DE2123280A1 - Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

DR. BERG DIPl .-IiMG. STAPF

PATENTANWÄLTE Λ Λ *\ O O Q ft

8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 45 4 I * V *t V V

ite/Bfn
Anwalts-Akte 20 982

11. Mai 1971

Ihr Schreiben Unser Zeichen Datum

Esso Research and Engineering Company Linden / USA

"Kohlenwasserstoff-Umwandlungakatalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"

Diese Erfindung betrifft verbesserte Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalyaatorzubereitungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren. Im besonderen betrifft die vorlie-

iiÄ«:'bÄG»I"

gende Erfindung Katalysatorzubereitungen mit hoher Abriebresistenz, die einen kristallinen AlLiminosilicatzeolit, suspendiert.und verteilt in einer Ton enthaltenden Matrix enthalten, wobei vorzugsweise eine Matrix ein Kieselgel und einen Ton enthält. Im besonderen betrifft die Erfindung ein neuartiges und verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren, wozu man den Ton in eine Dispersion von feinverteilten Teilchen mit vorgeschriebener Größenverteilung überfuhrt, vor dessen Vereinigung mit den anderen Komponenten.

Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Zu typischen Verfahren gehören das katalytische Kracken, Hydrokracken, Reformieren unter Wasaerstoffdruck, Hydroisomerisation, Hydrodealkylierung und dergleichen. Die katalytiscne Benandlung von Konlenwasserstoff, besonders solchen, die von Erdöleinsatzmaterlallen entstammen, hat in den vergangenen Jahren eine wesentliche Verbesserung erfahren. Die früheren Tonkatalysatoren wurden durch synthetische Siliciumdioxid-Aluminiumoxidkatalysatoren ersetzt, die eine bedeutende Verbesserung hinaicntlich Wirksamkeit, Selektivität, Stabilität und dem Abrieb mit sich brachten. Heuerdings wurde eine neue Gruppe von Kohlenwasseratoff-ümwandlungskatalysatoren entwickelt, und sie hat weitverbreitete Verwendung, besonders im Bereich des katalytischen Krackens und Hydrokrackens gefunden. Diese neuen Katalysatoren entnalten kristalline AIuminosilicatzeolite, die gemeinhin als "Molekularsiebe"

209840/1141 ~⁵~

BAD ORIGINAL

bekannt sind. Es hat sich herausgestellt, daß diese eine wesentlich höhere Wirksamkeit und/oder Selektivität bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren aufweisen und für die beträchtlichen Fortschritte in der Petrochemie verantwortlich sindo In der U₀ S. Patentanmeldung 26 188 sind die katalytischen Eigenschaften dieser Materialien beschriehen.

Die kristallinen Aluminosilicatzeolite, allgemein als "Molekularsiebe" bezeichnet, sind dem Fachmann bekannte Sie sind durch ihre hohe kristalline StrukturOrdnung und einheitlich dimensionierte Poren bekannt, und sie werden von anderen Materialien nach der Zusammensetzung, Kristallstruktur, den Adsorptionseigenschaften und dergleichen unterschieden. Die Bezeichnung "Molekularsieb" stammt von der Fähigkeit dieser Zeolitmaterialien, selectiv Moleküle aufgrund ihrer Größe und Form zu adsorbieren«. Die verschiedenen Arten von Molekularsieben können nach der Größe der Moleküle, die von einem jeweiligen Sieb zurückgehalten werden, das heißt nicht adsorbiert werden, klassifiziert werden. Eine Anzahl dieser Zeolitmaterialien sind beispielsweise in den π. S. Patentschriften 3 013 982-86 beschrieben, worin auch ihre Zusammensetzung und Röntgenbeugungseigensehaften angegeben sind.

Diese kristallinen Zeolite, die ihrer Art nach bemerkenswerte Katalysatoren sind, haben jedoch oftmals bei ihrer

209848/1141

vorgesehenen Verwendung verschiedene Nachteile» So ist beispielsweise ihre Partikelgröße, wenn sie im typischen Wirbelbettverfahren verwendet werden, oftmals für ein praktisches und wirtschaftliches Arbeitsverfahren zu klein. Darüberhinaus ist die katalytisch^ Wirksamkeit dieser Materialien oftmals für die im besonderen Falle gewünschte Ausbeute und/oder Produktverteilung, infolge der überstarken Umwandlung der Beschickung zu große Diese Nachteile haben zu der weitverbreiteten Verwendung besonders beim katalytischen Kracken von Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren geführt, die diese Molekularsiebe eingebettet in und/oder verteilt, innerhalb, (das heißt eingekapselt) in einem synthetischen Matrixmaterial wie Kieselgel oder einem Mischgel von Siliziumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid und soweiter enthalten» Ebenso bekannt ist die Verwendung einer natürlichen Tonmatrix, sowie die Verwendung verschiedener Gemische von Tonen und Kieselgelen» Das Einmischen von Tonen in die Katalysatoren hat erkennbaren Wert; die Kosten dee Katalysators werden proportional verringert, weil Ton die billigste Komponente ist_e Das Einmischen verschiedener Tonarten in die alten amorphen Kieselgel- zum .Beispiel Siliciumdioxid^. Aluminiumoxidkatalysatoren führt, obgleich die Rohmaterialkosten verringert werden, zu höheren Abriebsverlusten unter den besonders schweren Bedingungen, die üblicherweise in Einheiten im

209848/1141

technischen Umfang auftreten. In ähnlicher Weise leiden die neuerdings entwickelten kristallinen Zeolit-Kieselgel-Tonmatrixkatalysatoren, die bereits obenerwähnt wurde^ trotz der geringeren Herstellungskosten, infolge des Ersatzes eines Teils des Kieselgels durch Ton, ebenso an geringer Abriebresistenz_o Die aus der Verwendung dieser Molekularsieb-Kieselgel-Tonmatrixkatalysatoren sioh ergebenden Abriebverluste machen sie sehr häufig ungeeignet zur Verwendung als Feststoffe in technischen Wirbelbettverfahren in Krackeinheiten oder heben alle Vorteile auf, die aus ihren geringeren Herstellungskosten erwachsen« -ii-us dieser Tatsache ergibt sich die Notwendigkeit eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung dieser Katalysatoren das durch die vorliegende Erfindung zur Verfügung gestellt wird, so daß im wesentlichen die voraus erwähnten Schwierigkeiten abgebaut und wesentlich verbesserte Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren hergestellt werden können_o

Es wurde nunmehr gefunden, daß verbesserte Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren der kistallinen Zeolitvarietät mit erhöhter ^briebresistenz und unter Einmischen des Zeolits in eine Ton enthaltende Matrix, vorzugsweise eine Matrix, die Ton und Kieselgel enthält, dadurch hergestellt werden können, daß man den Ton in geeigneter Weise in feinverteilte Partikel einer vorgeschriebenen Größenverteilung dispergiert, bevor man ihn mit dem kristallinen Zeolit oder Kieselgel mischt. Bisher war die Be-

209848/1141

212328Q

deutung der Partikelgrößeniserteilung des Tons noch nicht vollständig geklärte Es wurden "bisher herkömmliche Verfahren, um den Ton in eine kombinierbare, das heißt mischbare Form zu bringen, wie das Anschlämmen des Tons in Wasser, Silicahydrogel, wässrigen Säuren, Natriumhexametaphosphat, Alaunlösung, ohne Berücksichtigung oder ohne Würdigung des bedeutenden Parameters der Partikelgrößenverteilung verwendet» Es wurde nunmehr in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die Dispersion des Tons in die nachfolgend beschriebene Partikelgrößenverteilung einen festeren Abrieb resistenten Endkatalysator liefert, der zusätzlich oftmals höhere katalytische Wirksamkeit aufweist, als ähnliche Katalysatoren, die ohne Rücksicht auf die Partikelgrößenverteilung des Tons hergestellt sind. Es wird angenommen, ohne daß irgendeine Einschränkung durch diese theoretische Ansicht beabsichtigt ist, daß wenigstens in dem Falle, daß diese Katalysatoren kristalline Zeolitpartikel verteilt innerhalb der " gesamten Ton-Kieselgelmatrix enthalten, die beobachtete verbesserte Abriebresistenz weitgehend einer einheitlicheren Verteilung oder .Aussiebung, ("meshing") der Tonpartikel mit dem Kieselgel zuzuschreiben, ist, so daß der er-

ta

haltene, gemischte Kalysator Partikel von erhöhter Festigkeit enthalte

Die Katalysatorzubereitungen dieser Erfindung können einen

2098A8/1U1

212328Q

kristallinen Aluminiumoxid-Silicatzeolit, Ton und vorzugsweise zusätzlich ein Kieselgel oder Mischgel enthalten. Diese Komponenten werden nunmehr im einzelnen beschrie· ben_e

