« .<· 'rifortepSn (Art. 7 ff T
halb folgender Grenzen bewegen: SiO0 : Al0Ox
d d t>3 ■ Na2O : Al2O3 1 - H2O : SiO2 3 - - 27 - 11 - 30. - 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith mit einem Kationenaustauscher behandelt wird, um den Alkalioxydgehalt auf weniger als 10 Gew.-% zu vermindern.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith mit einem Metall der Platingruppe kombiniert ist.
- 7· Katalysator, bestehend aus einem synthetischen wasserfreien Metall-Aluminosilicatzeolith, dadurch gekennzeichnet, daß dieser etwa 1-20 Gew,-% eines anorganischen Metalloxydes innerhalb seines Kristallgitters enthält, welches in der Lage ist, die Temperaturbeständigkeit des Zeolithe zu verbessern, wobei dieses Metalloxyd der Gruppe der seltenen Erdmetalle oder den Gruppen II und IV des Periodischen Systems angehört und auch aus Mischungen derselben bestehen kann und wobei der Zeolith gleichmäßige Porenöffnungen von etwa 6 bis 15 Ä Einheiten aufweist und mit einem Kationenaustauscher behandelt ist, um seinen Alkalioxydgehalt auf weniger als 10 Gew.-% herabzusetzen.
- 8. Katalysator nach Anspruch 71 dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein synthetischer Faujasit ist, der mit einem Metall der Platingruppe kombiniert ist.809813/1001
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