DE3312639A1 - Teilchenfoermiger katalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

Teilchenfoermiger katalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

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DE3312639A1
DE3312639A1 DE19833312639 DE3312639A DE3312639A1 DE 3312639 A1 DE3312639 A1 DE 3312639A1 DE 19833312639 DE19833312639 DE 19833312639 DE 3312639 A DE3312639 A DE 3312639A DE 3312639 A1 DE3312639 A1 DE 3312639A1
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WR Grace and Co
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Description

Vorliegende Erfindung betrifft teilchenförmige Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffumwandlung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von dichten, harten, teilchenförmigen Katalysatoren zur Kohlenwasserstoff umwandlung mit einem Gehalt an katalytisch wirksamen Komponenten, wie kristallinen Zeolithen, die in einem anorganischen Oxid als Träger dispergiert sind.
Katalysatoren zur Kohlenwasserstoffumwandlung, wie beispielsweise Wirbelschicht-Crackkatalysatoren (FCC), werden im allgemeinen durch Sprühtrocknung wässriger Aufschlämmungen, katalytisch wirksamer Zeolithe und das Trägermaterial bildender Komponenten, wie anorganischer Oxidgele und/oder Tonerden, hergestellt. Die erhaltenen Katalysatoren bestehen aus kleinen Teilchen (Mikrokügelchen), bei denen Zeolithkristalle in einem Trägermaterial aus relativ inaktiven Gel- oder Solbindemitteln und Ton bzw. Tonerde dispergiert sind. Während das anorganische Oxidträgermaterial im allgemeinen nur eine geringe katalytische Wirksamkeit besitzt, sorgt es für die physikalische Festigkeit, Korngröße und die Porositätseigenschaften, die für eine technisch akzeptable Katalysatorzusammensetzung erforderlich sind. Da darüber hinaus FCC-Katalysatoren in großen Mengen erzeugt und verbraucht werden, sollten die Komponenten des Trägermaterials relativ billig sein.
Es wurde festgestellt, daß Ton, insbesondere Kaolin, aufgrund seines günstigen Preises und seiner guten Verfügbarkeit eine besonders geeignete FCC-Katalysatorkomponente darstellt. Die Herstellung von auf Ton basierenden KohlenwasserstoffUmwandlungskatalysatoren, die sowohl thermisch als auch chemisch behandelt wurden, um die ge-
wünschten Eigenschaften zu erhalten, ist bereits bekannt. So beschreibt die US-PS 2 485 626 die Herstellung von
Crackkatalysatoren auf der Basis von Ton, wobei Kaolinton mit Wärme behandelt und zur Entfernung eines Teils der
Aluminiumoxidkomponente aus dem Ton mit Säure umgesetzt
wird. Anschließend wird der mit Säure behandelte Ton von löslichen Komponenten freigewaschen und dann zu Katalysatorteilchen geformt.
In der US-PS 3 406 124 wird ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren beschrieben, die kristalline Alumosilikat-Zeolithe enthalten, die in einem anorganischen Oxid
als Trägermaterial dispergiert sind. Der Träger enthält
eine Tonkomponente, die zur Entfernung eines Teils des
"15 Aluminiumoxids aus dem Ton ausgelaugt wurde. Anschließend wurden die Aluminiumsalze auf dem Ton als Aluminiumhydroxid ausgefällt.
