DE3310332A1

DE3310332A1 - Verfahren zur herstellung von siliciumdioxid-aluminiumoxid-hydrogelen, ggf. mit einem gehalt an seltenen erdmetalloxiden, und verwendung der erhaltenen kogele zur herstellung von katalysatoren

Info

Publication number: DE3310332A1
Application number: DE19833310332
Authority: DE
Inventors: Robert Ling 92809 Anaheim Calif. Chiang; Mark Alan 21043 Ellicott City Seese, Md.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1982-03-24
Filing date: 1983-03-22
Publication date: 1984-01-19
Also published as: GB8307825D0; CA1210382A; NL8301037A; JPS58172228A; US4499197A; GB2116868A; GB2166971A; FR2523868A1; GB2116868B; GB8508826D0; GB8508825D0; GB2166970A; IT1160550B; AU1273583A; BR8301356A; AU562781B2; IT8320247A0

Description

Beschreibung

Vorliegende Erfindung betrifft Siliciumdioxid-Aluminium-

oxid-Hydrogele, ggf. mit einem Gehalt an Seltenen Erdmetall-

oxiden, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre

Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren für Kohlenwasserstoff Umwandlungen .

Amorphe, katalytisch wirksame Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Hydrogele werden gewöhnlich durch Umsetzung von alkalischen Lösungen von Natriumsilikat und/oder Natriumaluminat mit anorganischen Säuren und/oder sauren Metallsalzlösungen, wie z. B. Schwefelsäure oder Aluminiumsulfat, hergestellt.

Aus US-PS 3 459 680 ist die Herstellung von Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysatoren bekannt, die einen Zeolithen, dispergiert in einem anorganischen Oxidträgermaterial, enthalten. Das Trägermaterial kann Siliciumdioxid-Aluminium-

oxid-Seltene Erdmetalloxid-Bestandteile umfassen. 20

Die US-PS 3 974 099 beschreibt die Herstellung von hochaktiven amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren'. Diese Katalysatoren können wesentliche Mengen an Aluminiumoxid enthalten.
25

Aus US-PS 4 111 846 ist die Herstellung von Hydrosolen und Katalysatoren bekannt, bei der eine Alkalimetallsilikatlösung mit einer Mischung aus Titan- und Aluminiumsalze umgesetzt wird. Zur raschen und wirksamen Durchmischung der Silikat- und gemischten Salzlösungen wird eine Mischungspumpe verwendet.

Die US-PS 4 222 714 beschreibt die Herstellung von SiIiciumdioxid-Hydrosolen, die als Bindematerial bei der Her-

stellung von teilchenförmigen Crackkatalysatoren eingesetzt

werden. Das Siliciumdioxidsol enthält Salze des Titandioxids, Zirkonoxids, Eisens oder Zeriumdioxids, die die physikalischen und/oder katalytischen Eigenschaften des Katalysators modifizieren.
5

Ferner wird in den US-Patentschriften 4 238 360, 4 246 und 4 264 474 die Herstellung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gelen und -Katalysatoren beschrieben, die mit Lösungen von Seltenen Erdmetallsalzen ausgetauscht sind. Die erhaltenen Katalysatoren werden für die Umwandlung, von Kohlenwasserstoffen eingesetzt.

Schließlich wird in US-PS 4 247 420 die Herstellung von Siliciumdioxid-Aluminiurnoxid-Hydrogelen beschrieben, wobei diese Hydrogele dadurch charakterisiert sind, daß ein wesentlicher Teil der wirksamen Oberfläche in Poren mit einem Durchmesser von 2,5 bis 7,5 nm vorliegt. Diese bekannten Hydrogele werden für die katalytische Umwandlung von

