DE2534146A1

DE2534146A1 - Verfahren zur herstellung eines als katalysator fuer kohlenwasserstoff- umwandlung brauchbaren zeolith-materials

Info

Publication number: DE2534146A1
Application number: DE19752534146
Authority: DE
Inventors: Curtis Homer Elliot; John Joseph Ostermaier
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1975-07-31
Publication date: 1976-02-12
Also published as: JPS5140390A; JPS5838209B2; FR2280431A1; IT1040281B; MX3769E; NL7509130A; FR2280431B1; US3957689A; GB1503808A; DE2534146C2; ZA754712B; AU8300775A; CA1060873A

Description

Verfahren zur Herstellung·eines als Katalysator für Kohlenwasserstoff-Umwandlung brauchbaren

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Tonerde und einen Zeolith enthaltenden Materials, das als Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen brauchbar ist.

In der im Prüfungsverfahren befindlichen deutschen Patentanmeldung P 24 57 752 hat die Anmelderin ein Verfahren zur Herstellung eines hochaktiven Katalysators hoher Dichte für die Erdölspaltung beschrieben und beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) durch Erniedrigung des pH-Wertes einer Natriumsilikatlösung auf einen pH-Wert im Bereich von 1,8 bis 3,0 ein Siliciumoxidsol herstellt und dabei den pH-Wert mit einer zur Vermeidung von Gelbildung ausreichenden Geschwindigkeit vermindert,

(b) vor, während oder nach der Solbildung Ton zusetzt,

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(c) eine wässrige Aufschlämmung eines kristallinen zeolithischen Aluminiumsilikats zubereitet und dessen pH-Wert auf 3 bis 4,5 einstellt,

(d) diese Aufschlämmung mit der in der Stufe (b) gefertigten Aufschlämmung aus Siliciumoxidsol und Ton vermischt und so eine Masseaufschlämmung mit einem pH-Wert von 2,8 bis 4,0 zubereitet, und

(e) diese Masseaufschlämmung sprühtrocknet.

Das Material, das man bei dem zuvor beschriebenen Verfahren gewinnt, besteht im wesentlichen aus einem Gemisch aus Tonteilchen und Zeolithteilchen, die durch aus einem Hydrosol stammendes Siliciumdioxid miteinander verbunden sind. Die Teilchen dieses Katalysatormaterials haben einen ausgezeichneten Abriebwiderstand. Dadurch wird ihre Gebrauchsdauer in der Anlage erhöht und der Personalbedarf für die mit dem Auswechseln der Katalysatorbeschickung erforderlichen Arbeiten wird entsprechend geringer.

Zwar sind die mit dem oben beschriebenen Verfahren erzielbaren Ergebnisse ausgezeichnet, aber es ist manchmal schwierig, das Verfahren durchzuführen. Der Säurezusatz ist problematisch, denn man kann leicht während der verschiedenen Verfahrensstufen dieses Verfahrens zu viel oder zu wenig Säure zugeben. Speziell besteht die Gefahr, daß man in der Verfahrensstufe (d), das heißt, wenn die Zeolith-Aufschlämmung mit der Siliciumoxidsol-

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Ton-Aufschlämmung vermischt wird, zu viel Säure zusetzt. Sofern die resultierende Masseaufschlämmung, die dem Sprühtrockner eingespeist werden soll, einen zu hohen pH-Wert hat, verdickt sie und verfestigt sich, bevor man sie in die gewünschte Teilchenform versprühen kann. Das Dicken geschieht häufig bei einem pH-Wert oberhalb 4,0, und setzt manchmal schon bei pH 3,5 ein. Daher muß man, um das Eindicken zu vermeiden, den pH-Wert sorgfältig steuern. Diese notwendigerweise genaue Kontrolle macht es notwendig, daß das Verfahren von sehr gut geschulten Fachkräften überwacht wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Weg zu finden, dieses Problem ohne den Einsatz hochwertiger Fachkräfte zu lösen. Dies wurde erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man in der Verfahrensstufe (a) Aluminiumsulfat zusetzt und so den pH-Wert des Sols abpuffert.

Überraschend wurde festgestellt, daß man dann, wenn man das Siliciumoxidsol in dem pH-Bereich von 2,0 bis 3,2 abpuffert, indem man zusammen mit der Schwefelsäure Aluminiumsulfat zusetzt, ein Verdicken der Masse sicher vermeidet, wenn in den weiteren Verfahrensstufen die Siliciumoxidsol-Ton-Aufschlämmung mit der einen pH-Wert von 3 bis 5 aufweisenden Zeolithaufschlämmung zu der Masseauf schlämmung mit einem pH-Wert von 2,5 bis 3,5 vermischt wird, mit der der Sprühtrockner beschickt

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wird. Es ist nicht mehr nötig, eine sorgfältige Kontrolle des pH-Wertes, wie dies in dem oben beschriebenen früheren Verfahren Voraussetzung war, durchzuführen, um das Eindicken sicher zu vermeiden.

Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise verschiebt sich die zulässige obere Grenze für den pK-Wert der Aufschlämmung aus Siliciumoxidsol und Ton sowie der Zeolithaufschlämmung etwas zu höheren Werten, verglichen mit dem früheren Verfahren. Dies ist ein vorteilhafter Nebeneffekt des erfindungsgemäßen Verfahrens, denn man braucht nun weniger Säure für die Zubereitung der Aufschlämmungen aus den alkalischen Ausgangsmaterialien, einer wässrigen Natriumsilikatlösung und einer wässrigen Zeolith-Aufschlämmung.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich demzufolge auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Kohlenwasserstoff umwandlung, speziell für die Spaltung von Erdölkohlenwasserstoffen, bei dem eine wässrige Aufschlämmung eines kristallinen zeolithischen Aluminiumsilikats mit einer Tonaufschlämmung vermischt und getrocknet wird, und das aus den folgenden Verfahrensschritten besteht:

(a) Zu einer wässrigen Natriumsilikatlösung gibt man Schwefelsäure und Aluminiumsulfat mit einer zur Vermeidung von

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Gelbildung ausreichenden Geschwindigkeit zu und stellt ein gepuffertes Siliciumoxidsol von pH 2,0 bis 3,2 her,

(b) zu der Natriumsilikatlösung bzw. dem Siliciumoxidsol gibt man vor, während oder nach dem Solbildungsvorgang der Stufe (a) Ton zu,

(c) man bereitet eine wässrige Aufschlämmung eines kristallinen zeolithischen Aluminiumsilikats und stellt dessen pH-Wert auf 3 bis 5 ein,

(d) dann mischt man diese Aufschlämmung mit der in der Stufe (b) zubereiteten gepufferten Siliciumoxidsol-Ton-Aufschlämmung und stellt so eine Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 2,5 bis 3,5 her und fertigt so eine Masseauf schlämmung mit einem pH-Wert von 2,5 bis 3,5, und

(e) unterwirft diese Masseaufschlämmung der Sprühtrocknung.

In einem typischen Ansatz enthält das Siliciumoxid-Hydrosol zwischen 5 bis 15 Gew.% Siliciumdioxid und 1 bis 10 Gew.% der Feststoffe an Aluminiumoxid, das aus der Zugabe des Aluminiumsulfat-Pufferungsmittels resultiert. Man kann einen Teil des Siliciumoxidsols in Form von aus der Zubereitung eines Aluminosilikatzeolithes stammender Mutterlauge vorsehen. Den Ton kann man dem gepufferten Siliciumoxidsol zusetzen. Man

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kann ihn dem Silikat auch vor der Solbildung zugeben. Wenn man den Ton dem Sol beigibt, ist es besonders zweckmäßig, die Zugabe bei einem pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 8,0 vorzunehmen. Man kann den Ton trocken oder als Schlamm einbringen. Die Menge an zugesetztem Ton sollte so ausreichend sein, daß der Ton etwa 10 bis 65 Gew.% des fertigen Katalysators ausmacht. Man kann natürliche Tone, wie Kaolin, Halloysit und Montmorillonit verwenden. In handelsüblicher Form haben diese Tone meist Teilchengrößen im Bereich von 60 bis 80 % kleiner als 2 Mikron. Zwar sind natürlich vorkommende Tone vorteilhaft, man kann jedoch auch chemisch modifizierte oder wärmebehandelte Tone, wie Metakaolin oder säurebehandeltes Halloysit verwenden.

In der darauffolgenden Verfahrensstufe wird der Zeolith zugesetzt. Bevorzugt setzt man den als Faujasit bekannten weit verbreitet erhältlichen Zeolith ein. Besonders zweckmäßig sind Faujasite, wie sie von der Linde Division der Firma Union Carbide Corporation als Typ X und Typ Y gefertigt werden. Im allgemeinen haben Faujasite ein molares Verhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid von etwa 2,5:1 bis etwa 6:1, vorzugsweise etwa 3,5:1 bis 6:1. Für das erfindungsgemäße Verfahren können auch andere zeolithische Materialien eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie bei den dem Verfahren eigenen sauren Bedingungen beständig sind. Man setzt den Zeolith in so ausreichender Menge zu, daß er in dem Endprodukt 5 bis 60 %, vor-

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zugsweise 5 bis 30 % und insbesondere 15 bis 25 % ausmacht.

Man kann das Faujasit dem abgepufferten Siliciumoxid-hydrosol in Form einer auf einen pH-Wert von 3 bis 5 eingestellten Aufschlämmung zugeben, ohne daß irgendeine Gefahr besteht, daß Siliciumgel an den Zwischenflächen der Faujasitteilchen abgeschieden wird. Den pH-Wert der Faujasitaufschlämmung stellt man durch Zugabe einer verdünnten Lösung einer starken Mineralsäure ein. Sofern der pH-Wert des Faujasits zwischen 3 und 5 einreguliert ist, kann man das Faujasit ohne Schwierigkeiten in dem gepufferten Siliciumoxidh^drosolträgermaterial dispergieren, ohne daß die Teilchen eingekapselt werden oder GeI-Verklumpungen sich bilden.