Während der Stand der Technik die Herstellung von KohlenwasserstoffUmwandlungskatalysatoren beschreibt, die thermisch/chemisch behandelte Tone enthalten, beispielsweise calciniertes, mit Säure ausgelaugtes Kaolin, benötigt die Raffinerieindustrie laufend billige Katalysatoren mit
einem hohen Grad an Wirksamkeit und Selektivität, kombiniert mit beträchtlicher physikalischer Festigkeit und
Abriebfestigkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, verbesserte Katalysatoren, Katalysatorträgermaterialien und
anorganische Bindematerialien dafür zu schaffen, die hart, dicht und relativ billig herzustellen sind.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel besteht darin, einen zeolithhaltigen FCC-Katalysator zu schaffen, dessen Träger wesentliche Mengen an Ton und/oder Tonderivaten enthält.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine teilchenförmige Katalysatorzusammensetzung, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an a) einem festen, anorganischen Oxid und b) einem mit Säure behandelten Metakaolin-Bindemittel, in dem bis zu 25 Mol.% des darin vorhandenen AIu- -IO miniumoxids mit einer anorganischen Säure umgesetzt worden ist.
Allgemein betrifft die Erfindung demnach verbesserte katalytische Zusammensetzungen (einschließlich Katalysatoren, Trägermaterialien und anorganischen Bindemitteln), die ein mit Säure behandeltes Metakaolin enthalten, das durch Erhitzen (Calcinieren) von Kaolin und Umsetzen des entstandenen Metakaolins mit einer solchen Menge an Säure, die für die Reaktion mit bis zu etwa 25 Mol.% des im Kaolin vorhandenen Aluminiumoxids ausreicht, erhalten wird.
Insbesondere wurde gefunden, daß dichte, harte, abriebfeste katalytische Zusammensetzungen hergestellt werden können durch Vereinigung von teilchenförmigen Katalysatorkomponenten mit einem mit Säure behandelten Metakaolin-Bindemittel, das durch Erhitzen (Calcinieren) von Kaolin auf eine Temperatur von etwa 700 bis 910 C und Umsetzen des entstandenen Metakaolins mit Säure, die für die Reaktion mit weniger als etwa 25 Mol.%, bevorzugt etwa 5 bis 15 Mol.%, des in dem Metakaolin vorliegenden Aluminiumoxids ausreicht, erhalten wird. Diese Zusammensetzungen werden zu Teilchen geformt, die dann bei einer Temperatur von etwa 300 bis 800 C hitzebehandelt (calciniert) werden, wobei harte, abriebfeste Katalysatoren oder Träger für
35 Katalysatoren erhalten werden.
Obgleich das Verfahren zur Herstellung von Zeolith enthaltenden FCC-Katalysatoren besonders geeignet ist, betrifft es auch die Herstellung von Katalysatorträgern. Diese Katalysatoren und Katalysatorträger bestehen aus anorganischen Oxidgelen und Hydrogelen, beispielsweise aus Ton, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Aluminiumdioxid, dispergiert in bzw, kombiniert mit einem Bindemittel, das das oben beschriebene, mit Säure behandelte Metakaolin enthält.
10
Das säurebehandelte Metakaolin-Bindemittel wird in der Weise hergestellt, daß zunächst Kaolin 1/4 bis 8 Stunden lang, bevorzugt 1/2 bis 2 Stunden lang, bei einer Temperatur von etwa 700 bis 910 0C, bevorzugt bei 800 bis 900 °C, "15 thermisch behandelt wird. Diese thermische Behandlung bzw. Calcinierung wird in Gegenwart von Luft durchgeführt, wobei das rohe Kaolin in eine reaktionsfähige Form umgewandelt wird, die als Metakaolin bezeichnet wird.