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten kristallinen ii-luminiumoxid-Silicatzeolite sollten einheitliche Porenöffnungen von ungefähr 3 bis 15 Ä, vorzugsweise 7 bis ungefähr 13 Ä haben. Diese Werte beziehen sich auf den wirksamen Porendurchmesser der Porenöffnungen, das heißt auf den bei den Verwendungsbedingungen vorliegenden Durchmesser, der geeignet ist, im wesentlichen den Eintritt von Molekülen kleinerer Größe zu erlauben, während größere Moleküle im wesentlichen ausgeschlossen werden«,

»i/eitere natürliche, kristalline Zeolite sind beispielsweise die Mineralien Paujasit und Mordenit, öhabazit, Gmelinit, Analcit, Erionit usw., die in wirksamer Weise in der Erfindung verwendet werden können. Synthetisch hergestellte Aluminiumoxid-iailicatzeolite mit den gewünschten Porendurchmessern werden jedoch in der vorliegenden Erfindung bevorzugt; Beispiele derartiger Zeolite sind: synthetisches Faujasit, synthetisches Mordenit, Zeolit X (U. S. Patentschrift 2 882 244,) Zeolit X (U. S. Patentschrift 3 130 007), Zeolit L, Zeolit A, und so weiter. Im allgemeinen enthalten die kristallinen Aluminiumoxid-Silicatzeolite in natürlicher oder synthetischer Form, einen

209848/1141

212328Q

wesentlichen Anteil, zum Beispiel über ungefähr 8 G-ew./o Alkalimetalloxid, zum Beispiel natriumoxid, vor der Ionenaustauschbehandlung.

Im besonderen sollten die bevorzugten kristallinen AIuminiumoxid-Silioatzeolite, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die nachfolgende chemische Formel in der wasserfreien Form, ausgedrückt in Molen, auf-we is en-

0,9 + 0,2 M₂O ο Al₂O₅ . X

₂ η

wobei M Metallkationen und/oder Wasserstoff ist, η die Wertigkeit von M und X eine Zahl von ungefähr 1 bis ungefähr 10 ist. Vorzugsweise wird X eine Zahl von über ungefähr 2,5 insbesondere über ungefähr 3» zum Beispiel bis zu ungefähr 7, insbesondere von 4-6 sein_o Es wurde festgestellt, daß kristalline Zeolite mit großer Porenvarietät, das heißt über 6 Ä, die relativ hohe Siliciumdioxid zu Aluminiumoxidverhältnisse, das heißt über ungefähr 3 auf- * weisen, wirksamer, selektiver und stabiler sind, als solche mit relativ niederen Verhältnissen, zum Beispiel 2«, Die insbesondere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugten großporigen, synthetischen Zeolite haben eine dem natürlichen Mineral Faujasit ähnliche Kristallstruktur und ein Siliciumdioxidaluminiumoxid-Molverhältnis über 3_f das heißt des "Zeolit X"» Die Verwendung "kleinporiger" Zeolite ist ebenso vorgesehen, das heißt solcher Zeolite,

209848/1141

212328Q

die Porenöffnungen geringer als 6 A aufweisen, wie Zeolit A, Erionit, Chabazit und so weiter. Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird ein wesentlicher Teil des Alkalimetalle,.zum Beispiel Natrium, in dem Zeolit, sei es einem solchen natürlicher Herkunft oder daß er synthetisch hergestellt ist, durch ein Kation, (entweder ein Metallkation oder ein Wasserstoff enthaltendes Kation zum Beispiel NH t) so ersetzt, daß der Alkalimetalloxid (Na₂O)-gehalt geringer als ungefähr 8 Gew. °/o isto Vorzugsweise wird ein größerer Teil des Kationengehalts des Zeolite durch ein anderes Kation als Natrium geliefert. Vorzugsweise sollten weniger als ungefähr 5 Gew» °ß> und insbesondere ungefähr 1 bis 5 Gew. i» Na₂O (bezogen auf den Zeolit) zurückbleiben. Der Basenaustausch kann bei dem kristallinen Zeolit vor dessen Einkapselung in den Ton oder die Kieseltonmatrix erfolgen. -Bevorzugter wird Jedoch der Ionenaustausch nach der Einkapselung, das heißt, nachdem der unveränderte Zeolit mit der Matrix gemischt wurde, bewirkte

Das Verfahren zur Herstellung von kristallinen Aluminiumoxid-Silicatzeoliten ist dem Fachmann bekannt. Bei diesen Verfahren werden im allgemeinen vorbestimmte Mengen und Verhältnisse von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Natriumhydroxid umgesetzt«, Das Aluminiumoxid kann in Form von Natriumaluminat oder eines Aluminiumoxidsols oder dergleichen, Siliciumdioxid in Form von Natriumsilicat und/odei Silicagel und/oder Silicasol und Alkali durch alkalisches

- 10 -

209848/1141

- ίο -

Hydroxid zum Beispiel Natriumhydroxid zugeführt werden. Dem Fachmann ist "bekannt, daß eine sorgfältige Steuerung des pH-Wertes der liatriumionenkonzentration und der Kristallisationsdauer erforderlich ist. Geeignete Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeoliten sind beispielsweise in den U. S. Patentschriften 2 882 244, 2 971 905 und 3 130 007 beschrieben.

Der Basenaustausch des Zeolite kann entweder vor oder nach dem Mischen des Zeolits mit dem Ton oder der Ton-Kieselgelmatrix durchgeführt werden«, Vorzugsweise wird der Basenaustausch nach dem Mischen des Zeolits mit der Matrix durchgeführt, wozu man den Austausch des sprühgetrockneten oder sieb- beziehungsweise bodengetrockneten Zeolit-Matrixprodukts mit einer wässrigen Lösung des gewünschten Kations oder der Kationen zum Austausch des anfangs in dem Zeolit vorhandenen Alkalimetalls vornimmt. Der Basenaustausch wird durch Behandlung mit einer Lösung durchgeführt, die ein Kation enthält, das zum Alkalimetallaustausch geeignet ist, und er wird solange fortgeführt, bis der Alkalimetallgehalt den oben angegebenen, gewünschten Werten entspricht. Das für den Basenaustausch verwendete Kation kann ein Metallkation oder ein Wasserstoff enthaltendes Kation oder deren Gemische sein» Das Metallkation kann ein Kation der Metalle der Gruppen Ib bis VIII des Periodensystems der Elemente und der Seltenerdmetalle, insbesondere von Metallen der Gruppen Ha, IHa und der öeltenerdmetalle sein. Es kann

- 11 -

2098A8/1U1

— 11 —
melir als ein Kation entweder durch, gleichzeitige oa^r naciicinanderrolgen.de Aus taus chbehandlungen eingeführt Y»^rerden_o Besonders bevorzugte Kationen sind 'Wasserstoff .oder Y/aoserstofi' enthaltende Kationen, zum Beispiel Ammoniumione und/oder krdalkalimetallkationen, zum Beispiel Magnesiumkationen. Zu Beispielen weiterer geeigneter Kationen gehören: Barium, Calcium, einzelne oder Gemische von Seltenerdmetallen wie Ger, Praseodym, Lanthan, Neodym und Samarium, sowie Llangan, Strontium, Zink, Zirkon und so weiter,, Es ist darauf hinzuweisen, daß Gemische dieser verschiedenen Kationen, und Gemische der Kationen mit anderen Ionen wie Ammonium, verwendet werden können, v/ährend der Basenaustausch gewöhnlich in einem wässrigen Llediuia durchgeführt wird, können nichtwässrige lösungen, zum Beispiel Alkohollösungen, verwendet werden, unter der Voraussetzung allerdings, daß die Ionisierung erfolgen kann»