Die darauffolgende Verfahrensstufe ist das Sprühtrocknen. In den Sprühtrockner wird das Aufschlämmungsgemisch mit einem pH-Wert von 2,5 bis 3,5, vorzugsweise 2,8 bis 3,5 und insbesondere 2,9 bis 3,3 eingespeist. Es ist wichtig, daß der pH-Wert in diesem Bereich gehalten wird. Wenn der pH-Wert des Sols niedriger als 2,5 liegt, zersetzt sich das Zeolith. Und wenn der pH-Wert über 3,5 ansteigt, besteht eine gewisse Gefahr, daß die Aufschlämmung eindickt.

Die Aufschlämmung läßt sich ohne Schwierigkeiten sprühtrocknen. Üblicherweise wird das Sprühtrocknen mit einer Auslaßtemperatur

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von etwa 116 bis 316⁰C vorgenommen. Wenn man den Sprühtrockner bei einer unten in diesem Temperaturbereich gelegenen Temperatur fährt, gewinnt man ein Produkt, das verbesserten Abriebwiderstand hat. Man kann gewünschtenfalls das sprühgetrocknete Produkt erneut in Wasser aufschlämmen, vorzugsweise in heißem Wasser, und diese Aufschlämmung absaugen oder filtrieren. Dadurch kann man wasserlösliche Salze, einschließlich eines Teils des Natriumsulfatgehaltes, entfernen. Der pH-Wert dieser erneuten Aufschlämmung sollte durch Zugabe einer mit der Katalysatorzusammensetzung verträglichen Base auf 4,5 bis 5 eingestellt werden, um Verlust von Aluminiumoxid zu vermeiden.

Der sprühgetrocknete Katalysator kann mit heißem Wasser ausgewaschen werden. Dies ist gegenüber der bekannten Methode, dergemäß mit Ammoniumsulfat ausgewaschen wird, vorteilhaft. Bei dem erfindungsgemäßen Material liegen die Anteile an Natriumoxid, die nicht in dem Faujasit eingebaut sind, in Form von Natriumsulfat vor. Natriumsulfat läßt sich, da es sehr leicht wasserlöslich ist, durch einfaches Auswaschen mit Wasser, speziell mit heißem Wasser, leicht entfernen. Es ist daher eine nahezu vollständige Entfernung von Natriumsulfat durch nur eine Wiederaufschlämmung mit heißem Wasser und anschließendem Auswaschen mit heißem Wasser möglich.

Im Anschluß daran kann gewünschtenfalls ein großer Teil der austauschbaren Natriumionen in dem Faujasit dem Ionenaustausch

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mit einer Lösung von Salzen Seltener Erden, zum Beispiel einer im Handel erhältlichen wässrigen Lösung von Chloriden der Seltenen Erden, unterzogen werden. Eine solche Lösung enthält in der Regel 3 bis 10 Gew.% an Salzen Seltener Erden (RE), berechnet als deren Oxide RE₂O-, und der Austausch wird üblicherweise bei einer Temperatur von 38 bis 71⁰C vorgenommen. Dazu kann man die gewaschenen sprühgetrockneten Teilchen mit der Salzlösung der Seltenen Erden, meist während einer Zeitspanne von 0,25 bis 1 Stunde, vermischen. Die Lösung wird dann von den Teilchen abgetrennt, und die Teilchen werden mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Man trocknet die Teilchen vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 121 bis 232°C, um ihren Feuchtigkeitsgehalt auf unter etwa 30 Gew.% zu vermindern. Danach sind sie für den Einsatz in einem nach der Fließbettechnik arbeitenden Crackprozeß brauchbar. Man kann die Einzelteilchen des Materials auch in Form von Kügelchen, die zur Benutzung in katalytischen Wirbelbett-Verfahren brauchbar sind, zubereiten.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man wie folgt:

In der Verfahrensstufe (a) wird ein Sol zubereitet, das, bezogen auf das Feststoffgewicht, 5 bis 15 Gew.% Siliciumdioxid und 1 bis 10 Gew.% Aluminiumoxid enthält;

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in der Stufe (b) wird eine so ausreichende Menge an Kaolin-Ton zugegeben, daß dieser 50 bis 65 Gew.% der Produktzusammensetzung ausmacht;

in der Verfahrensstufe (c) wird eine wässrige Aufschlämmung aus einem Faujasit zubereitet, in dem ein molares Verhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid von 4,5:1 bis 5,2:1 vorhanden ist, und dessen pH-Wert wird durch Zugabe einer Mineralsäure auf 3,5 bis 4,5 eingestellt;

in der Verfahrensstufe (d) wird eine so ausreichende Menge Faujasit-Aufschlämmung eingesetzt, daß dessen Gehalt in dem Endprodukt 15 bis 25 Gew.% ausmacht, und der pH-Wert der resultierenden Masseaufschlämmung wird auf 2,9 bis 3,3 eingestellt. Das sprühgetrocknete Produkt wird mit Wasser gewaschen und auf diese Weise der Sulfatgehalt auf weniger als 1 Gew.%, bezogen auf Feststoff, vermindert. Das resultierende Produkt wird mit einer Lösung eines Salzes eines Seltenen Erdmetalls dem Ionenaustausch unterworfen und so in das Endprodukt ein Gehalt von 2,5 bis 5 Gew.% an Seltenen Erden eingebracht. Das nach dem Ionenaustausch resultierende Produkt wird gewaschen und getrocknet.