Kohlenwasserstoffen eingesetzt.
20

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer katalytisch wirksamer anorganischer' Oxidhydrogele. Ferner ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von dichten, harten und katalytisch wirksamen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Kogelen oder Siliciumdioxid -Aluminiumoxid-Seltenen Erdmetalloxid-Kogelen zu schaffen, wobei diese Kogele in einem technischen Maßstab und in wirtschaftlicher Weise hergestellt werden

sollen.
30

Schließlich ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Kogele, ggf. mit einem Gehalt an Seltenen Erdmetalloxiden, zu Verfügung zu stellen, die besonders wirksam die Umwandlung von hochmolekula-

ren Kohlenwasserstoffen in wertvolle Kohlenwasserstoffprodukte, wie Benzin und leichtes Umlauföl, ermöglichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogelen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) Natriumaluminat- und Natriumsilikatlösungen unter intensivem Vermischen reagieren läßt, wobei eine partiell gelierte Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von etwa 12 bis 12,5 erhalten wird, (b) diese partiell gelierte Reaktionsmischung mit der Lösung eines sauren Salzes, ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumsalze und/oder Salze der Seltenen Erdmetal-Ie, unter vollständigem Vermischen umsetzt, wobei eine kogelierte Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von 9 bis 10 erhalten wird, (c) die erhaltene gelierte Reaktionsmischung altern läßt, wobei sich die gewünschte Porenstruktur ausbildet, und (d) das gealterte Kogel gewinnt.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht demnach allgemein auf der Herstellung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- oder SiIiciumdioxid-Aluminiumoxid-Seltenen Erdmetalloxid-Kogelen, wobei zunächst ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Vorgel durch Umsetzung von Alkalimetallsilikat- und Alkalialuminatlösungen gebildet wird und das Vorgel anschließend mit einer sauren Aluminium- und/oder Seltenen Erdmetallsalzlösung umgesetzt wird.

Im einzelnen wurde gefunden, daß katalytisch wirksame Siliciumdioxid-Al-uminiumoxid-Kogele und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Seltene Erdmetalloxid-Kogele durch ein Verfahren erhalten werden können, bei dem

(1) eine Alkalimetallaluminatlösung mit einer Alkalimetallsilikatlösung umgesetzt wird, wobei eine partiell gelierte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Reaktionsmischung (Vorgel) mit einem pH-Wert von etwa 12,0 bis 12,5 erhalten wird. Die Zeitspanne, während der diese Stufe durchgeführt ■ wird, beläuft sich vorzugsweise auf etwa 0,5 bis 5 Sekunden. Diese Umsetzung wird unter den Bedingungen eine.s vollständigen Mischens, aber mit geringer Scherkraft, durchgeführt.

(2) Das Vorgel aus Stufe (1) wird anschließend mit einer sauren Lösung von Aluminium- und/oder Seltenen Erdmetallsalzen und einer Mineralsäure umgesetzt, wobei eine Reaktionsmischung aus einem Siliciumdioxid- Aluminiumoxid/Seltenem Erdmetalloxid-Kogel mit einem pH-Wert von etwa 9 bis 10 erhalten wird. Die Zeitspanne zwischen dem Ende der Stufe (1) und dem Beginn der Stufe (2) liegt vorzugsweise bei etwa 2 bis 10 Sekunden, und die Reaktion wird unter den Bedingungen eines vollständigen Vermischens durchgeführt.

(3) Das Kogel aus Stufe (2) wird anschließend bei einer Temperatur von vorzugsweise etwa 30 bis 38 C ein bis 2 Stunden lang unter ruhigen Bedingungen, d. h. unter einem sehr geringen Aufwand an Mischungsernergie,

gealtert.

(4) Das gealterte Kogel aus Stufe (3) wird anschließend durch Filtration aus der Reaktionsmischung abgetrennt und in herkömmlicher Weise aufgearbeitet, d. h. gewaschen und einem Ionenaustausch zur Entfernung von

Salzen unterworfen, dann durch Sprühtrocknen in Teilchen von gewünschter Größe gebracht und schließlich auf den gewünschten Feuchtigkeitsgehalt getrocknet. -

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden

die erfindungsgemäß erhaltenen Kogele mit Zeolithen, Tonerde und/oder Aluminiumoxid gemischt und sprühgetrocknet, wobei man fließfähige Crackkatalysatoren erhält.

Ein typisches Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ist in der Figur in Form eines Blockdiagramms dargestellt. Eine Natriumaluminatlösung wird mit einer Natriumsilikatlös'ung in einer Zentrifugenmischpumpe 1 umgesetzt. Die Natriumsilikatlösung enthält etwa 2 bis 8 Gew.-Teile Na- _ - triumsilikat der Zusammensetzung 0,3 bis 1 Na„0.SiO„.