Das Metakaolin wird anschließend mit einer Menge Säure,
z. B. Salzsäure oder Salpetersäure oder einer Lösung eines ihrer Salze, z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Zirconylchlorid usw., umgesetzt. Die mit dem Metakaolin umgesetzte Säuremenge wird so bemessen, daß sie ausreicht, um mit etwa 2 bis 25 Mol.% und vorzugsweise 5 bis 15 Mol.% des in dem Metakaolin vorliegenden Aluminiumoxids (Alo0o\
zu reagieren. Im Falle der Umsetzung mit Salzsäure verläuft die Gesamtreaktion gemäß der folgenden Gleichung, in der
Metakaolin die Formel 2 SiO0.Al0O0 hat: 30 <£ 2 3
SiO0 .Al O + 1 HCl^i[2 SiO0 . (Al0Q- ) H_ J+0.2 Al C1-+0.4 HCl
*■ £ j /. /. j u.y υ.ο ο
Um den gewünschten Grad der Säurebehandlung zu erreichen, wird die Säuremenge so gewählt, daß sie gleich oder geringer als etwa 1,5 Mole Säure pro Mol im Ton vorhandenen Aluminiumoxid ist. Dabei wurde gefunden, daß bereits eine Menge von 0,25 Molen Säure pro Mol Aluminiumoxid ausreicht, um in weniger als 25 Stunden das gewünschte säurebehandelte Metakaolinprodukt zu gewinnen. Ganz besonders bevorzugt wird eine Säuremenge von etwa 0,50 bis 1,0 Mol pro Mol Aluminiumoxid im Metakaolin. Die gewünschte Säuremenge wird mit der ausreichenden Menge Wasser kombiniert, so daß etwa 2,0 bis 20 Gew.-Teile Säurelösung pro Gewichtsteil Metakaolin zur Verfügung stehen. Die Reaktion mit der Säure wird etwa 1 bis 24 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 60 bis 100 C durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthält etwa 5 bis 50 Gew.-% Tonfeststoffe, gemischt mit einer flüssigen Phase, die aus einer wässrigen Lösung eines komplexen Säure/Aluminiumoxid-Reaktionsproduktes mit einem pH-Wert von etwa 2,0 bis 4,0 besteht. Diese Lösung des sauren Aluminiumoxid-Reaktionsproduktes zusammen mit den mit Säure ausgelaugten Metakaolin-Feststoffen stellt das Bindemittel bzw. Zwischenprodukt dar, das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren und Katalysator-Trägermaterialien verwendet wird. Das Verhältnis von mit Säure ausgelaugtem Tonfeststoff zu komplexer saurer Aluminiumlösung liegt im Bereich von etwa 8:1 bis 9,8:1, vorzugsweise von 9:1 bis 9,5:1, ausgedrückt in Gewichtsteilen.
Zur Herstellung eines Crackkatalysators mit dem oben beschriebenen Säure-Metakaolin-Reaktionsprodukt wird die Säure-Metakaolin-Reaktionsmischung mit der gewünschten Menge an katalytisch wirkenden Komponenten vermischt und/ oder einer Base geliert und dann zu den gewünschten Katalysatorteilchen geformt. Die zugesetzten Komponenten bestehen im allgemeinen aus kristallinen Zeolithen, ζ. Β.
? Z
Zeolith vom Typ X oder Y (synthetischer Faujasit), ZSM-Zeolith und/oder anderen gewünschten Katalysatorkomponenten, wie Ton, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogelen. Nach dem Vermischen der mit Säure behandelten Metakaolin-Bindemittelaufschlämmung mit den Katalysatorkomponenten können die löslichen Aluminiumkomponenten des Bindemittels durch Zusatz einer Base, wie Ammoniumhydroxid oder Natriumhydroxid, als Aluminiumoxid ausgefällt werden. Man kann aber auch das mit Säure behandelte Meta-"10 kaolin-Reaaktionsprodukt ohne Zusatz weiterer Katalysatorbestandteile gelieren lassen. Für das Ausfällen des Aluminiumoxids wird eine ausreichende Menge Base zugefügt, um den pH-Wert der Reaktionsmischung auf etwa 5,0 bis 9,0 zu erhöhen.