Die Basenaustauschbehandlung wird herkömmlicherweise durch an sich bekannte Verfahren durchgeführte Normalerweise wird der Zeolit oder das Zeolit enthaltende Produkt mit einem geeigneten Salz der oben angsgebenc-n Metalle oder einer Lösung eines Wasserstoff .enthaltender. Kations ηίτ eir.ei Temperatur von 15 - 85^UC nach herkömmlichen Ionen-Austauschverfahr en durchgeführt. Zu geeigneten Salzlösungen gehören: Sulfane, K'itrate, Chloride, Carbonate usw_o Organische Salze können ebenso verwenden werden wie Acetate,

- 12 -

209848/1U1 ,

BAD ORIGINAL

Formiate und so weiter. Die Kationenkonzentration in der Behandlungslösung und die Dauer und Anzahl der Ionenaustausch^ enandlung en ist leicht nach dem Ausmaß des gewünschten Ionenaustausches zu bestimmen. In ähnlicher V/eise kann die Temperatur, bei der der Ionenaustausch in wirksamer Weise durchgeführt werden kann, weitgehend geändert werden, im allgemeinen von Zimmertemperatur bis zu einer erhöhten Temperatur unter dem Siedepunkt der Behandlungslösung „ Gewöhnlich wird ein Überschuß von Basenaustauschlösung verwendet, wie dies dem Fachmann bekannt ist. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Kontaktzeit, Temperatur, Konzentration der Behandlungslösung und so weiter insgesamt voneinander abhängige Größen sind, die wiederum bestimmt werden durch den Grad des zur Verringerung des Alkaximetalloxidgehalts des Zeolit auf die obengenannten Werte erforderlichen Ionenaustausches, lach der .Basenaustauschbehandlung wird das Produkt mit Wasser zur Entfernung rückständiger," fremder balze gewaschen und so weiter und dann entweder bei Raumtemperaturen oder bei erhöhten Temperaturen zum Beispiel 60 - 32O⁰G getrocknet»

Zu typischen Tonen, die nach der vorliegenden Erfindungverwendet werden können, gehören solche, die in die allgemeine Klassifizierung von Halloysit, Illit, Kaolinit, Montmorillonit und Palygorskit, sowie zu verschiedenen nicht klassifizierten Gruppen gehören.

- 13 -

209848/1Ul

!'one der HalIoysit-Gruppe entsprechen der allgemeinen jüOrmel AlpSi^O^ (O H).. Zu ihnen gehören: Alophan, Endellit, Hailoysit, Indianait, ivletahalloysit, Schrotterit und so weiter«, ,

•l'one der Illitgruppe haben die folgende Zusammensetzung:

(^/fKy^¹¹^·*'^·¹'¹^·-'¹^) ^³ⁱ8-y*^A1y^°20^{e Beis}P^{iele sind} _;±JrarnMallit, üravaisit, G-limmerton, Hydro glimmer, Sercicit

so weiter»

Kaolinit hat die allgemeine ITormel AIpO,,. 2SiOp. 2H„0 u. liegt gewöhnlich in anderen iConen der Kaolinitgruppe vor wie Anauxit oder Ionit, Oollyrit, Dickit, Eisen-III-Kaolinit, liaprit, iieokaolin, Hstalcaolin, Metanacrit, Severix und ■so weitere

Zur iViontmorillonitgruppe gehören: "Amargosite" Beidellit, Bentonit, Ghloropal, Erinit, Eisen-II-Montmorillonit, Hectorit, Metabentonit, Montmorillonit, Hontronit, Otaylit, Saponit und so weiter»

Zur Palygorskitgruppe gehören die folgenden Tone: Attapulgit, Calciopalygorskit, Lasallit, Palygrekit, Para-Liontiaorilionit, Pcrasepiolit, Sepiolit und so weitere

Ver .chiedene, nicht klassifizierte Tone, die behandelt

werden können, sind:

^aratsihit, G-lacialit, Grrundit, Kali-raontmorillonit,

- 14 -

2098A8/1U1 , BAD ORIGINAL

Kali-bentonit, Ptilolit, Sericit, Muscovit, abgebauter Feldspat, Feldspathiod und so weiter«,

Ein bevorzugter Ton ist Kaolin, weitgehend wegen seiner geringen Kosten und Verfügbarkeit.

In manchen Fällen kann es notwendig sein, Ton mit Säure auszulaugen, um rückständige Alkalimetalle und unerwünschte Metalle wie Eisen und dergleichen zu entfernen,,

Nach der Erfindung wird der Ton mit den anderen Komponenten in hochdispergiertem, unterteiltem Zustand gemischt. Gewöhnlich sollten ungefähr 40 bis 95 °/° der Tonpartikel eine geringere Teilchengröße als 0,3/1 haben« Die folgende Tabelle faßt die bevorzugte Partikelgrößenverteilung der Tonpartikel zur Bildung von abriebresistenten Katalysatoren der Erfindung zusammen:

ja Gesamtpartikel Partikelgröße (μ)

50 - 90 0.05 - 0.3

" 10-40 0o3 - 0.5

0-10 0.5 - 1.0

Bevorzugter fallen 70 - 90 °/o der Tonpartikel in einen G-rößenbereich von weniger als O₀3 μ» Die Partikelgrößenverteilung kann leicht mittels Sedimentationsverfahren oder durch visuelle Messungen der Partikelgröße mit Hilfe stark vergrößernder Elektronen-Mikrografie bestimmt werden. Das letztere Verfahren wurde hier verwendet, und es stellt eine

- 15 -

209848/1U1

- 15 . -unmittelbare Part ike lgrö ß enme s sung dar₀

Das Kieselgel, das als Teil der Matrix dient, in der der obenerläuterte !kristalline Zeolit einheitlich verteilt ist, • das heißt "eingekapselt wird", kann ein Silicagel als solches, oder bevorzugter ein Mischgel von Siliciumdioxid und einem Oxid von wenigstens einem Metall der Gruppen Ha, IHa und/oder IVb des Periodensystems sein; siehe auch Seite 394- und 395 "Handbook of Chemistry and Physics", 38. Ausgabe 1956-57. Die Bezeichnungen "GeI" und "lviischgel", wie sie hier verwendet werden, beinhalten gelatinöse Ausfällungen, Hydrosole, Hydrogele und so weiter. Zu geeigneten Mischgelen ,gehören beispielsweise Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkondioxid, Siliciumdioxid-Thoriumdioxid, Sili— ciumdioxidberylldioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid sowie ternäre Kombinationen wie Siliciumdioxid-Aluminiumdioxid-Zirkondioxid, oiliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, Silieiumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkondioxid und so weiter. Zu bevorzugten Mischgelen gehören Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkondioxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, wobei Siliciumdioxid-Aluminiumoxid besonders bevorzugt wird. Diese Gele und Mischgele enthalten im allgemeinen einen größeren Anteil an Siliciumdioxid und geringeren Anteil des anderen, voraus erwähnten Oxids oder der Oxide, So wird im allgemeinen der Siliciumdioxid-

- 16 -

209848/1141

212328Q

gehalt des Kieselgels oder Mischgels im allgemeinen im Bereich von 55 bis 100 Gew. $, vorzugsweise 60 bis 90 Gewo °/oy und der Gehalt an anderem Metalloxid oder Oxiden im allgemeinen im Bereich von 0 bis 4-5 Gew. $, vorzugsweise 10 bis 4-0 Gew. fo liegen. Bei dem besonders bevorzugten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid sollte der Aluminiumoxidgehalt ungefähr 8 bis 4-0 Gew. $, vorzugsweise 12 bis 30 Gew. ^ü/o sein. Kieselhydrogele, wie sie hier verwendet werden, zum Beispiel Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Hydrogel oder gellatinöse Mischpräcipitate können nach irgendeinem der bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie können so verwendet werden, wie sie kommerziell zur Verfugung stehen, oder sie können getrennt hergestellt werden. Beispielsweise können Kieselhydrogele durch Hydrolyse von Äthylorthosilicat, durch Ansäuern eines Alkalimetallsilikates und so weiter hergestellt werden. Auf diese Weise kann ein geeignetes Siliciumdioxid-Aluminiumoxidhydrogel dadurch hergestellt" werden, daß man eine wässrige Ausfällung von Siliciumdioxid durch Mischen einer Lösung von Natriumsilikat mit einer Säure, zum Beispiel Schwefelsäure unter Bildung einer ßchlämme mit einem pH-V/ert unter 7» gewöhnlich unter 5, herstellt. Nach 0,5 bis 1 Stunde Altern wird eine lösung eines Aluminiumsalzes, zum Beispiel Aluminiumsulfat zugegeben und der pH-ufert des Gemisches auf über ungefähr 5,5 durch Zugabe von alkalischem Material, zum Beispiel Ammoniak zur Ausfällung von Aluminiumoxid zugegeben»