•30 2 2.

Die Natriumaluminatlösung enthält 2 bis 8 Gew.-Teile Natriumaluminat der Zusammensetzung 1 bis 1,4 Na,O.Al 0..

£- C- ό

Ggf. kann die Natriumsilikatlösung auch ein feinzerteiltes Zeolith, feinzerteilte Tonerde und/oder Aluminiumoxid enthalten.

Die Aluminat-ZSilikat-Bestandteile treten in die Zentrifugalmischpumpe 1 durch das Zentrum ihres Impellers ein und werden unter den Bedingungen einer niedrigen Scherkraft und eines innigen Durchmischens miteinander gemischt. Das Mischen in der Mischpumpe 1 ergibt eine wässrige Aufschlämmung der Aluminat- und Silikatkomponenten mit einem pH-Wert von 12,0 bis 12,5. Die Bedingungen, unter denen gemischt wird, werden so gewählt, daß die Impellerfrequenz in der Größenordnung von 1000 bis 2000 U/min liegt. Das erhaltene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Vorgel enthält etwa 2 bis 8 Gew.-Teile Aluminat und etwa 2 bis 8 Gew.-Teile Silikat, und zwar in solchen Mengen, daß eine Vorgel-Aufschlämmung erhalten wird, die etwa 4 bis 16 Gew.% Feststoffe enthält. Für den Fall, daß zusätzlich Zeolith, Tonerde oder Aluminiumoxid-Bestandteile in der Mischung enthalten sind, kann der Feststoffgehalt der Aufschlämmung auf etwa 8 bis 15 Gew.% ansteigen. ' .

wie aus der Figur hervorgeht, wird das Vorgel aus der Mischpumpe 1, in der es·einen pH-Wert von 12 bis 12,5 besitzt, in die Zentrifugalmischpumpe 2 durch ihren Impeller eingeführt. Die Zeitspanne vom Verlassen des Vorgels aus der Mischpumpe 1 bis zum Eintritt in die Mischpumpe 2

beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Sekunden mit einer

linearen Strömungsgeschwindigkeit von etwa 50 bis 150 cm/s. . In der Mischpumpe 2 wird das Vorgel mit einer Lösung aus einem sauren Salz eines Seltenen Erdmetalls und/oder von

Aluminium sowie ggf. einer Schwefelsäurelösung kombiniert. 35

Die Lösung des Seltenen Erdmetallsalzes und/oder des Alu-

miniumsalzes enthält normalerweise etwa 1 bis 80 Gew.% Salze, gelöst in Wasser. Gewöhnlich bestehen die Seltenen Erdmetallsalze aus einem Gemisch aus Seltenen Erdmetallchloriden und -sulfaten, und das bevorzugte Aluminiumsalz ist Aluminiumsulfat.

In der Mischpumpe 2 werden die gleichen Bedingungen wie in der Mischpumpe 1 aufrechterhalten mit dem Unterschied, daß die lineare Strömungsgeschwindigkeit beim Verlassen der Pumpe 2 vorzugsweise bei etwa 5 bis 20 cm/s liegt.

Die Reaktionsaufschlämmung, die aus der Mischpumpe 2 austritt und die im folgenden als Kogel-Aufschlämmung bezeichnet wird, besitzt einen pH-Wert von etwa 9 bis 10. Diese Aufschlämmung wird anschließend von einem Alterungsbehälter

** ^ aufgenommen, in dem die Aufschlämmung einer nur schwachen Vermischung über einen Zeitraum von etwa 1 bis 1/1/2 Stunden unterworfen wird, wobei sich die gewünschte Porenstruktur in dem Kogel ausbildet.

^O Nach der Alterung wird das Kogel durch Filtration gewonnen, anschließend gewaschen, um lösliche Verunreinigungen, wie z. B. Natriumsulfat", zu entfernen. Das Waschen erfolgt durch Wiederaufschlämmen der durch Filtration gewonnenen Feststoffe mit Wasser in einer solchen Menge, daß die

Aufschlämmung etwa 10 bis 15 Gew.% Feststoffe enthält.