15
Die Zeolithkomponenten können anfangs mit der Säure-Metakaolin-Bindemittelaufschlämmung in der Natriumform vermischt werden, oder die Zeolithe können vorher mit Wasserstoff und/oder stabilisierenden Ionen, z. B. den Ionen von SeI-tenen Erdmetallen, ausgetauscht werden. Typische ausgetauschte/thermisch behandelte Zeolithe sind calcinierte, mit Seltenen Erdmetallen ausgetauschte Zeolithe vom Typ X und Y (CREX und CREY). Außerdem kann die Zeolithkomponente aus einem besonders stabilen Zeolith bestehen, wie sie
z. B. in den US-Patentschriften 3 293 192 und 3 449 070 beschrieben werden. Auch andere katalytisch wirksame Zeolithe, z. B. ZSM 5, 11 und Mordenit, können allein oder in Mischung mit dem vorgenannten Zeolithen eingesetzt werden .
30
Es wurde allgemein festgestellt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Wirbelschicht-Crackkatalysatoren (FCC) aus etwa 5,0 bis 20 Gew.-Teilen mit Säure behandeltem Metakaolin-Bindemittel (auf Trockenbasis) und etwa 95 bis 80 Gew.-Teilen festen Bestandteilen, wie z. B. Zeolith, Aluminiumoxid und Tonerden (einschließlich dem hier beschrie-
benen, mit Basen gelierten, mit Säure ausgelaugten Metakaolin) bestehen. Das Bindemittel wird mit den festen Komponenten zu einer Aufschlämmung, die etwa 20 bis 60 Gew.% Feststoffe enthält, gründlich vermischt. Diese Aufschlämmung wird anschließend unter Verwendung konventioneller Techniken sprühgetrocknet, wobei FCC-Katalysatorteilchen in Iorm von Mikrokügelchen erhalten werden, die man dann bei einer Temperatur von etwa 300 bis 800 C calciniert.
Diese calcinierten Teilchen können anschließend zur Entfernung unerwünschter löslicher Salze ionenausgetauscht und/oder gewaschen werden. Das sprühgetrocknete Produkt wird in der Regel mit Lösungen von Ammoniumsulfat und/oder Seltenen Erdmetallchloriden in Berührung'gebracht.
Im Falle der Verwendung von erfindungsgemäßen mit Säure behandelten Metakaolin-Bindemitteln bei der Herstellung von Trägermaterialien, wie sie bei der Herstellung von Hydrier katalysatoren eingesetzt werden, wird das oben beschriebene Säure-Metakaolin-Reaktionsgemisch geliert und/oder mit den gewünschten festen Komponenten, die im allgemeinen aus Zeolithen, Ton und anorganischen Oxidgelen, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (einschließlich des hier beschriebenen, mit Base gelierten, Säure behandelten Metakaolins) bestehen, vermischt. Die Mischungen, die aus etwa 5 bis 40 Teilen des mit Säure behandelten Metakaolin-Bindemittels und 95 bis 60 Teilen anorganischen Feststoffen bestehen, können ggf. mit einer Base umgesetzt werden, um Aluminiumoxid auszufällen. Die Mischungen werden anschließend zu Katalysatorteilchen der gewünschten Form und Größe geformt. Hierfür können herkömmliche Techniken, wie Tablettieren, Extrudieren und Granulieren, verwendet werden. Die entstandenen Teilchen werden anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 800 C calciniert, wobei harte,
ι «4 Oft C
abriebfeste Teilchen erhalten werden. Diese calcinierten Teilchen können dann mit katalytisch wirksamen Metallen kombiniert werden, wie z. B. solchen aus den Gruppen VI und VIII des Periodensystems, wobei man geeignete Katalysatoren erhält, die vorteilhaft zum hydrierenden Cracken, hydrierenden Desulfurieren usw. eingesetzt werden können. Insbesondere wurde festgestellt, daß etwa 1 bis 20 Gew.% Nichtedelmetalle, wie z. B. Kobalt, Molybdän, Chrom und Nickel, auf die hier beschriebenen Katalysatorträgermaterialien unter Verwendung herkömmlicher Techniken aufgebracht werden können. Ferner wurde gefunden, daß etwa 0,1 bis 2 Gew.% Edelmetalle, wie z. B. Platin, Palladium und Rhodium, mit den erfindungsgemäßen Trägermaterialien kombiniert werden können, wobei geeignete, katalytisch
15 wirksame Produkte erhalten werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
20 Beispiel 1
Eine Probe Kaolinton mit einer Teilchengröße von weniger als 2,0 ,um und mit einer anfänglichen chemischen Zusammensetzung von 51,8 Gew.% Si0_ und 42,2 Gew. % AIpO3 wurde eine halbe Stunde lang bei 900 0C calciniert. Eine 300-g-Probe des calcinierten Tons wurde anschließend zu 3 1 einer Lösung zugefügt, die 102 ml einer 37 %igen HCl enthielt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 4 Stunden lang bei 100 0C unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde die Reaktionsmischung mit 500 g calciniertem, mit Seltenem Erdmetall ausgetauschtem Zeolith Typ Y (CREY) mit einem Gehalt von 0,79 % Na?0 sowie 2323 g (auf Trockenbasis) Rohkaolin kombiniert. Die Aufschlämmung wurde homogenisiert und anschließend sprühgetrocknet. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysatorproduktes sind in der nachfolgenden