- 17 -

209848/1141

Zusätzlich zu den oben angegebenen Komponenten können die Katalysatoren der Erfindung verschiedene weitere Komponenten, wie Magnesiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid und Berylldioxid, Tablettierungshilfsmittel oder relativ inerte Füllstoffe und dergleichen enthalten, um die Dichte Wirksamkeit, Form, Extrcudi. er barkeit und so weiter herzustellen. Weiterhin ist der Kationenaustausch der kristallinen Zeolitkomponenten gewöhnlich, wie oben beschrieben, erforderliche

Dieser Austausch kann vor oder nach dem Einmischen des Zeolits in den Ton oder Ton-Kieselgelmatrix durchgeführt werden. Weiterhin wird es in manchen Fällen, besonders bei Verwendung in Hydroverfahren wie bei dem Hydrokracken bevorzugt, geeignete Hydrierungsmetalle entweder in dem Zeolit als solchem, oder in dem Matrixmaterial (ien) oder bei beiden einzumischen oder abzulagern« Typische Hydrierungskomponenten, die enthalten sein können, sind Metalle der Gruppe Vb, VIb und VIII und insbesondere der Gruppen VIb und VIIIe Besonders bevorzugte Metalle zum Hydrokracken können Platin, Palladium, Nickel, Wolfram, Kobalt und Holybden sein« Gemische von zwei oder mehreren dieser Metalle können euenso verwendet werden» Weiterhin kann die Ablagerung oder Imprägnierung derartiger Metalle vor oder nach dem Einmischen des Zeolit in dessen Matrix vorgenommen werden, obgleich dies nachfolgend bevorzugt wird. Herkömmliche Imprä^nierungsverfahren können verwendet werden zum

- 18 -

209848/1U1

-¹⁸- 212328Q

Beispiel Schlämmebildung der Zeolit-Ton'-Kieselgelmatrix in geeigneten Lösungen, die Metallsalze oder andere Verbindungen enthalten, unter nachfolgender Umwandlung des Metalls in seinen katal .ytisch wirksamen Zustand, beispielsweise durch Oxidation und Reduktion und/oder Sulfidierung.

Bs werden zwei verschiedene Arten von Katalysatoren hier vorgesehen.

Bei den weniger bevorzugten ist Ton das alleinige Matrixmaterial und der kristalline Zeolit kann ungefähr 2-25 Gew. $, vorzugsweise ungefähr 4 bis 15 G-ew. °ß> insbesondere 5-10 G-ew. fo der Ge samt zub ere itung ausmachen, wobei der liest im wesentlichen Ton ist. Bei der bevorzugteren Katalysatorzubereitung kann die Matrix sowohl aus Ton als auch Kieselgel oder einem Mischgel der voraus beschriebenen Art bestehen. In diesem Falle können die Anteile der drei Bestandteile in den nachfolgenden, ungefähren G-renzen lie--

besonders

gen:

allgemein bevorzugt bevorzugt Kristalliner Zeolit 2-25 4-15 5-10 Kieselgel oder Mischgel 25 τ 78 40 - 71 50 - 65 Ton 20 - 50 25 - 4-5 30 - 40

Sofern zusätzliche Metalle oder andere Komponenten eingeführt werden sollen, können die oben genannten Prozentsätze proportional verringert werden. Nichtedelmetallhydrierungskomponenten können gewöhnlich in Mengen von

- 19 -

209848/1Ut-

212328Q

ungefähr 3 bis 3Q Gew. $, vorzugsweise 4-20 Gew. "/>, bezogen auf die Ge samt zubereitung, eingemischt werden«, Edelmetallhydrierungskomponenten werden im allgemeinen in geringeren Mengen als ungefähr 1 Gew. °ß> und vorzugsweise im Bereich von 0,1 - 0,6 Gew. ^a/o vorhanden sein₀ Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden durch inniges Mischen der vorausbezeichneten Komponenten und danach unter Bildung eines gemischten Produkts hergestellt, das die Zeolitkomponente einheitlich verteilt innerhalb der gesamten und suspendiert in der Tonmatrix oder der Kieselgel-Ton-matrix enthalte Die Bildung dieser Katalysatoren kann durch verschiedene Verfahren erreicht werden..In allen Fällen ist es bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung jedoch wesentlich, die Tonkomponente zu dispergieren, um die vorMUsbeschriehene Partikelgrößenverteilung vor dem Mischen des Tons mit den anderen beiden Komponenten zu erreichen» Die Dispersion des Tons kann nach irgendeinem der bekannten Verfahren, wie beispielsweise durch Zugabe anorganischer Salze "bewirkt werden« Es wurde jedoch festgestellt, daß bestimmte Salze und deren Mengen wirksamer sind als andere und diese werden daher bevorzugt. Zu den bevorzugten Dispersionsmitteln, die dem Ton zum Erreichen der gewünschten feinen Dispersion zugegeben werden können, gehören die Alkalimetallphosphate, -carbonate und -Silikate wie Kaliumcarbonat, iiatriumhexametaphosphat, Kaliumsilikat und

iJatriumsilikat „

- 20 -

2098A8/1U1

Die Alkalimetallsilicate werden besonders bevorzugt, wobei die Hatriumsilicate insbesondere wegen ihrer geringen Kosten bevorzugt werden. Während die Natriumsilicate im allgemeinen sehr wirksame Dispergiermittel sind₉ ist das als "N-brand" bekannte Material mit einer ungefähren Molekularformel von ungefähr Na₂Oo3»25 SiO₂ die besonders bevorzugte Form. Ebenso wird Kaliumsilicat mit der ungefähren Molekularformel von ungefähr KgO₀3,45 3i°₂ besonders bevorzugt. Die Menge an verwendetem Dispergiermittel hängt natürlich von dem jeweils verwendeten Typ und seiner Dispergierfähigkeit ab. Im Falle von Caliumcarbonat werden beispielsweise Mengen im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gew. fo_t bezogen auf das Gewicht des Tonmaterials verwendet, während im Falle von Natriumsilicat 0,05 bis 12, vorzugsweise 0,5 "bis 5,0 Gew« ⁰A bezogen auf das Gewicht des Tonmaterials verwendet werden können.

Die bevorzugte Weise Katalysatorkomponenten zum Erreichen der hervorragenden Katalysatorzubereitungen zu kombinieren besteht darin, daß man den Ton und das Dispergiermittel getrennt in Wasser anschlämmte Der Tongehalt in der Schlämme liegt vorzugsweise im Bereich von ungefähr 10 bis 30, insbesondere von ungefähr 15 bis 25 Gew. fo, zum Beispiel 20 Gew. "/>; sofern das Dispergiermittel Natriumsilicat (N-brand bevorzugt) ist, wobei jedoch bevorzugt verwendet wird eine Konzentration von 0,1 bis 3, insbesondere 0,2

- 21 -

209848/1U1

bis 1,5 in engeren Grenzen ungefähr 0,25 bis 1,25 und insbesondere ungefähr 1,0 Gew.$, bezogen auf das Gewicht des Tons. Die Temperatur der Schlämme wird vorzugsweise im Bereich von ungefähr 20 bis 66⁰O gehalten, und die Schlämme wird wenigstens 15 Minuten kontinuierlich gerührt, um die Entagglomerierung sicherzustellen.

Die Schlämme des dispergierten Tons wird mit einer 'Wasserschlämme des Zeolits vereinigt, wobei dieee vorzugsweise zuerst auf einer Kolloidmühle behandelt wurde, um eine feine Dispersion des Zeolits zu erreichen. Soll der Endkatalysator die Kieselgelkomponente enthalten, wird die gemischte Tonzeolitschlämme dem Kieselhydrosol oder -hydrogel der oben beschriebenen Art zugegeben und, wenn gewünscht, die Gesamtechlämme in einer Kolloidmühle behandelt und zuletzt sprühgetrocknet. Es können auch andere Verfahren verwendet werden, die dem Fachmann bekannt sind. Die Katalysatorzubereitung der Erfindung kann wahlweise nach verschiedenen Verfahren zur Bildung von zusammengesetzten Aufschlämmungen des Zeolit-Ton-Kieselgels oder -hydrosols und Wasser hergestellt werden unter nachfolgender Sprühtrocknung zur Bildung mikrosphärischer Katalysatorpartikel oder indem man das Gemisch als Tropfen in heißes Öl leitet, um Perlen herzustellen, oder indem man die Schlämme auf Böden trocknet, um ein Material herzustellen, welches zur Verformung in

Tabletten oder extrudierte Pellets geeignet ist.