Eine spezielle Katalysatorzusammensetzung, wie sie sich typischerweise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewinnen läßt, hat einen Aluminiumoxidgehalt von 25 bis 35 %, einen Siliciumoxidgehalt von 64 bis 75 %, einen Gehalt an Seltenen Erden von

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2,5 bis 5,0 %, einen Na-O-Gehalt von weniger als 1 % und einen Sulfatgehalt von weniger als 0,5 %. Das Porenvolumen, geprüft mit Wasser, liegt typischerweise bei 0,18 bis 0,30 ccm/g, und das Porenvolumen, geprüft mit Stickstoff (BET-Methode) liegt bei 0,10 bis 0,20 ccm/g. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Teilchen haben eine außerordentlich hohe Abriebfestigkeit, beispielsweise einen Davision-Abrieb-Index (DI) von 3 bis 20. Der Index wird wie folgt bestimmt:

Eine 7 g Probe wird zur Entfernung von Teilchen im Größenbereich bis zu 20 Mikron abgesiebt. Die mehr als 20 Mikron großen Teilchen werden dann 5 Stunden lang in dem üblichen Analysator vom Typ Roller Particle Size Analyser, wie er von der Firma American Instrument Company, Silver Spring, Maryland, angeboten wird, unter Verwendung einer 1,8 mm Düse und eines U-Tubus mit einem inneren Durchmesser von 2,5 cm behandelt. Es wird ein Luftstrahl von 21 Litern je Minute eingesetzt. Der Davison-Index wird wie folgt berechnet:

Gewicht der Teilchen bis zu 20 Mikron, die Davison Index = _{χ 1(χ)}

Gewicht der ursprünglichen Fraktion (deren Teilchen größer als 20 Mikron waren)

Als handeisfähiges Ergebnis gilt ein Wert des Davison-Index unterhalb 20. Die in den nachstehenden Beispielen erzielten Werte von 3 bis 10 sind ganz außergewöhnlich gute Werte.

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Das erfindungsgemäß hergestellte Material wurde in der Weise bewertet, daß die Aktivität dieser Katalysatoren mit der Aktivität eines Standard-Katalysators, der durch Ionenaustausch mit Seltenen Erden angereichertes Faujasit enthielt, verglichen wurde. Bei diesen Vergleichen wurden beide Katalysatoren den üblichen Aktivitäts-Prüfungen unterzogen, wie sie beschrieben sind von Ciapetta und Henderson in der Zeitschrift "Oil and Gas Journal" vom 16. Oktober 1967, Seiten 88 bis 93. Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Zahlenwerte wurden mit diesem Verfahren zum Vergleich der Aktivität des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators mit dem Standard-Katalysator gewonnen.

Beispiel 1

Durch Vermischen von 10 Litern Schwefelsäure von 18° Baume (Be) und 3420 ml einer 77,2 g Alaun, gerechnet als Aluminiumoxid, enthaltenden Lösung von Aluminiumsulfat wurde eine saure Alaunlösung zubereitet. In dieser Lösung waren 25 % der Wasserstoffionenäguivalente als Aluminium Al vorhanden.

Mit einer Geschwindigkeit von 740 ccm/Min. wurde die saure Alaunlösung in einen Hochleistungsmischer eingepumpt. Darin wurde sie mit einer 18° Be Natriumsilikatlösung mit einem SiO2/Na₂O-Verhältnis von 3,36:1 vermischt. Die Silikatlösung wurde dem Mischer mit einer Geschwindigkeit von 7,6 l/Min.

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zugeführt. Das resultierende Hydrosol hatte einen pH-Wert zwischen 2,5 und 3,0 und wies einen Überschuß über die zur Neutralisation des in dem Silikat vorhandenen Na₂O notwendige Menge von 20 % an saurem Aluminiumsulfat auf.

22 kg des so hergestellten gepufferten Siliciumoxidsols wurden mit 7325 g calciniertem Kaolinton und einer Aufschlämmung eines synthetischen Faujasits in der Natriumform, der 1950 g Faujasit, bezogen auf Trockengewicht, enthielt und auf einen pH-Wert von etwa 4,0 eingestellt war, vermischt. Bezogen auf Trockengewicht betrugen die anteiligen Mengen der Komponenten in dem Aufschlämmungsgemisch 63 % Kaolinton, 20 % Binder und 17 % Zeolithe,

Anschließend wurde das Aufschlämmungsgemisch in einem üblichen Trockner, der mit einer Gaseinlaßtemperatur von 371 C und einer Gasauslaßtemperatur von 149 C gefahren wurde, sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Material wurde zur Entfernung des Na~0 und des Sulfates mit heißem Wasser gewaschen, dann mit einer Lösung eines Chlorids eines Seltenen Erdmetalls dem Ionenaustausch unterzogen und anschließend getrocknet. Die resultierende Zusammensetzung hatte ein Schüttgewicht von 0,84 g/ccm, ein Stampfgewicht von 0,96 g/ccm und einen Davison-Abrieb-Index von 3.