Nach dem Waschen beträgt der Alkalimetall- und Sulfatgehaltdes Kogels etwa 5 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.%. Nach dem Waschen können die Kogel-Feststoffe erneut mit Wasser aufgeschlämmt und danach sprühgetrocknet werden, wobei Katalysatorteilchen von fließfähiger Größe im Bereich von etwa 10 bis 100 .um erhalten werden. Ggf.. können die Kogel-Feststoffe zurückgewonnen und unter. Verwendung herkömmlicher Techniken, wie z. B. Extrusionsgranula-tion oder Pillenherstellung, in größere Katalysatorteilchen umgeformt werden. Die'erhaltenen Katalysatorteilchen

können dem Ionenaustausch unterworfen oder imprägniert werden, um ihnen die gewünschte Konzentration an Katalysatormetallen und/oder stabilisierenden Ionen, wie z. B. Ionen der Seltenen Erdmetalle, zu erteilen. Nach dem Waschen/Ionenaustausch/Imprägnieren bis auf den gewünsch-• ten Grad werden die Katalysatorteilchen auf einen gewünschten Feuchtigkeitsgehalt getrocknet, der im Bereich von etwa 8 bis 16 Gew.% liegt.

Die erfindungsgemäßen amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Kogele besitzen einen Siliciumdioxidgehalt von etwa 10 bis 90 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 15 bis 35 Gew.-Teilen und einen Aluminiumoxidgehalt von etwa 10 bis 90 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 65 bis 85 Gew.-Teilen. Die SiIiciumdioxid-Aluminiumoxid-Seltenen Erdmetalloxid-KogeIe enthalten etwa 10 bis 90 Gew.-Teile und vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-Teile SiO , etwa 10 bis 90 Gew.-Teile und vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teile Al 0 und etwa 0,5 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teile, RE_o0„ (allgemeine Formel für Seltene Erdmetalloxide).

" Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Seltene Erdmetalloxid-Kogele zeigen eine Porengroßenverteilung, die durch Änderung des Gehalts an Seltenen Erdmetallen verschieden sein kann. Normalerweise besitzen .die Kogele eine hydrothermal stabile Porenstruktur ,*in der die Mehrheit der Poren sich um einen Durchmesser von etwa 7 nm konzentriert.

Die UV-Absorption von Seltene Erdmetalle enthaltenden Kogelen, die mit einer Kombination von HCl und NH Cl extrahiert wurden, zeigt die Anwesenheit einer SiO₀-Al 0 -RE₀O -Terge1-Koordination.

Bei der Verwendung als Katalysator oder Katalysatorbestandteil für die· Kohlenwasserstoff umwandlung zeigen die er-

findungsgemäßen Kogele eine außergewöhnliche Toleranz gegenüber einer Entaktivierung durch Metallverunreinigungen, wie z. B. Nickel und Vanadin. Dementsprechend sind die Katalysatoren besonders zum Cracken von hochmolekularen Restkohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien geeignet. Es wurde ferner festgestellt, daß Crackkatalysatoren, die die erfindungsgemäßen Kogele enthalten, selektiv für die Herstellung von Olefinen und Benzin mit erhöhten Octanzahlen sind.
10

Wie die vorstehenden Ausführungen zeigen, sind die erfindungsgemäßen Kogele besonders wirksam bei der katalytischen Crackung von Kohlenwasserstoffen. Die Kogele können mit Zeolithen, beispielsweise kristallinen Alumosilikat-Zeoli-'^ then, sowie Ton und/oder Tonerden kombiniert werden. Es wurde gefunden, daß die zusammengesetzten Katalysatoren sehr wirksam sind bei der katalytischen Crackung von aus Erdöl gewonnenen Gasölen zur Herstellung von Benzin in hohen Ausbeuten. Typische Zeolithe, die mit den erfindungsgemäßen Kogelen kombiniert werden können, sind Zeolithe von Typ X und Y sowie ZSM und natürlich vorkommende Zeolithe. Der Zeolithbestandteil kann vorher calciniert und/oder mit Metallen ausgetauscht werden, um stabile, katalytisch wirksame Zeolithe z'u erhalten, z. B. mit Seltenen Erdmetal-

len und/oder Wasserstoff ausgetausche Zeolithe, wie sie in

den US-Patentschriften 3 293 192, 3 402 996, 3 607 und 3 676 368 beschrieben werden. Die Zeolithkomponente macht normalerweise etwa 5 bis 50 Gew.% der Gesamtkatalysatorzusammensetzung aus.
30