-22-

209848/1U1

Ohne daß es vorgesehen ist, das erfindungsgemäße Ver-. fahren einzuschränken, werden zur Erläuterung verschiedene Möglichkeiten zur Herstellung des Katalysators der vor-· liegenden Erfindung nachfolgend ausgeführt:

Bei einem ersten Verfahren wird die gewünschte Form des Zeolits (entweder allein oder in der Mutterlauge, die aus der Herstellung der Zeolitkristalle stammt) mit Silica— hydroso}. gemischt und dann wird eine Alaunlösung zugegeben. Nach Ausfällung des Aluminiumoxids bei Einstellen des pH-Wertes auf 5,0 bis 7,0, wird eine Schlämme von feinverteiltem Ton in der gewünschten Menge dann in das Gemisch eingemischt und das Gesamtgemisch unter Bildung der Partikel der Katalysatorzubereitung sprühgetrocknet»

Nach einem zweiten Verfahren wird ungewaschenes Silicium— dioxid-Aluminiumoxidhydrogel mit einer Schlämme der gewünschten Form des Molekularsieb-Zeolits gemischt, das erhaltene Gemisch dann seinerseits mit einer Schlämme von feinverteiltem Ton gemischt. Dieses Endgemisch wird dann einer Sprühtrocknungsstufe, wie oben angegeben, unterworfen, um die gewünschten Katalysatorpartikel zu erhaltene

Ein drittes Verfahren besteht darin, daß man ein ungewaschenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel zunächst mit einer entaggLomerierten Tonschlämme mischt und dann das Gemisch seinerseits mit einer Schlämme der gewünschten Form des Molekularsiebs mischt. Das Gesamtgemisch wird

- 23 209848/1U1

— 23 —
dann, wie oben angegeben, sprühgetrocknete

Bei einem vierten Herstellungsverfahren wird die gewünschte Form des Molekularsiebs zunächst mit einer Schlämme von entaggLomeriertem Ton gemischt und das erhaltene Gemisch dann einem ungewaschenem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel zugegeben. Das Gesamtgemisch wird dann, wie vorausgehend angegeben, sprühgetrocknet.

Bei einem fünften wahlweisen Herstellungsverfahren wird die gewünschte Form des Molekularsiebs, (entweder allein oder in seiner Mutterlauge) zuersx mit SiIicahydrosol gemischt und dann eine feinverteilte Tonschlämme eingeführt, wonach man Aluminiumsulfat zugibt und danach das Aluminiumoxid mit Ammoniak ausfällt. Die Gesamtzubereitung wird dann wie oben angegeben sprühgetrocknet,,

Das sprühgetrocknete Material aus dem oben angegebenen Verfahren wird einer .iaschstufe unterworfen, wonach ein Kationenaustausch und wenn gewünscht, eine Metallimprägnierung nach den vorausgehenden Beschreibungen erfolgte Wie bereits festgestellt, kann ein solcher Kationenaustausch und/oder Imprägnierung von Metallen bei dem Zeolitkomponenten als solchem oder seinem Gemisch mit den anderen Komponenten erfolgen, obgleich die nachfolgende Behandlung des gemischten Katalysators bevorzugt wird_e

Die hier beschriebenen Katalysatorzubereitungen sind in hoher Weise wirksam für verschiedene Kohlenwasserstoff-

- 24 2Ü98A8/1U1

212328Q

umwandlungsreaktionen, von denen das katalytisch^ Krakken "besonders wichtig ist. Es liegt darüber hinaus im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Katalysatorzubereitung zu modifizieren, wozu man verschiedene, andere katalytische Komponenten einverleibt, welche geeignet sind eine besonders gewünschte Reaktion zu fördern oder ein besonderes Gleichgewicht in einer gewünschten Richtung zu verlagern. Beispielsweise kann es erwünscht sein eine Hydrierungskomponente, zum Beispiel ein Edelmetall, einzumischen für das Hydrokracken, die Hydrodealkylierung, Hydroisomerisierung, Wasserstoffraffination, Hydroentschwefelung, Hydrodenitrierung und so weiter.

Das katalytische Kracken kann mit der vorausgehend beschriebenen Katalysatorzubereitung in der herkömmlichen Weise durchgeführt werden. Zu geeigneten, katalytischen Krackbedingungen gehört eine Temperatur im Bereich, von 370 bis 65O⁰C und ein Druckbereich von unteratmosphärischem Druck bis zu mehreren hundert Atmosphären. Zu den üblichen Bedingungen, welche verwendet werden, gehört eine Temperatur von ungefähr 4OO'bis 54 O⁰C, zum Beispiel 470 bis 53O⁰C und ein Druck von atmosphärischem Druck bis 7 ata, zum Beispiel atmosphärischem Druck bis ungefähr 1,4 ata. Das Verfahren, kann als Festbett-, Fließbett-, Schlamm- oder Wirbelbettverfahren durchgeführt werden, wobei das letztere bevorzugt wird. Die Kontaktzeit des Öls mit dem Katalysator hängt von der jeweiligen Beschickung mit den ge-

-25- '

209846/1141

wünschten, besonderen Ergebnissen zur Bildung einer wesentlichen Krackwirkung zu niedersiedenden Produkten ab. Geeignete Verhältnisse Katalysator zu Öl werden im Bereich von ungefähr 1:1 bis ungefähr 2Q:1, vorzugsweise 5 bis zu 1 liegen.

Obgleich die Katalysatoren der Erfindung besonders im katalytischen Krackverfahren geeignet sind, können sie ebenso in wirksamer Weise bei anderen Kohlenwasserstoff-Umwand lungs verfahr en verwendet werden. Die zu verwendenden Arbeitsbedingungen variieren natürlich mit der jeweils gewünschten Umwandlungsreaktion. Die nachfolgende Tabelle faßt typische, nach der vorliegenden Erfindung wirksame Reaktionsbedingungen zusammen:

Reaktionsbedingungen

Wasserstoff-Gewünschte Haupt- Beschick, geschwind umwandlung Temp. G Druck ata Verhält. w™-^>/m-^J

Was3erstoff-

Äaffiliation 260 - 450 H - HO 0,1-10,0 89 - 1780 Hydrokracken 230-450 H-HO 0,1-10,0 89 - 1780 Aromatisierung 430 - 590 0 - 3,5 0,1-10,0 0 - 1780

Hydroisomerisierung 150 - 370 7 - 70 0,5-20,0 89 - 1780

il/drodealky-

lierung 370 - 650 3,5 - 70 0,5-20,0 89 - 1780

katalytisches

Reformieren 450 - 540 3,5 - 70 0,1-20,0 89 - 1780

-26- .

209848/1141

' 212328Q

Zu den zur Umwandlung nach der Erfindung geeigneten Beschickungen gehören irgendwelche bekannte Beschickungen, welche herkömmlicherweise in Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren verwendet werden. Üblicherweise stammen sie von Erdöl, obgleich -ebenso andere Quellen wieSGhieferöl, nicht ausgeschlossen werden können. Zu solchen typischen Beschickungen gehören schwere und leichte "virgin"-Gasöle, Mitteldestillate, dampfgekrackte Naphtas, Koksnaphta, katalytisch gekrackte üaphtas und Rückführöle, entasphaltierte Rückstände und so weiter.