Die Aktivität dieses Materials als Katalysator wurde im Vergleich zu der Aktivität eines üblichen Zeolith enthaltenden

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Katalysators in der Wasserstofform mittels der zuvor erwähnten Mikroaktivitätsprüfung ermittelt. Die Prüfung wurde bei einer Temperatur von 482 C mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 16 Gew./Std.ausgeführt. Der Katalysator wurde vor der Prüfung 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 566 C und einem Druck von 4,2 kg/cm mit Dampf behandelt. Die Gasölspaltung betrug für den erfindungsgemäß hergestellten Katalysator 76 %, für den Standardkatalysator 77 %; es bestand also hinsichtlich der Aktivität kein nennenswerter Unterschied.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ein gepuffertes Siliciumoxidsol hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die saure Alaunlösung nicht mit 740 ccm/Min. sondern mit 680 ccm/Min. eingepumpt wurde, so daß der Überschuß an verwendeter Säure nur 10 % mehr als die zum Neutralisieren des Na₂O erforderliche Menge betrug. Das resultierende Hydrosol hatte einen pH-Wert zwischen 2,5 bis 3. Die weitere Zubereitung des Katalysators erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurde ein Material gewonnen, das ein Schüttgewicht von 0,76 g/ccm, ein Stampfgewicht von 0,93 g/ccm und einen Davison-Abrieb-Index von 4 hatte. Dieser Katalysator wurde bei einer Temperatur von 482 C

und einem Druck von 4,2 kg/cm 24 Stunden lang mit Dampf behandelt und dann wie zuvor beschrieben mittels der Mikroaktivitätsprüfung bewertet. Die. Mikroaktivitätsprüfung wurde

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bei einer Temperatur von 482 C mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 16 Gew./Std. vorgenommen. Der Katalysator ergab eine Umwandlung von 75 %, gegenüber einer Umwandlung von 77 %, wie sie der Standard-Katalysator aufwies, das heißt, die Katalysatoren waren hinsichtlich ihrer Aktivität nicht nennenswert verschieden.

Beispiel 3

Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, bei der der Katalysator wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, jedoch mit dem Unterschied, daß eine saure Alaunlösung eingesetzt wurde, in der 40 % der Wasserstoffionenäquivalente durch Aluminiumionen ersetzt waren. Das hergestellte Katalysatormaterial enthielt, bezogen auf Feststoff, 20 % Siliciumoxid, 63 % Kaolin und 17 % synthetisches Faujasit. Das Hydrosol wurde bei einer Temperatur von 27 C gefertigt. Das Gemisch aus Schwefelsäure und Aluminiumsulfat wurde in solchen Konzentrationen zugegeben, daß ein 10- bis 30 %iger Überschuß gegenüber der zum Neutralisieren des in dem Silikat vorhandenen Na~0 erforderlichen Menge an saurem Aluminiumsulfat vorhanden war. Die Zahlenergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die im Überschuß zugegebene prozentuale Menge an saurem Aluminiumsulfat ist als Prozentangabe für die zur Neutralisation erforderlichen Menge aufgeführt. Zum Beispiel bedeutet die Angabe "110 %" einen 10 %igen Überschuß usw.

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Tabelle	1	2	3	4
1	20	20	20
20	63	63	63
63	17	17	17
17	115	120	130
110	3,10	3,05	2,90
3, !5	3,25	3,20	3,10
3,25

Versuch Nr.

Binder, Gew.%
Ton, Gew.%

synthetisches
Faujasit, Gew.%

% Neutralisation pH des Siliciumoxidsols pH der Masseaufschlämmung Zeit bis zur Verfestigung.

des Sols in Stunden 2,5 3,0 4,0 5,0

Chemische Analyse der Katalysatorzusammensetzung

Gehalt an flüchtigen Stoffen, Gew.%	11	11	11	11
Al₃O₃, Gew.%	30	30	30	30
RE₂O₃, Gew.%	5,6	5,0	5,1 .	5,1
Na₃O, Gew.%	0,74	0,65	0,73	0,55
SO₄, Gew.%	0,09	0,09	0,08	0,09
Physikalische Analyse der	Katalysatormaterialteilchen

Oberfläche, m²/g 180 149 178 141

Stickstoff-Porenvolumen (BET-Methode),ccm/g H-0-Porenvolumen, ccm/g Feststoffdichte, g/ccm

durchschnittliches Stampfgewicht der verdichteten Teilchen, g/ccm

Davison-Abrieb-Index Aktivitätswerte

% Konversion erfindungsgemäßer Katalysator/Standard-Spaltkatalysator (Dainpftemperatur 566⁰C, Durchsatzgeschwindigkeit 16 Gew./Std.) 77/76 78/76 75/76 77/76

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0,15	0	,11	0,15	0,24
0,25	0	,22	0,24	0,26
0,76	0	,76	0,73	0,76
0,94	0	,95	0,82	0,95
4		6	8	6

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren waren in jeder Hinsicht ausgezeichnet. Allerdings wiesen sie einen erheblichen Verlust an Zeolith bei der 130 % Neutralisation auf. Dies ließ sich in dem Versuch Nr. 4 an der Abnahme der Bandenhöhe nach der Calcination bei 538°C erkennen.