35 Tabelle zusammengestellt.
Beispiel 2
Eine 9000-g-Probe Metakaolin, die durch Calcinieren von Rohkaolin eine halbe Stunde lang bei 900 0C erhalten worden war, wurde mit 60 1 einen Säurelösung mit einem Gehalt an 3042 ml einer 37 %igen HCl vermischt. Diese Mischung wurde anschließend 7 1/2 Stunden lang unter Rückfluß am Sieden gehalten. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde auf etwa 6,0 eingestellt durch Zusatz von 30 %igem Ammoniumhydroxid. Die gelierte Reaktionsmischung wurde anschließend hydriert, zweimal mit 37,8 1 heißem entionisiertem Wasser gewaschen und in etwa 95 1 heißem entionisiertem Wasser erneut aufgeschlämmt und durch Filtration zurückgewonnen. 2074 g, das entspricht 450 g auf Trockenbasis, dieses Filterkuchens wurden zusammen mit einer Aufschlämmung, die 500 g des
-\ 5 Zeolithen CREY, wie in Beispiel 1 beschrieben, und 2529 g, das entspricht 2175 g auf Trockenbasis, Rohkaolin sowie etwa 8000 g Wasser enthielt, in einem Mischer dispergiert. Die Mischung wurde durch Umlaufenlassen durch eine Zentrifugalpumpe homogenisiert und anschließend sprühgetrocknet. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Beispiel 3
Eine 1400-g-Probe des in Beispiel 2 beschriebenen Metakaolins wurde mit 4,2 1 einer Lösung, die 472,6 ml 37 %ige HCl gelost in Wasser enthielt, kombiniert. Diese Mischung wurde unter Rückfluß 2 Stunden lang am Sieden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde anschließend mit 559,4 g des Zeolithen CREY und 2120 g (Trockenbasis) Kaolin im Mischer vereinigt. Die Aufschlämmung wurde gründlich gemischt und sprühgetrocknet, wobei Teilchen in Form von Mikrokügelchen erhalten wurden. Die Katalysatorteilchen wurden anschließend 2 Stunden lang bei 540 C calciniert. Die physikalsichen Eigenschaften der erhaltenen Probe sind
35 in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Beispiel 4
Eine 6750-g-Probe des in Beispiel 2 beschriebenen Meta- . kaolins wurde zu 80 1 einen Lösung, die 2286 ml 37 %iger HCl enthielt, zugefügt. Diese Mischung wurde anschließend unter Rückfluß 7 Stunden lang am Sieden gehalten, 6 1 der erhaltenen Aufschlämmung wurden mit 2175 g (Trockenbasis) Rohkaolin und 434 g (Trockenbasis) des Zeolithen CREY kombiniert. Die Aufschlämmung wurde gründlich gemischt, sprühgetrocknet und 2 Stunden lang bei 540 C calciniert. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt .
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt, daß ein Anteil der mit Säure ausgelaugten Tonaufschlämmung verwendet werden kann, um einen mit Ammoniumhydroxid gelierten, mit Säure ausgelaugten Ton des in Beispiel 2 beschriebenen Typs zu binden. 600 g Kaolin wurden eine halbe Stunde lang bei 900 C calciniert und das calcinierte Produkt anschließend zu 6,0 1 einer Lösung zugefügt, die 204 ml 37,0 %iger HCl enthielt, und das Ganze etwa 4 Stunden lang unter Rückfluß am Sieden gehalten. Eine Aufschlämmungsmischung aus 180 g Zeolith CREY (mit 0,79 % Na-O) und 10,889 g (entsprechend 2,215 g, bezogen auf Trockenbasis) eines gewaschenen, mit Ammoniumhydroxid gelierten, mit Säure ausgelaugten Tons, wie er mit dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren erhalten wurde, wurde zugefügt. Die Aufschlämmung wurde gründlich gemischt und sprühgetrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Katalysatorprobe sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Beispiel 6
Eine Probe von 5200 g (Trockenbasis) des gewaschenen, mit Ammoniumhydroxid gelierten, mit Säure ausgelaugten Metakaolins aus Beispiel 2 wurde in einer· Gesamtmenge
von 30.000 g Wasser aufgeschlämmt und die Aufschlämmung anschließend sprühgetrocknet. Die Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
5
Beispiel 7
450 g des calcinierten Tons, der in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden zu 4,5 1 einer Lösung, die 153,0 ml konzentrierter Salzsäure enthielt, zugefügt und das Ganze unter Rückfluß 4 Stunden am Sieden gehalten. Zu dieser Aufschlämmung wurden 500 g Zeolith CREY und 2529 g Rohkaolin zugefügt, diese Aufschlämmung kurz homogenisiert und anschließend sprühgetrocknet. Die Probe setzte sich aus 15 % mit Säure behandeltem Ton, 12,5 % Zeolith CREY
-| 5 und 72,5 % Kaolinton zusammen und besaß die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften.
Tabelle Beispiel
Dichte
Abriebfestigkeit
*ABD/**DC Davison-Index/Jersey-Index
(1)
Mikroaktivität (2)
» -» i> s
ϊ ΐ ν		 1 0,72/0,81 4/0,6
t » 2 0,59/0,81 • 13/0,3
V >.:
τ- ,		 3 0,68/0,83 13/2,0
* 3
I * 		4 0,70/0,81 ■ 14/2,1
SOflO
S O ώ O '		 5 0,65/0,86 12/0,3
B* O
φ a ο ο 		6 0,62/0,71 19/1,6
0 OO
α % ο
□ DO
1 1 It		 7 0,67/0,83 14/2,2
73,4
44,0
70,0
(1) Abriebfestigkeit, gemessen nach 2 Std. Calcinieren bei 538 C, bestimmt
nach der in der US-PS 4 247 420 beschriebenen Methode.
(2) Mikroaktivität in Vol.% Umwandlung, bestimmt mit Hilfe des von Henderson et al
beschriebenen Tests bei 482 C, 16 WHSV, 3 c/o nach einer 8-stündigen Deaktivierung mit 100 % Dampf bei 732 °C.
* ABD = scheinbare Schüttdichte (g/ml) (Apparent Bulk Density).
** CD = kompakte Dichte (g/ml) (Compacted Density).

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Teilchenförmige Katalysatorzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
    a) einem festen, anorganischen Oxid und
    b) einem mit Säure behandelten Metakaolin-Bindemittel, in dem bis zu 25 Mol.% des darin vorhandenen Aluminiumoxids mit einer anorganischen Säure umgesetzt worden ist.
    Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste, anorganische Oxid ausgewählt ist aus der Gruppe der kristallinen Zeolithe, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogele und -Hydrosole und/oder Tonerden.