Zur weiteren Beschreibung der Erfindung und um die bevorzugten Ausführungsformen zu erläutern, folgen nunmehr mehrere spezifische Beispiele, welche die Art und Beschaffenheit der chemischen Mittel beschreiben, mit denen die Tonpartikel dispergiert oder endagglomeriert werden, bevor sie das Endkatalysatorgemisch bilden. Die nachfolgenden Beispiele richten sich an den Fachmann und befassen sich mit chemischen Reagentien, wie sie zur Durchführung der beabsichtigten Funktionen zur Sicherstellung der gewünschten Endergebnisse geeignet sind. Es ist jedoch nicht beabsichtigt sich auf irgendeine besondere Theorie oder irgendeinen der dargestellten Mechanismen zu verlegen, noch den Erfindungsbereich durch Beispiele festzulegen, da Abweichungen und Änderungen vorgenommen werden können, ohne von dem allgemeinen Erfindungügedanlcen abzuweichen.

-27-

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Dispersion des Tonbestandteils und zeigt die nicht auftretende Wirkung des pH-Wertes des Dispergiermittels auf seine Fälligkeit, Tone zu enda£gj.omerieren. Der verwendete Ton war ein weißes "Georgia"-Kaoliii, wobei die Masse der Partikel einen Größenbereich von 1 bis 3 u hatte„ Bei jedem Versuch wurden 100 Gramm (Trockengewicht) Ton in 500 ecm der der Untersuchung vorgesehenen Reagenzlösung angeschlämmt. Diese Reagentien weisen einen weiten pH-Bereich auf. Die Behandlungszeit betrug 2,5 Stunden bei 60⁰G unter fortgesetztem Rühren. Zu Vergleichszwecken dient eine nur mit Wasser behandelte Probe als Bezug. Die Kaolinproben wurden nach der Behandlung filtriert, gut gewaschen und getrocknet. Die getrockneten Proben wurden für die Prüfung mit dem Elektronenmikroskop vorbereitet, wozu man eine geringe Menge jeder Probe in Butylalkohol mittels Ultraschall dispergiert. Trojfen der erhaltenen Butylakoholsuspensionen wurden auf kohlebeschichtete Probengitter aufgebracht und vor der Prüfung in dem Elektronenmikroskop trocknen lassen. Elektronenmikroskopische Aufnahmen in 50 OOOfacher Vergrößerung wurden von den typischen Feldern in jeder Probe vorgenommen und die erhaltenen Aufnahmen mit dem mit Wasser allein behandelten Kaolin verglichen, um die Wirksamkeit der verschiedenen chemischen Mittel auf die Aggregat- und Partikelstruktur und auf den Dispersionsgrad zu bestimmen»

- 28 -

209848/1141

212328Q

- 28 Diese sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die Zahlen lassen klar erkennen, daß die Endagglomerierung in erster Linie nicht allein vom pH-Wert abhängig ist, sondern daß die Wirksamkeit jedes Reagenz eine charakteristische Eigenschaft dieses Reagenz ist. Es scheint weiter, daß dünnere Lösungen oder Behandlungen mit geringeren Dosierungen bei dem Deagglomerieren von Kaolin wirksamer sind. Neben dem "K-brand^liatriuinsilicat wurden auch andere Reagentien geprüft: Zum Beispiel Kaliumsilicat (KpO.3. 45SiO₂), welches genau so wirksam war wie das "H-brand"-Hatriumsilicat.

209848/1Ut -29-

Tabelle

$ von Kaolin mit Reagenzlosun^en ver3.chie£UpH--Werte₁

IDD g Kaolin., 2»5 SMn Behandl,. Ze it, 500 ecm Lösungen, 6O⁰C, H_nO gewaschen

..Reagenz

IA &ΩΗ

TB IJaDH

2A Ia₉O.3.

^τ·^τ~

3A ΙϊΉ.ΌΗ
3B JIHJDH

4B

SA

B ν«·^/ρ

•6A JSa₀SQ,

•SB

I IB

Bk

SB

DD,

SO

9A UaH

■93 SaH SD|

pn—»Vert

Dealer* d^Lös. Ausgehen im Mikrobild (Vergleich zu

0,2

1,0

0,2
1,0

0,2
1,0

O_f1
1,0

0,2
1,0

■0,2

1,0

0,2
1,0

0,2
1,0

0,2

ι,,ο

11» 7 11,9

10,1 TO, 2

ID, 2 10,7

9,0 9,2

8,7 8,9

'7,2 ß»ß

7,2 δ, 8

6,6 6,0

3,4 2,7 keine Entagglomerierung keine ,Wirkung

sehr gute Intagglomerier^ meiste Teilehen 0,1-O₁ sehr gute Entagglomerier,. nicht so gut wie oben

sehr geringe " ;sshr ,geringe ■"

sehr gute " sehr gute "

sehr, geringe ^M keine Wirkung

etwas Intagg.- mittelmäJ3ig sehr geringe Entaggl-

gute Entagglomerierung etwas ^H mittelmäßig

sehr geringe Entaggl. sehr geringe Entaggl.»

keine Wirkung keine Wirkung

wenn überhaupt

meiste Teilch,0,2-0,5 u

wenn überhaupt

Dosierung errechnet als Sramrn Ha«0 oder E₉^ oder (HH-)₂0 pro IOD g Kaolin

' 212328Q

Eg wurde f eatgeatellt,, daß Natriummestaail^Gat (Na₂O nur eine mattelmäßige Digperaipn bildet. Schwefelaäur.e wirkt ätzend auf dag Kaolin, ohne die Agßlomejcate zu pergiereji«

Bei einej^ anderen Ve^auohaaeriq wurde Kaolin mit einer "!■-■brand"-rlatriuinailiGatlcigung in irersoliiedener Höhe behandelt. Die Wirl^aainkeit wurdß wiederum mittela Elektroneni ap wie oben heaohrieben, beatimmt. Die Ir- §ind. der Tabelle II zu entnehmen.

!Tabelle II

Enta^glpmerierung von Kaolin durch iTatriumailicat^ bsi w^Qhaelnden Dpgierungghöhen

1OQ g Kaplinj 5QQ com I,Qaungj a,5 Stdn.Behandl.Zeitι 6O⁰G

Dogier,Hohe"⁰^ Beobachtungen mit Elektronenmikroskop

10,0 geringe Entagglomerierungawirkung

2|6 ziemliohe Diapergierunggwirkung

1,04 gute Diapergierungawirkung

D₁2g gelir gute. Die meiaten Partikel haben e Größe γόη O₁] big Q,H

Ifa,₂G.^.

errechnet ala g Wa₂Q pro 100 g Kaolin.

BAD ORIGINAL

212328Q

_ 31 -

Sofern man die elektronenmikroskopischen Aufnahmen mit behandelten Proben, mit den mit Wasser allein behandelten Proben vergleicht, scheint es, daß es eine optimale Hatriumsilicatdosierung gibt, wie es bereits vorausgehend festgestellt wurde. Die Zahlen zeigen, daß bei Verwendung höherer Dosierungen die Dispersionsfähigkeit progressiv abnimmt.

In einem weiteren Versuch wurden 100 g Kaolin mit einer Schlämme von Natrium-synthetischem Faujasit in der Mutterlauge, wie sie sich aus dessen Herstellung ergibt, behandelt. Die Mutterlauge enthält 2,14 g NapO als lösliches Silicat und 13,2 g Ha-Faujasit. Es wurden die gleichen Behändlungsbedingungen wie oben verwendet. Eine elektronenmikroskopisehe Aufnahme des behandelten Materials zeigte eine ziemlich gute Dispersionswirkung bei dem Ton durch den Herstellungsliquor.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert, daß das Dispergieren oder Entagglomerieren des Tons mit "N-brand^ll-Hatriumsilicat vor dem Mischen mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischgel und Faujasit einen überlegenen Krackkatalysator liefert.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Katalysator ohne Tondispersion wie folgt hergestellt: 4»9 kg Kaolin (4,3 kg Trockengewicht) wurden in 40,8 kg Wasser angeschlämmt.