Wenn die Katalysatoren unter Verwendung von Ton oder feinzerteilten Tonerden hergestellt werden, dann können diese Katalysatoren etwa 5 bis 60 Gew.% Ton und/oder Tonerde enthalten. Der Katalysator kann auch geringe Mengen (1 bis 100 ppm) an Edelmetallen, wie z. B.. Platin und Palladium,

enthalten, die gebraucht werden, um CO und/oder Schwefeloxide wähnend der Regenerierung der Katalysatoren zu oxydieren. Ferner kann der Katalysator auch Aluminiumoxid-Lanthan-Zusätze enthalten, die besonders wirksam sind bei der Reduzierung der Emission von Schwefeloxiden während der Katalysatorregenerierung.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele, die besondere Ausführungsformen der Erfindung darstellen, weiter erläutert.

Beispiel 1

Eine Natriumaluminatlösung (Na„0/Al„0„-Verhältnis 1,4) mit einer Dichte von 1,048 g/ml wurde mit einer Geschwindigkeit von 4103 ml/min und eine Natriumsilikatlösung (4 Gew.% Si0_, SiO /Na O-Verhältnis 3,22) mit einer Dichte von 1,038 g/ml wurde mit einer Geschwindigkeit von 1630 ml/min in die Impelleröffnung eines Zentrifugalpumpenmischers mit doppelter Einlaßöffnung gepumpt. Der aus diesem Zentrifugalpumpenmischer austretende Strom besaß einen pH-Wert von 12,4 und wurde sofort über eine Übergangsleituhg in einen zweiten Zentrifugalpumpenmischer gefördert. Die Reaktionsteilnehmer aus der ersten Mischpumpe kamen in der zweiten Mischpumpe in einem vorgelierten Zustand an, wobei die Zeitspanne seit dem Eintreten der Reaktionsteilnehmer in die erste Pumpe 1 Sekunde betrug.

Eine Lösung von RECl .6HO, die 61,6 % REC1„.6H„0-Kristalle

et ti. ό 2

enthielt und eine Dichte von 1,58 g/ml besaß, wurde mit

.einer Geschwindigkeit von 3,84 ml/min, was einem Zusatz 30

von 1 % ^RE2°3» bezogen auf den Al 0 -Gehalt der Formulierung, entspricht, zum zweiten Zentrifugalpumpenmischer gepumpt. Ferner wurde eine Lösung von 20 % Schwefelsäure zum zweiten Zentrifugalpumpenmischer befördert, um den pH-Wert der Reaktionsmischung von 9,5 aufrechtzuerhalten. Hierbei gelierte die Mischung und die erhaltene Aufschlämmung wurde in einen Alteru'ngsbehälter gepumpt. Das Kogel

ließ man unter Umgebungsbedingungen 1 Stunde lang unter minimalem Rühren altern. Die gealterte Aufschlämmung wurde durch ein horizontales Bandvakuumfilter filtriert, erneut aufgeschlämmt, wobei die resultierende Aufschlämmung 12 % Feststoffe enthielt, dann sprühgetrocknet unter Bildung von Mikrokügelchen, mit Lösungen von 3 % Ammoniumsulfat ionenausgetauscht und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 177 °C 16 Stunden lang in einer Konvektionstrockenvorrichtung mit Luftumwälzung getrocknet.

Die physikalischen, chemischen und katalytischen Crackeigenschaften (Mikroaktivität) dieses Kogels sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I Chemische Eigenschaften

64,0

0,48

S0„ (Gew.% 0,94

0,36

Physikalische Eigenschaften

2
wirksame Oberfläche (m /g) 227

3
Porenvolumen (cm /g)

Stickstoff ·· ' 0,31

Wasser " 0,38

DI/JI* ' 8/1,0

durchschnittlicher Porendurchmesser (in nm) _fi _Λ Mikroaktivität · )

Vol.-% Umwandlung . 60

*) Davison/Jersey-Abrieb-Index, definiert in US-PS 4 247 420, **) Nach 8-stündiger Dampfbehandlung bei 732 °C mit 100 % Dampf.