    « ti k 1> w » * 0 tr«
    I· N · β t
    3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus Kaolin besteht, das 1/4 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 700 bis 910 C calciniert und anschließend mit einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe Salzsäure, Salpetersäure, deren Salzen und Mischungen derselben, umgesetzt worden ist.
    4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Bindemittel mit einer ausreichenden Menge einer Base umgesetzt worden ist, um lösliche Aluminiumkomponenten auszufällen.
    5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Wirbelschicht-Crackkatalysator mit einem Gehalt an bis zu 50 Gew.% eines kristallinen Zeolithen besteht.
    6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein mit Seltenen Erdmetallen ausgetauschter Zeolith Y ist.
    7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 80 Gew.% Rohkaolin enthält.
    8. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 5 bis 15 Mol.% des Aluminiumoxids in dem calcinierten Kaolin mit Säure umgesetzt worden sind.
    9. Zusammensetzung, gekennzeichnet durch ein mit Säure behandeltes Metakaolin, das durch ein 1/4- bis 2-stündiges Calcinieren von Kaolin bei 700 bis 910 C und Umsetzen des erhaltenen Metakaolins mit einer ausreichenden Menge Säure, so daß etwa 5 bis 10 Mol.% des im
    ο
    Kaolin vorhandenen Aluminiumoxids damit umgesetzt wunden, hergestellt worden ist.
    10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 20 Gew.-Teile Wasser pro Gewichtsteil Metakaolin enthält.
    11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer ausreichenden Menge einer Base umgesetzt worden ist, um lösliche Aluminiumkomponenten auszufällen.
    12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie gewaschen und sprühgetrocknet worden
    13. Verfahren zur Herstellung einer teilchenförmigen Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) Kaolin 1/4 bis 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 700 bis 910 C calciniert wird,
    b) das calcinierte Kaolin mit einer ausreichenden Menge einer Säure behandelt wird, wobei bis zu 25 Mol.% des in dem Kaolin vorhandenen Aluminiumoxids mit der Säure reagieren,
    c) das mit Säure behandelte, calcinierte Kaolin mit einem teilchenförmigen anorganischen Feststoff vermischt wird,
    d) die Mischung in Teilchen geformt wird und
    e) diese Teilchen bei 300 bis 800 C calciniert werden.
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    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als teilchenförmige anorganische Feststoffe kristalline Zeolithe, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogele, Tonerden und deren Mischungen eingesetzt werden.
    15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
    daß man die aus Stufe (c) erhaltene Mischung vor Durchführung der Stufe (d) mit einer Base umsetzt, um lösliche Aluminiumkomponenten auszufällen.
    16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Salzsäure, Salpetersäure oder deren Salze für die Umsetzung in Stufe (b) eingesetzt werden.
    17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
    daß bis zu etwa 20 Gew.-Teile eines festen anorganischen Oxids mit einem Gewichtsteil des in Stufe (a) erhaltenen, mit Säure behandelten Kaolinreaktionsproduktes vermischt werden.
    18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung durch Sprühtrocknen, Extrudieren, Tablettieren oder Granulieren geformt wird.
    19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein teilchenförmiger anorganischer Feststoff eingesetzt wird, der ein mit Säure behandeltes Metakaolin enthält, das mit einer Base zur Fällung löslicher Aluminiumkomponenten umgesetzt wurde.
    20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaolin 1/4 Stunde bis 2 Stunden lang bei etwa 700 bis 910 C calciniert wird.
    21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das calcinierte Kaolin mit einer ausreichenden Menge Säure umgesetzt wird, um etwa 5 bis 15 Mol.% des in dem Kaolin vorhandenen Aluminiumoxids zu entfernen .
    22. Verwendung der Katalysatorzusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 12 zur Herstellung von Kohlenwasserstoff Umwandlungskatalysatoren, insbesondere von Wirbelschic ht-CrackkataIysatoren.
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