-32-

209848/1141

- 52 -

Dieser Schlämme wurde dann unter Rühren 0,636 kg Na-Faujasit zugegeben,, In einem getrennten Gefäß wurden 53» 1 kg ungewaschenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel (12,2 Gewo °/° Trockengehalt) mit 36,3 kg H„0 gemischt und das Gemisch durch eine Kolloidmühle laufen lassen. Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel wurde vorausgehend dadurch hergestellt, daß man "N-brand"-B"atriumsilicat— lösungen (mit ungefähr 6 bis 8 ^c/o Öiliciumdioxidäquivalent) mit Zugabe von GO₂ geliert, das Hydrogel altert und dann mit ausreichender Alaunlösung mischt, um ungefähr 14 °/o AIpO- im Siliciumdioxid einzumischen, um den pH-Wert bei ungefähr 5,5 bis 7,0 zu stabilisieren. Das ungewaschene, gemischte Hydrogel wurde dann unter .Bildung des oben erwähnten 12,2 Gew. folgen Trockengehalts filtriert. Diese kolloidmühlehergestellte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid— schlämme wurde dann in die Kaolin- und Faujasitschlämme eingemischt. Nach dem Mischen wurde das Ganze eine Kolloidmühle durchlaufen lassen, um die Homogenität sicherzustellen und dann sprühgetrocknet. Das Material wurde

ungewaschen und mit einer pH-gesteuerten iunoniumsulfatlösung ausgetauscht, um rückständige Lösungssalze zu entfernen und dann ofengetrocknet. Dieses Material wird als Katalysator "A"' bezeichnet und hat nach Brennen die folgende nominale Zusammensetzung von ungefähr 5 7° H-Y Typ Eauja— sit—37 1° Kaolin—58 /° (Si

- 33 -

209848/1141

Ein Katalysator der Erfindung wurde mit einer Tondispersion wie folgt hergestellt: In ein Gefäß wurden 4,9 kg Kaolinton (4,7 kg Trockengewicht) in 26,3 kg HpO angeschlämmt ο Der Schlämme wurden 100 ecm "H"-brand"-Natriumsilicat (40⁰Be; äquivalent 13 Gramm Na₃O oder 0,27 $> O, bezogen auf Kaolin) zugegebene Die Gesamtschlämme

wurde auf 60 - 70 C erhitzt und bei dieser Temperatur 24 Stunden unter konstantem Rühren gehalten. In einem zweiten Gefäß wurden 0,86 kg latriumfaujasit in 10 1 HpO angeschlämmt, zweimal durch die Kolloidmühle gelassen und dann der Kaolinschlämme unter fortgesetztem, langsamem Rühren zugesezt. In einem dritten Gefäß wurden 79»8 ungewaschenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid—Hydrogel, wie bei der Herstellung des Katalysators "A" oben beschrieben, mit 56,7 kg H„0 gemischt und durch die Kolloidmühle gelassen. Unter fortgesetztem Rühren wurde die Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrosolschlämme zu der ent^glomerierten Kaolin-ffaujasitschlämme zugegeben und das Gemisch mit der Kolloidmühle behandelt und sprühgetrocknete Das Ma-

w terial wurde gewaschen und mit pHgesteuertem Amoniumsulfat zur Entfernung rückständiger, löslicher Salze ausgetauscht, danach mit Wasser gewaschen und ofengetrocknet«, Dieses Material, das als Katalysator "B" bezeichnet wird, hut eine nominale Zusammensetzung nach Brennen von ungefähr 4,9 i° H-ϊ tfaujasit—31 i> Kaolin—64 "/» Siliciumdioxid-Aluminiumoxido

- 34 -

209848/1141

. 212328Q

Ein Katalysator, der 5$ H-Y Typ Faujasit (nach Brennen), dispergiert in 95$ Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (ohne Kaolin) enthielt und der ein kommerziell verfügbarer Krackkatalysator ist, wurde hier als Katalysator "C" bezeichnet.

Ein weiterer im Handel erhältlicher Katalysator, der von ungefähr 8 bis 10 Gew„$ Seltenerdformen des X Typ Faujasit (ungefähr 32$ Ton) und ungefähr 60$ Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthielt, wird als Katalysator ^rrD" in den nachfolgenden Beispielen bezeichnete

Ein weiterer im Handel erhältlicher Katalysator ist ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (13$ AlpO3) amorpher Gelkatalysator, und dieses Material wird nachfolgend als Katalysator "E" bezeichnet.

Beispiel 3

Portionen der Katalysatoren "A", "B", "C", "D" und "E" 'wurden jeder 6 Stunden bei 54O⁰C erhitzt und dann auf Abriebwiderstandsfähigkeit untersucht, wozu man sie einem Luftstrom von hoher Geschwindigkeit aussetzte. Es wurden die nachfolgenden Ergebnisse erhalten, bei denen das Abriebverhältnis als stündliches Verhältnis der Bildung von feinen Teilen von ungefähr 16 u oder weniger im

Durchschnittsdurchmesser ausgedrückt ist.

-35-

209843/1141

Tabelle 3

Katalysator A ±S G D E

Abriebverhältnis 70/iJtd. 16,8 3,2 4,0 7,5 3,2

Es ist zu beobachten, daß der Katalysator der Erfindung, das heißt, der Katalysator "B", abriebresistenter war ale'der beste gesamtsynthetische im Handel erhältliche Katalysator "E", wesentlich besser war als der im Handel erhältliche Zeolit-Ton-enthaltende Katalysator "D" und immer noch merklich besser war als der zeolitenthaltende gesamtsynthetische Matrixkatalysator "C". Von besonderer Bedeutung ist die Verbesserung, die der Katalysator der Erfindung, der Katalysator "B" gegenüber dem Katalysator "A" aufweist, der zwar die gleichen Bestandteile verwendet, jedoch ohne Tondispersion oder Eniagglomerierungsstufe hergestellt wurde.

Beispiel 4

Portionen der Katalysatoren "A", "B", "G", "D" und ¹¹E" wurden jeder 16 Stunden bei 540 C erhitzt und dann 16 Stunden bei 820 G und einer Atmosphäre Druck dampfbehandeltο Die dampfbehandelten Katalysatoren wurden auf ihr Krackverhalten unter Verwendung eines "virgin"-G-asöls, Siedebereich 260 - 37O°C, bei Bedingungen von 510⁰O, einer Atmosphäre und 2 Minuten Verfahrensdauer bewertet. Die entsprechenden Zahlen für diese Katalysatoren sind in

209848/1U1 " ^3? "

212328Q

der nachfolgenden Tabelle für eine übliche 60 Gew. Umwandlung angegeben«

Tabelle 4

Katalytisches Kracken von "virgin"-Gasöl; 510 Ο; 1 Atmosphäre; 2-Minuten-Cyklus;

60 Gew. /oige Umwandlung

Katalysator A B C D E

Gewo/Std./Gew. 3,7 3,0 2,5 0,8 1,0

Kohle, Gew.$ 0,5 0,7 1,0 5,0 3»8

0 -Gas, Gew.^ 6,2 7,3 7,6 9,0 10,8

Gesamt-C., Gew.$ 9,8 12,0 10,6 .12,5 11,9 C₅/220°C, Naphta Gew.# 43,5 40,0 40,8 33,5 33,5

Die Überlegenheit des Katalysators der Erfindung, des Katalysators "B¹¹ gegenüber den im Handel erhältlichen Katalysao\fcren "D" und ¹¹E" ist offeniichtlich. Das Krackverhalten des Katalysators "B" ist dem des Katalysators "A", der eine ähnliche Zusammensetzung hat, und dem Katalysator "G", der eine gesamtsynthetische Matrix hat, ähnlich. Die Überlegenheit des Katalysators ¹¹B" gegenüber dem Katalysator ¹¹A" war dem vorausgehenden Beispiel zu entnehmen, in dem die Abriebeigenschaften angegeben wurden. .Die Überlegenheit des Katalysators ¹¹B" gegenüber dem Katalysator "C" ergibt sich aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten, da der Katalysator "B" bedeutend geringere

- 38 -

209848/1141

Herstellungskosten verursacht.

Beispiel 5

Portionen der Katalysatoren "A", ¹¹B" und "C" wurden ofengetrocknet, in Wasser angeschlämmt und mit gemischtem Seltenerdchlorid behandelt. Die behandelte Dosierung betrug 2,6$ bei dem Katalysator "A" und 1,0$ bei den Katalysatoren "B" und "C", berechnet als gemischtes Seltenerdoxid. Nach 15 Minuten wurden die Materialien filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet, bei 54O⁰C gebrannt und dann 16 Stunden,bei 820⁰C und 1 Atmosphäre Druck behandelt, Die Katalysatoren wurden dann hinsichtlich ihres Krackverhaltens, wie in dem Beispiel 4 oben beschrieben, bewertet. Die Ergebnisse sind bei einer üblichen umwandlung von 60 Gew.$ gegenübergestellt»

Katalytisches Kracken von "virgin"-GasÖl 510⁰C;

Tabelle 5

ken von "■<

1 Atmosphäre, 2-Minuten-Zyklus, 60 Gew.$ Umwandlung

Katalysator Seltenerdbehandl., Gew./Std./Gew.