Al₂O₃	(Gew.%)
Na₂O	(Gew.%)
SO₄	(Gew.%
RE₂O₃	(Gew.%)

ta ^ · f m

- 14 -

Beispiel 2

Ein Kogel-Katalysator, der 10 Gew.% eines Zeolithen vom Typ Y (Z-14 US, beschrieben in US-PS 3 293 192) und 90 Gew.% eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Seltenen Erdmetalloxid-Kogels enthielt, wurde wie folgt hergestellt:

Eine Natriumaluminatlosung (4 Gew.% Al„0„, Na.O/Al 0„-

*- O C. έ. ό

Verhältnis 1,4, Dichte 1,048 g/ml) wurde mit einer Geschwindigkeit von 2872 ml/min zusammen mit einer Natriumsilikatlösung (4 Gew.% SiO , SiOp/NapO-Verhältnis 3,22, Dichte

"10 1,038 g/ml) mit einer Geschwindigkeit von 1128 ml/min in einen Zentrifugalpumpenmischer mit doppelter Einlaßöffnung gepumpt. Die Natriumsilikatlösung enthielt 24,36 g des Zeolithen Z-14 US pro 1128 ml den Lösung. Die aus der ersten Mischpumpe austretende vorgelierte Masse wurde sofort zur zweiten Mischpumpe gefördert. Die Zeit, die für den Transport zwischen der ersten und zweiten Pumpe erforderlich war, betrugt etwa 1 Sekunde. Eine REC1_.6H 0-Lösung mit einem Gehalt von 5 Gew.% RE₀O,, wurde gleichzeitig zur zweiten Mischpumpe mit einer Geschwindigkeit von 61,6 ml/min gepumpt. Ferner wurde eine 20 %ige Schwefelsäurelösung in die zweite Mischpumpe gepumpt und dabei die Menge dieser Lösung so gesteuert, daß die aus der zweiten Mischpumpe austretende Aufschlämmung einen pH-Wert von 9,5 besaß. Die Reaktionsteilnehmer wurden in einem Behälter 30 Minuten lang gesammelt und dann unter Raumbedingungen ohne Rühren 1 Stunde lang in dem Behälter gealtert. Die Beschickung besaß zu diesem Zeitpunkt einen pH-Wert von 9,3. Die gealterte Aufschlämmung wurde auf einem horizontalen Bandfilter entwässert, wieder in Wasser aufgeschlämmt, so daß eine Aufschlämmung mit 14 % Feststoffen erhalten wurde, diese Aufschlämmung wiederum mit einer Pumpe im Kreislauf geführt, um die Aufschlämmung zu entklumpen, und dann bei einer Einlaßtemperatur von 330 C und einer Auslaßtemperatur von 149 C sprühgetrocknet. Das aus Mikrokügelchen bestehende Produkt wurde anschließend mit einer verdünnten Lösung von Ammoniumsulfat

ionenausgetauscht und anschließend mit Wasser gespühlt. Der Filterkuchen wurde erneut in einer Konvektionstrockenvorrichtung mit Luftumwälzung 16 Stunden lang getrocknet.

Die physikalischen, chemischen und katalytischen Crackeigenschaften des hergestellten erfindungsgemäßen Katalysators sind zusammen mit den entsprechenden Eigenschaften eines zum Vergleich dienenden kommerziellen Katalysators, der selektiv für die Herstellung von Benzinfraktionen mit hoher Octanzahl ist und etwa 40 Gew.% des Zeolithen Z-14 US, 25 Gew.% SiOp-SoI und 35 Gew.% Ton enthält, in der Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

	Chemische Eigenschaften	70,0	Physikalische Eigenschaften	kommerzieller
	Al₂O₃ (Gew.%)	0,18	Katalysator
Katalysator	Na₂O (Gew.%)	0,78
aus Beispiel 2	SO (Gew.%)	1,06	67
RE₂O₃ (Gew.%)	0,29
0,50
0,10