Beispie]. 4

In diesem Beispiel wurde die Wirkung der Verwendung von bei der Zubereitung des Faujasits anfallenden Mutterlauge für die Herstellung des Katalysators mit dem gepufferten Siliciumoxidhydrosol untersucht. Es wurden 17,5 Gew.% des Siliciumoxids in dem Hydrosol mittels der Mutterlauge eingebracht. Der Ansatz für die Zusammensetzung wurde so modifiziert, daß darin, bezogen auf Trockengewicht, 23 % Siliciumoxid, 60 % Ton und 17 % synthetisches Faujasit vorhanden waren. Nach der Fertigstellung wurde das Material in die das Seltene Erdmetall enthaltende Form umgewandelt. Das Hydrosol wurde bei einer Temperatur von 27°C zubereitet. Die in dieser aus drei Versuchen bestehenden Versuchsreihe gewonnenen Werte sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Menge an Schwefelsäure-Aluminiumsulfat-Gemisch wurde so ausreichend bemessen, daß ein 10- bzw. 15- bzw. 20-%iger Überschuß, bezogen auf die für die Neutralisation des in dem Natriumsilikat vorhandenen Na~0 erforderlichen Menge vorhanden war.

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Tabelle 2

Versuch Nr. 1

Binder, Gew.%

Kao1inton, Gew.%

synthetisches Faujasit, Gew.% Gew.% an SiO₂ als Mutterlauge % Neutralisation

pH des Siliciumoxidsols Temperatur des Siliciumoxidsols pH der Masseaufschlämmung Temperatur der Masseaufschlämmung 27^WC Zeit, in Stunden, in der die

Masseaufschlämmung sich bei

27°C verfestigt 5 6

Chemische Analyse der Katalysatorzusamitiensetzung

flüchtige Stoffe insgesamt, Gew.% 10,6 O₃, Gew.% 30,7

O₃, Gew.% 4,2

0, Gew.% . 0,72

23	23	23
60	60	60
17	17	17
17,5	17,5	17,5
110	115	120
3,15	3,05	3,00
27°C	27°C	27°C
3,30	3,25	3,20
27°C	27°C	27°C

10,6	10,6
28,4	27,7
3,9	4,3
0,72	0,64
0,05	0,06

S0>, Gew.% 0,02

Physikalische Analyse der Katalysatormaterialteilchen

Oberfläche m²/g 172 171 173

Stickstoff-Porenvolumen (BET-Methode), ccm/g

H₂O-POrenvolumen, ccm/g Feststoffdichte g/ccm

durchschnittliches Stampfgewicht g/ccm

Davison-Abrieb-Index
Aktivitätswerte

% Konversion, erfindungsgemäßer

Katalysator/Standardkatalysator

(gleiche Bedingungen wie in

Tabelle 1 angegeben) 77/76 78/76 75/76

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0,13	0,13	0,14
0,23	0,21	0,23
0,78	0,78	0,77
0,81	0,82	0,79
8 .	7	8

Die in Tabelle 2 aufgeführten Werte zeigen hervorragende Katalysatorqualität bei Neutralisationsbedingungen, die zu 10 bis 20 %igem Überschuß führen und bei Soltemperaturen von

Beispiel 5

Da das Arbeiten bei einer Soltemperatur von 27 C eine Zusatzbelastung in der Anlage darstellt, wurde der Effekt der Soltemperatur auf die Katalysatoreigenschaften untersucht. Dazu wurde, das Sol bei Temperaturen von 46,1 bis 48,9 C gefertigt.

Es wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet. Die Katalysatoren wurden unter Benutzung der gleichen Verhältnismengen von Reaktionskomponenten und mit dem gleichen Ansatz, wie zuvor in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt. Die in dieser Versuchsreihe gewonnenen Werte sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt.

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Tabelle

Versuch Nr.

Binder, Gew.%

KCS Kaolinton, Gew.%

synthetisches Faujasit, Gew.% Gew.% an SiO₂ als Mutterlauge % Neutralisation

pH des Siliciumoxidsols Temperatur des Siliciumoxidsols pH der Masseaufschlämmung' Temperatur der Masseaufschlämmung Zeit, in der die Masseaufschlämmung bei 38°C fest wurde

Chemische Analyse der Katalysatorzusammensetzung

flüchtige Stoffe insgesamt, Gew.% Al₃O₃, Gew.%
RE₂O₃, Gew.%
Na₂O, Gew.%
SO₄, Gew.%

Physikalische Analyse der Katalysatormaterialteilchen

Oberfläche m²/g 218 217 203

Stickstoff-Porenvolumen , (BET-Methode), ccm/g H₂0-Porenvolumen, ccm/g Feststoffdichte, g/ccm

durchschnittliches Stampfgewicht, g/ccm

Davison-Abrieb-Index Aktivitätswerte

% Konversion, erfindungsgemäßer

Katalysator/Standardkatalysator (gleiche Bedingungen wie in

Tabelle 1 angegeben) 76/77 76/77 75/77

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23	23	23
60	60	60
17	17	17
17,5	17,5	17,5
110	115	120
2,9	2,95	—
48,9°C	48,9°C	46,1°C
3,15 3 8°C	3,15 3 8°C	3,10 3 8°C
50 Min. ammensei	1 Std. 20 Min. ;zung	2 Std.
10,9	10,7	10,7
29,4	30,4	30,2
4,6	4,7	4,5
0,61	0,64	0,60
0,05	0,05	0,05