Kohle^ GeWo$ C.,-Gas Gew.$ Gesarat-C,, Gew„$ C₅/220°Ö Waphta Gei

-39-

A	B	C
2,6	1,0	1,0
6,3	4,0	3,2
0,6	1,0	0,8
4,8	5,6	7,4
8,1	8,9	11,3
46,5	44,5	40,5

209848/1141

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Katalysators "B" gegenüber dem Katalysator "G" ergibt sich sowohl aus einer höheren Aktivität als auch verbesserten Selektivität zu Benzin. E3 wird angenommen, daß die höhere Aktivität von "A" gegenüber ¹¹B" sich aus der höheren Dosierung der Seltenerdbehandlung ergibt. Die Überlegenheit des Katalysators "B" gegenüber "A" liegt in seinen Abriebeigenschaften, wie in Beispiel 3 aufgezeigt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschriebt die Herstellung und Verwendung von Katalysatoren, die 5$ Faujasit und 95% natürliche Materialien, wie Kaolin enthalten.

Der folgende Katalysator wurde unter Verwendung eines entagglomerierten Kaolin nach den Lehren der Erfindung hergestellt. 200 g Kaolin (173 g Trockengewicht) wurden in 11 HpO bei 60 bis 66⁰C angeschlämmt, und 4 ecm "N-brand"-Natriumsilicatlösüng (äquivalent 0,3 g NapO pro 100 g Kaolin) wurden zugegeben, liäoh 2,5 Stunden wurden 11,8 g öfengetrocknetes NH.-Paugasit (9,0 g nach dem Brennen) in Form einer Schlämme in 100 ecm HpO der dispergierten Kaolinschiamme zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt, filtriert, zuerst mit verdünntem Ammoniumsulfat, dann mit Wasser gewaschen und zuletzt getrocknet. Nach dem Brennen bei 54O⁰O enthielt der Katalysator iq

209848/1141

Katalysator 5$ H-Faujasit und 95$ Kaolin. Er wird als Katalysator "F" bezeichnet und ist ein Katalysator der Erfindung.

Zu Vergleichszwecken wurde der folgende Katalysator hergestellt: 110 g Kaolin (95 g Trockengewicht) wurden mit 6,5 g ofengetrocknetem NEL-Faunasit (5»0 g nach dem Brennen) gemischt und das trockene Gemisch dann in 300 ecm Wasser angeschlämmt, viermal über die Kolloidmühle gelassen und ofengetrocknet. Dieser Katalysator enthielt nach dem Brennen 5$ H-Faujaeit und 95$ Kaolin in innigem Gemisch und wird als Katalysator "G" bezeichnet.

Die Katalysatoren "F" und "G" wurden jeder bei 540⁰C gebrannt und dann 16 Stunden bei 760 C und atmosphärischem Druck gebrannt. Die Katalysatoren wurden hinsichtlich ihrer Krackeigenschaften unter Verwendung eines "virgin¹¹-Gasöl 260 bis 37O⁰O und Arbeitsbedingungen von 510⁰C, 2-Minuten-Zyklus und atmosphärischem Druck geprüft. Die folgende Tabelle faßt die Ergebnisse zusammen, wobei die beiden Katalysatoren bei einer 60 Gew_e$igen ömwandlungs— höhe verglichen werden.

-41-209848/1Ut,- h

HO Tabelle 6	G	0,7
	6,1
Katalytisches Kracken von "virgin"-Gasöl 510 C; atmosphärischer Druck, 2-Minutencyclus 60 Gew. >öige- Umwandlung	9,0
Katalysator F	44,2
Kohle Gew. $ 0,6	4,2
CL-Gas, Gew. $ 5,9	4,6
Gesamt C^, Gew. φ 10,1
G /2200C, Gew. i> 43,4
C5H6, Gew. 7& 4,1
0ΛΗρ, Gew. $> 5,1

Die Zahlen zeigen nur einen geringen Unterschied zwischen den beiden Katalysatoren. Der Vorteil des Katalysators "F" gegenüber dem Katalysator ¹¹G" liegt in der Tatsache, daß keine intensive Kolloidmahlbehandlung oder anderes mechanisches Mischen in der Herstellung des Katalysators ¹¹F" der Erfindung erforderlich ist.

Es wird weiter angenommen, daß der Katalysator ¹¹F" als pelletisierter Katalysator dem Katalysator "G" bei Verwendung in Fest- oder Fließbett katalytischem Arbeitsverfahren überlegen ist.

In den vorausgehenden Seispielen wurden verschiedene Verfahren für das Dispergieren des Tons beschrieben. Im Hinblick auf die bekannte Behandlung solcher Tone wie Halloysit, Montmorillonit und Kaolinit mit Mineralsäuren zur Umwandlung eines Teils ihres kristallinen Gehalts zu einer amorphen Geiphase gilt es im Rahmen dieser Erfindung

- 42 -

209848/1141

¹H

den Ton zu dem gewünschten Partikel-Größenbereich zu entagglomerieren und auf die gewünschte Zusammensetzung zu bringen durch Behandlung mit dem Dispergiermittel, zum Beispiel "N-brand"-Natriumsilicat, durch eines der folgenden Verfahren (1) Säurebehandlung des Tons, gründl:'iche-Wasserwäsche, Zugabe von Dispergiermittel oder (.2) Entagglomerieren des Tons mit dem Reagenz, dann Säurebehandlung der dispergierten Tonschlämme, danach Wasserwäsche und/oder Neutralisation. .

-43-209848/1141

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysatorzubyeitung gekennzeichnet durch den Gehalt eines kristallinen Aluminosilicatzeolits und eines Tons, wobei der Ton in einen in hoher Weise unterteilten Zustand vor seinem Einmischen in die Zubereitung disper*- giert wurde und der Grad der Unterteilung ein solcher ist, daß ungefähr 40 - 95 7° der Tonpartikel eine geringere Partikelgröße als 0,3 p- aufweisen,,

   2ο Zubereitung gemäß Anspruch Idadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich Kieselgel enthält„

   3ο Zubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolit einheitliche Porenöffnungen von ungefähr 7 his ungefähr 13 A hat»

   4e Zubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der Grad der Unterteilung des Tons ausreichend ist, die nachfolgende Partikelgrößenverteilung au bilden °/o Gesamtpartikel Partikelgröße (μ.)

   50 bis 90 0,05 bis 0,3

   10 bis 40 0,3 his 0,5

   0 bis 10 0,5 bis 1,0

   209848/1141

   5. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4 d a .durch gekennzeichnet, daß das Kieselgel ein Mischgel von Siliciumdioxid und einem Oxid von wenigstens einem Metall der Gruppen Ha, IHa und/oder IVb des Periodensystems der Elemente ist.

   6. Zubereitung gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet , daß das Kieselgel Silioiumdioxid-Aluminiumoxid ist.

   7. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung ungefähr 2 bis 25 Gew.$ kristallinen Zeolit enthält.

   8. Verfahren zur Herstellung der katalytischen Zubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche d a d u r ch gekennzeichnet , daß man den Ton in einen hochunterteilten Zustand vor seiner Vereinigung mit dem Zeolit dispergiert, wobei der Unterteilungsgrad so ist, daß ungefähr 40 bis 95$ der Tonpartikel eine geringere Partikelgröße als 0,3 /ti aufweisen.

   9. Verfahren gemäß Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet , daß man ein Dispergiermittel zugibt, das geeignet ist den geforderten Unterteilungszustand in

   einer wäßrigen Sctjalämme des Tons zu bewirken.

   -45-

   209848/1141

   1Oo Verfahren gemäß Anspruch 9 dadurch gekennze ichnet , daß man als Dispergiermittel Alkalimetallphosphate, Alkalimetallcarbonate und/oder Alkalimetallsilicate verwendete

   11 ο Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8-10
   dadurch gekennzeichnet, daß man den hochunterteilten Ion mit Zeolit und einem Kieselgel mischtο

   12o Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenwasserstoffe Umwandlungsbedingungen in Gegenwart der Katalysatorzubereitung gemäß einem der Ansprüche 1-7 unterwirftο

   209848/1141