15 DI/JI

20/1,2

14/1,3

Katalytische Wirksamkeit

Mikroaktivität,Vol.% )

Ergebnisse einer

**) Versuchsanlage

64/70

Umwandlung (Vol.%)	68,5
Benzinausbeute (Vol.%)	0,80
Umwandlung (Vol.%)
Research-Octanzahl	89,7
Motor-Octanzahl	78,7
Leichtes Umlauföl
(Vol. %) ·	24,2
Koks (Gew.%)	4,2

67/70

67,0 0,80

90,3 80,0

22,6 4,2

*) Nach 8-stündiger Dampfbehandlung bei 732 C mit 100 % Damp-

bei 1,05 bar Überdruck.

**) Nach 12-stündiger .Dampfbehandlung bei 827 °C mit 20 % Dam ohne Überdruck.

Nummer: Int. Cl.³: Anmeldetag: Offenlegungstag:

22. März 1983 19.Januar 1984

Natriumaluminat- lösung

Natriumsilikat, Natriumzeolith, Tonu./o. Tonerde

Lösg. aus SE-Salzen u./o. einem Al-Salz	/ Misch- \ ^f pumpp I^	Schwefelsäure lösung	■ι

	Alterungsbehälter

	Filter-Gewinnung von Feststoffen
		Wiederaufschlämmung mit Wasser
		1

	Sprühtrocknen




I


Ionenaustausch, Waschen und Trocknen

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid-Aluminiurnoxid-Hydrogelen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Natriumaluminat- und Natriumsilikat lösungen unter intensivem Vermischen reagieren läßt, wobei eine partiell gelierte Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von etwa 12 bis 12,5 erhalten wird,

(b) diese partiell gelierte Reaktionsmischung mit der Lösung eines sauren Salzes, ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumsalze und/oder Salze der Seltenen Erdmetalle, unter vollständigem Vermischen umsetzt, wobei eine kogelierte Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von · 9 bis 10 erhalten wird,

(c) die erhaltene gelierte Reaktionsmischung altern läßt, wobei sich die gewünschte Porenstruktur ausbildet, und

(d) das gealterte Kogel gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitspanne, während der die Stufe (a) durchgeführt wird, 0,1 bis 5 Sekunden beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitspanne vom Ende der Stufe (a) bis zum Beginn der Stufe (b) 0,1 bis 5 Sekunden beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionen in den Stufen (a) und (b) unter Mischen mit geringer Scherkraft durchgeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Altern in Stufe (c) unter Aufrechterhaltung eines geringfügigen Vermischens durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Altern in Stufe (c) etwa 0,5 bis 1,5 Stunden durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (c) die gewünschte Porenstruktur ausgebildet ist, wenn eine bedeutende Anzahl von Poren einen Durchmesser von etwa 4 bis 10 nm, bestimmt nach 8-stündiger Dampfbehandlung bei 732 C, aufweist.

8. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Seltenes Erdmetalloxid- ' Kogel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 10 bis 90 Gew.-Teilen SiO 10 bis 90 Gew.-Teilen AIp⁰O ^und 0,5 bis 20 Gew.-Teilen Seltene Erdmetalloxide RE 0

9. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Kogel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 10 bis 90 Gew.-Teilen SiO„ und 10 bis 90 Gew.-Teilen Al₂O₃.

10. Kogel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet,

daß es eine wirksame Oberfläche von etwa 100 bis

2
400 m /g aufweist, wobei etwa 30 bis 60 % der wirksamen Oberfläche in Poren mit einem Durchmesser von etwa 4 bis 10 nm, bestimmt nach 8-stündiger Dampfbehandlung bei 732 C, vorliegen.

11. Katalysator für KohlenwasserstoffUmwandlungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Kogel gemäß Anspruch 8 oder 9.

12. Katalysator nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch einen Gehalt an kristallinem Zeolith.

13. Katalysator nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch einen Gehalt von bis zu 40 Gew.% Tonerde.

14. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß er als kristallinen Zeolithen einen synthetischen Zeolithen vom Typ Y enthält.

15. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellten Kogele zur Herstellung von Katalysatoren für Kohlenwasserstoffumwandlungen.