0,16	0,16	0,14
0,24	0,26	0,25
0,67	0,72	0,76
0,73	0,79	0,79
5	6	6

	Tabelle	4	2	3	4
Versuch Nr.	1	23	23	23
Binder, Gew.%	23	60	60	60
KCS Kaolinton, Gew.%	60	17	17	17
synthetisches Faujasit, Gew.%	17	17,5	17,5	17,5
Gew.% an SiO₂ als Mutterlauge	17,5	110	115	120
% Neutralisation	105	2,95	—	2,85
pH des Siliciumoxidsols	3,00	44,4°C	45,6°C	45,6°C
Temperatur des Siliciumoxidsols	44,4°C	3,10	3,10	3,05
pH der Masseaufschlämmung	3,20	37°C	37°C	37°C
Temperatur der Masseaufschlämmung	37°C

Zeit, in der die Masseaufschlämmung bei 38°C verfestigt, in Stunden 1,25 1,5 2,0 2,5

Chemische Analyse der Katalysatorzusammensetzung

flüchtige Bestandteile insgesamt, Gew.%	11,1	10,9	11,2	11,3
Al₃O₃, Gew.%	30,1	29,3	30,3	29,7
RE₃O-J, Gew.%	4,6	4,4	4,4	4,5
Na₃O, Gew.%	0,68	0,65	0,57	0,58
SO₄, Gew.%	0,04	0,05	0,02	0,06
Physikalische Analyse der	Katalysatormaterialteilchen

Oberfläche, m²/g 191 198 190 179

Stickstoff-Porenvolumen

(BET-Methode), ccm/g 0,16 0,23 0,15 0,17

H₂0-Porenvolumen, ccm/g 0,24 0,26 0,26 0,25

Feststoffdichte, g/ccm 0,78 0,75 0,78 0,75

durchschnittliches Stampfgewicht, g/ccm 0,81 0,78 0,81 0,78

Davison-Abrieb-Index 5 7 3 7

509887/0986

" ²² " 25341A6

Aktivitätswerte

% Konversion, erfindungsgemäßer Katalysator/
Standardkatalysator
(gleiche Bedingungen wie
in Tabelle 1 angegeben) 77/74 76/74 73/74 76/74

Die Soltemperatur lag bei den in der Tabelle 3 beschriebenen Versuchen bei 49°C und bei den in Tabelle 4 beschriebenen Versuchen bei 44,4 bis 45,6°C.

Aus den in Tabelle 3 zusammengestellten Werten läßt sich erkennen, daß die Dichte zunimmt, wenn der Katalysator mit einer Soltemperatur von 48,9 C und unter Verwendung eines 10 %igen Säureüberschusses gegenüber der für die Neutralisation erforderlichen Säuremenge gefertigt wird. Es besteht keine erkennbare Wirkung auf die Abriebbeständigkeit, wenn die Soltemperatur 46,1 bis 48,9°C beträgt.

Ein Vergleich der in den Tabellen 2, 3 und 4 aufgeführten Werte zeigt, daß der pH-Wert des gepufferten Sols, wenn man das Ausmaß der Neutralisation konstant hält, mit ansteigender Temperatur abnimmt. Alles in allem scheint deutlich zu sein, daß ein speziell zweckmäßiger pH-Bereich für das Sol bei 2,95 bis 3,2 liegt. In diesem Bereich gewinnt man einen physikalisch festen Zeolith, und es steht eine vernünftige Zeitspanne, bis zu der das Sol fest wird, zur Verfügung.

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" ²³ " 2534H6

Beispiel 6

In den Versuchsreihen der zuvor beschriebenen Beispiele wurde der sprühgetrocknete Katalysator zwar wieder in heißem Wasser aufgeschlämmt, jedoch wurde der pH-Wert nicht eingestellt. Es wurde festgestellt, daß in den Behältern mit der erneuten Aufschlämmung pH-Werte von etwa 3 vorlagen, und daß damit ein gewisser Verlust an Aluminiumoxid aus dem sprühgetrockneten Binder gekoppelt war. Es wurde nun eine Versuchsreihe durchgeführt, bei der die Katalysatorzusammensetzung ähnlich wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt wurde. Nachdem der Katalysator in heißem Wasser wieder aufgeschlämmt worden war, wurde das Katalysatorraaterial in einem Waschkessel in Wasser oder verdünntem Alkali bei pH-Werten von 3, 3,5 und 6,5 gewaschen. Die in dieser Versuchsreihe ermittelten Prüfwerte sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Ö09887/Ü98S

Versuch Nr.

Binder, Gew.%

% H als Al in saurer Alaunlösung

Ton, Gew.%

synthetisches Faujasit, Gew.%

Gew.% SiO„ als Mutterlauge % Neutralisation

Temperatur des Siliciumoxidsols

pH-Wert des wiederaufgeschlämmten Materials

Tabelle	5	2	3	4
1	20	23	23
20	25	40	40
25	63	60	60
63	17	17	17
17	0	17,5	17,5
0	105%	110%	110%
105%	27°C	45°C	45°C
27°C

3,5

6,5

3,0

Chemische Analyse der Katalysatorzusammensetzung

flüchtige Bestandteile insgesamt, Gew.%

Al₃O₃, Gew.%
RE₂O₃, Gew.%

₂O₃

Gew.%

SO₄, Gew.%

Physikalische Analyse der Katalysatormaterialteilchen

Oberfläche, m /g

Stickstoff-Porenvolumen (BET-Methode), ccm/g H„0-Porenvolumen, ccm/g Feststoffdichte, g/ccm

durchschnittliches Stampfgewicht, g/ccm

Davison-Abrieb-Index Aktivitätswerte

% Konversion, erfindungsgemäßer Katalysator/ Standardkatalysator (gleiche Bedingungen wie in Tabelle 1 angegeben) 160

171

198

76/76 509887/0986

75/75 76/74

6,5

10	10	11	11,4
32	31	29,3	29,7
3,6	4,1	4,4	4,4
0,84	0,65	0,65	0,61
0,06	0,09	0,05	0,04

200

0,12	0,12	0,13	0,17
0,21	0,22	0,26	0,24
0,72	0,78	0,75	0,76
0,93	Ό ,93	0,78	0,78
10	10	7	4

76/73

" ²⁵ " 2534H6

Die in dieser Versuchsreihe gewonnenen Daten zeigen, daß eine Verbesserung des Abriebs, die an den Werten für den Davison-Index zu erkennen ist, erfolgt, wenn der pH-Wert auf 6,5 ansteigt und die'Soltemperatur bei 45 C gehalten wird.

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Claims

" ^2β " 253ΑΊ46

Patentansprüche

1, Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmaterials hoher Dichte, das als hochaktiver Katalysator für die Kohlenwasser stoff umwandlung brauchbar ist, bei dem man

(a) zu einer wässrigen Natriumsilikatlösung Schwefelsäure mit einer zur Vermeidung von Gelbildung ausreichenden Geschwindigkeit zugibt und ein Siliciumoxidsol von pH 2,0 bis 3,2 herstellt,

(b) zu der Natriumsilikatlösung bzw. dem Siliciumoxidsol vor, während oder nach dem Solbildungsvorgang der Stufe (a) Ton zugibt,

(c) eine wässrige Aufschlämmung eines kristallinen zeolithischen Aluminiumsilikats zubereitet und dessen pH-Wert auf 3 bis 5 einstellt,

(d) diese Aufschlämmung mit der in der Stufe (b) gefertigten Aufschlämmung aus Siliciumoxidsol und Ton vermischt und eine einen pH-Wert von 2,5 bis 3,5 aufweisende Masseauf schlämmung zubereitet, und

(e) diese Masseaufschlämmung sprühtrocknet,

dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe (a) Aluminiumsulfat zusetzt und so den pH-Wert des Sols abpuffert.

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" ²⁷ " 253AH6
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das sprühgetrocknete Produkt mit Wasser wäscht und anschließend trocknet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe (d) eine Masseaufschlämmung mit einem pH-Wert von 2,8 bis 3,5 zubereitet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Masseaufschlämmung mit einem pH-Wert von 2,9 bis 3,3 zubereitet.
5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ton in einer einen Gehalt von 10 bis 65 Gew.% in dem Endprodukt sichernden ausreichenden Menge zugibt.
6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das zeolithische Aluminiumsilikat in einer einen Gehalt von 5 bis 60 Gew.% in dem Endprodukt sichernden ausreichenden Menge zugibt.
7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zeolithisches Aluminium-

S09887/U986

253AH6-

silikat verwendet, das ein molares Verhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid von 3,5:1 bis 6,0:1 hat.
8. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das sprühgetrocknete Produkt mit einer Lösung eines Salzes eines Seltenen Erdmetalles in Kontakt bringt und den Ionenaustausch gegen das Natriumkation des Zeolithes bewirkt.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe (a) ein Sol zubereitet, das, bezogen auf das Trockengewicht, 5 bis 15 Gew.% Siliciumoxid und 1 bis 10 Gew.% Aluminiumoxid enthält, in der Verfahrensstufe (b) eine in der Produktzusammensetzung einen Anteil von 50 bis 65 Gew.% sichernde Menge an Kaolin-Ton zusetzt, in der Verfahrensstufe (c) eine wässrige Aufschlämmung eines Faujasits zubereitet, in der das molare Verhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid 4,5:1 bis 5,2:1 beträgt und deren pH-Wert durch Zusatz einer Mineralsäure auf 3,5 bis 4,5 eingestellt wird, in der Verfahrensstufe (d) eine in der Produktzusammensetzung einen Anteil von 15 bis 25 Gew.% sichernde Menge an Faujasit-Aufschlämmung zugibt und den pH-Wert der resultierenden Masseaufschlämmung auf 2,9 bis 3,3 einstellt, und das sprühgetrocknete Produkt zur Verminderung des Sulfatgehaltes auf

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weniger als 1 Gew.%, bezogen auf Feststoff, mit Wasser wäscht, das resultierende Produkt einer Ionenaustauschbehandlung mit einer Lösung eines Salzes eines Seltenen Erdmetalls unterwirft und so dem Endprodukt einen Anteil an 2,5 bis 5 Gew.% an Seltenem Erdmetall vermittelt, und das dem Ionenaustausch unterzogene Produkt wäscht und trocknet.

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